DE102006015258B3

DE102006015258B3 - Vorrichtung und Verfahren zur gaschromatographischen Trennung von Substanzen

Info

Publication number: DE102006015258B3
Application number: DE200610015258
Authority: DE
Inventors: Ulrich Flenker
Original assignee: Manfred Donike Ges E V; MANFRED DONIKE GESELLSCHAFT EV
Current assignee: Manfred Donike Ges E V; MANFRED DONIKE GESELLSCHAFT EV
Priority date: 2006-04-01
Filing date: 2006-04-01
Publication date: 2007-10-11
Anticipated expiration: 2026-04-02

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung (1) und ein Verfahren zur gaschromatographischen Trennung von Substanzen. Die Vorrichtung umfasst: - eine Probenaufgabevorrichtung (2), die einen Eingang (5) für eine Probe, die die Substanzen und ein Lösungsmittel enthält, einen Eingang (6) für ein Trägergas, einen ersten Ausgang (7) und einen zweiten Ausgang (9) aufweist, - eine Trennsäule (3), die eingangsseitig mit dem zweiten Ausgang (9) der Probenaufgabevorrichtung (2) verbunden ist, und - einen Detektor (4), der der Trennsäule (3) nachgeschaltet ist, oder zumindest eine Kopplungsmöglichkeit zum Anschluss eines nachgeschalteten Detektors. Die Vorrichtung zeichnet sich dadurch aus, dass an dem ersten Ausgang (7) der Probenaufgabevorrichtung (2) Mittel (17) zum Erzeugen eines Unterdrucks vorgesehen sind, durch die dampfförmiges Lösungsmittel aus der Probeaufgabevorrichtung (2) absaugbar ist.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur gaschromatographischen Trennung von Substanzen.
Aus dem Stand der Technik ist eine Vorrichtung zur gaschromatographischen Trennung von Substanzen bekannt, die eine Probenaufgabevorrichtung, eine Trennsäule und einen der Trennsäule nachgeschalteten Detektor aufweist. Als Detektor kann ein Isotopenverhältnismassenspektrometer eingesetzt werden. Durch das Isotopenverhältnismassenspektrometer mit der vorgeschalteten gaschromatographischen Trennung in der Trennsäule ist eine leistungsfähige Vorrichtung gegeben, mit welcher eine Vielzahl zuvor nicht lösbarer chemisch/analytischer Probleme bearbeitet werden können. U.a. ist es nun unter bestimmten Umständen machbar, körpereigene Hormone von naturidentischen Substanzen zu unterscheiden. Diese Möglichkeit existiert, weil sich zwischen den entsprechenden Verbindungen Abweichungen im Verhältnis der stabilen Kohlenstoffisotope ¹³C und ¹²C nachweisen lassen. Andere Fragestellungen, wie z.B. die Herkunftsbestimmungen in der Lebensmittelkontrolle können die Bestimmung anderer Isotopenverhältnisse erfordern.
Bei der Vorrichtung zur gaschromatographischen Trennung von Substanzen mit einem Isotopenverhältnismassenspektrometer als Detektor werden die in der Trennsäule zeitlich aufgetrennten Substanzen einem Reaktor zugeführt, in dem die Substanzen bei Temperaturen üblicherweise zwischen 800°C und 1.000°C verbrannt bzw. bei ca. 1.400°C pyrolysiert werden. Anschließend werden die im Reaktor erzeugten Gase – CO₂ oder N₂ bei der Verbrennung bzw. CO oder H₂ bei der Pyrolyse – in dem Isotopenverhältnismassenspektrometer analysiert. In einem Analysemodus wird der Reaktor von der Trennsäule her in Richtung des Detektors durchströmt. Diese Richtung stellt die Hauptflussrichtung durch den Reaktor dar.
Die Verwendung eines Isotopenverhältnismassenspektrometers als Detektor ist dann möglich, wenn vor dem Reaktor das Lösungsmittel aus der Probe vollständig entfernt worden ist. Bekannte Detektoren anderer Art werden durch die Gegenwart von Lösungsmitteln meistens nicht allzu stark beeinträchtigt, zumindest jedoch nicht geschädigt. Im Gegensatz dazu kann dies bei der Verwendung eines Isotopenmassenspektrometers zu nachhaltigen Schäden führen, da ggf. die gesamte Kapazität eines Oxidationsmittels im dann erforderlichen (Oxidations-)Reaktor verbraucht wird bzw. pyrolysiertes oder unvollständig verbranntes Lösungsmittel den Reaktor verstopft.
Die Beseitigung des Lösungsmittels erfolgt gegenwärtig entweder über eine zeitlich begrenzte Flussumkehr in dem Reaktor oder über eine zeitlich begrenzte Abtrennung des Gasflusses durch die Trennsäule, wobei der Reaktor über eine zweite Leitung mit Inertgas versorgt wird.
Zum Zwecke der Flussumkehr weist eine bekannte Vorrichtung, die sich durch eine Kopplung eines Gaschromatographen mit einem Isotopenverhältnismassenspektrometers mittels einer angebotenen Schnittstelle zusammen bauen lässt, zwischen der Trennsäule und dem Reaktor eine Abführleitung und zwischen Reaktor und dem Isotopenverhältnismassenspektrometer eine erste Zuleitung auf. Die Abführleitung ist dabei über ein T-Verbindungsstück mit der Verbindungsleitung zwischen der Trennsäule und dem Reaktor verbunden. Die erste Zuleitung ist ebenfalls über ein T-Verbindungsstück mit einer Verbindungsleitung verbunden, die den Reaktor mit dem Isotopenverhältnismassenspektrometer verbindet. Bei der Flussumkehr wird nun über die erste Zuleitung Helium oder ein anderes Trägergas in die Verbindungsleitung zwischen Reaktor und Isotopenverhältnismassenspektrometer zugeführt mit der Folge, dass das Helium entgegen der Hauptflussrichtung durch den Reaktor bis zu dem T-Verbindungsstück zwischen Trennsäule und Reaktor fließt. Von dort aus wird es ge meinsam mit dem Lösungsmittel abgeführt, das nach erfolgter Probenaufgabe und ohne jegliche bzw. ohne signifikante Verzögerung durch die Trennsäule fließt und das T-Verbindungsstück von der Trennsäule her erreicht. Nach kurzer Zeit ist in dem Modus der Flussumkehr das Lösungsmittel aus dem System entfernt. Nach Entfernung des Lösungsmittels wird die Flussumkehr gestoppt, indem die erste Zuleitung und die Ableitung abgesperrt werden. Somit können die zu untersuchenden Substanzen, die gegenüber dem Lösungsmittel zeitlich verzögert durch die Trennsäule fließen, in den Reaktor eintreten, wo sie, wie oben bereits beschrieben, in einfache Gase umgewandelt werden.
Des weiteren ist bei der oben beschriebenen Vorrichtung aus dem Stand der Technik eine zweite Zuleitung vorgesehen, die mit der Verbindungsleitung zwischen Reaktor und Isotopenverhältnismassenspektrometer über ein weiteres T-Verbindungsstück verbunden ist. Mittels dieser zweiten Zuleitung kann Sauerstoff zur Oxidation des Reaktors bzw. zur Beladung des Oxidationsreaktors mit Sauerstoff zugeführt werden, wobei der Sauerstoff gemeinsam mit dem Trägergas aus der ersten Zuleitung durch den Reaktor in Richtung der Trennsäule, also entgegen der Hauptflussrichtung fließt. Nach Passieren des Reaktors werden der verbliebene Sauerstoff und das Trägergas durch die Abführleitung abgeführt.
Ventile, die zum Öffnen und Schließen der Abführleitung, der ersten und der zweiten Zuleitung notwendig sind, sind durch Temperaturdifferenzen bei Betrieb der Vorrichtung einer erheblichen thermischen Belastung ausgesetzt, was die Lebensdauer beachtlich verkürzen kann. Gleiches gilt für die erforderlichen Verbindungen. Im Regelfall versagt dabei das Ventil der Abführleitung ohne Vorankündigung, so dass der Reaktor durch einströmendes Lösungsmittel zerstört wird. Wird, wie meist üblich, eine Sequenz von Proben über Nacht aufgegeben, so ist möglicherweise eine Großzahl von Messungen verloren.
Für eine valide Messung der Isotopenverhältnisse mittels der Vorrichtung zur gaschromatographischen Trennung mit einem Isotopenverhältnismassenspektrometer als Detektor ist in dem Chromatogramm eine nahezu völlige Basislinientrennung der Substanzen erforderlich. Die zahlreichen T-Verbindungsstücke und die dadurch auftretenden Strömungsverwirbelungen beeinträchtigen die Qualität der Chromatographie jedoch erheblich.
Bei der Verwendung üblicher Detektoren wirken sich geringe Koelutionen, die durch die oben beschriebenen Strömungsverwirbelungen hervorgerufen werden, normalerweise nicht besonders aus, da die Detektion für verschiedene Substanzen selektiv ist. Bei der Verwendung eines Isotopenverhältnismassenspektrometers hingegen werden sämtliche Substanzen bei einer Verbrennung im Reaktor zu CO₂ oder in andere einfache Gase umgewandelt. Daher ist bei Koelution oder mangelnder Auflösung nicht mehr mit validen Resultaten zu rechnen. Über die Verzerrung der gemessenen Isotopenverhältnisse durch den CO₂-Beitrag zeitlich benachbarter Signale hinaus kann es im übrigen zu dramatischen systematischen Fehlern kommen, die die Anwendbarkeit erheblich in Frage stellen können.
Neben der Ausblendung des Lösungsmittels nach Passieren der Trennsäule durch die beschriebene Flussumkehr bestehen grundsätzlich noch andere Möglichkeiten, das Lösungsmittel auszublenden. Beispielsweise sind sogenannte Kaltaufgabesysteme bekannt. Die Probenaufgabevorrichtung umfasst dabei einen Eingang für eine Probe, die die zu trennenden Substanzen und ein Lösungsmittel enthält, einen Eingang für ein Trägergas, einen ersten Ausgang und einen zweiten Ausgang. In einem ersten Betriebsmodus der Vorrichtung wird die Probe in die Probenaufgabevorrichtung eingegeben. Aufgrund der in der Probenaufgabevorrichtung herrschenden Temperatur und aufgrund des herrschenden Trägergasstromes verdampft das Lösungsmittel. Das verdampfte Lösungsmittel wird zumindest teilweise durch den ersten Ausgang der Probenaufgabevorrichtung abgeführt, so dass das Lösungsmittel ausgeblendet wird bzw. von den Substanzen getrennt wird. In einem zweiten Betriebsmodus der Vorrichtung gelangen die Substanzen, nun getrennt von dem Lösungsmittel, durch den zweiten Ausgang der Probenaufgabevorrichtung zur Trennsäule, von der aus dann die einzelnen Substanzen aus der Probe in zeitlichen Abständen zueinander den Detektor erreichen.
Beispielsweise ist aus der US 6,402,947 B1 eine Vorrichtung zur gaschromatographischen Trennung von Substanzen bekannt, wobei eine Probenaufgabeeinrichtung einen ersten Ausgang und einen zweiten Ausgang aufweist. Während der zweite Ausgang mit einer Trennsäule verbunden ist, dient der erste Ausgang zum Entfernen von Lösungsmittel.
Auch wenn, wie oben beschrieben, im zweiten Betriebsmodus der erste Ausgang vollständig geöffnet ist, kann das Lösungsmittel nicht vollständig ausgeblendet werden, da geringe Anteile des verdampften Lösungsmittels – ggf. bedingt durch vorliegende Druckgradienten – in Richtung Trennsäule strömen oder diffundieren und somit nicht durch den ersten Ausgang abgeführt werden. Die Kopplung eines herkömmlichen Kaltaufgabesystems mit einem Isotopenverhältnismassenspektrometer bietet sich daher nicht an.
Aus dem Stand der Technik ist zudem bekannt, bei der Ausblendung des Lösungsmittels anstelle hinter der Trennsäule – wie bereits oben beschrieben – schon vor der Trennsäule einen Trägergas-Gegenstrom zu verwenden. Beispielsweise beschreibt die DE 39 13 738 A1 eine Vorrichtung, die zwischen der Probenaufgabevorrichtung und der Trennsäule ein Verzweigungsstück aufweist. Durch dieses Verzweigungsstück zwischen Probenaufgabevorrichtung und Trennsäule kann der Trägergas-Gegenstrom in die Probenaufgabevorrichtung geleitet werden. Der Trägergas-Gegenstrom verhindert, dass in dem ersten Betriebsmodus, in dem das Lösungsmittel verdampft, das Lösungsmittel in die Trennsäule gelangt. Aufgrund des Verzweigungsstücks zwischen Probenaufgabevorrichtung und Trennsäule ergeben sich in der Verbindungsleitung zwischen Probenaufgabevorrichtung und Trennsäule Totvolumina, die die Qualität der Chromatographie jedoch beeinträchtigen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zur chromatographischen Trennung von Substanzen bereitzustellen, die einfach aufgebaut ist, wartungsarm ist und eine möglichst gute Chromatographie gestattet. Des weiteren ist Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur gaschromatographischen Trennung von Substanzen bereitzustellen.
Die der Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben werden mit den Ansprüchen 1 und 10 gelöst. Bevorzugte Ausführungsbeispiele der erfindungsgemäßen Vorrichtung gemäß Anspruch 1 sind den Unteransprüchen 2 bis 9 zu entnehmen. Bevorzugte Ausführungsbeispiele für das erfindungsgemäße Verfahren gemäß Anspruch 10 können den Ansprüchen 10 bis 20 entnommen werden.
Dadurch, dass am ersten Ausgang der Probenaufgabenvorrichtung Mittel zum Erzeugen eines Unterdrucks vorgesehen sind, können die dampfförmigen Lösungsmittel in dem ersten Betriebsmodus aus der Probenaufgabevorrichtung abgesaugt werden. Bei einer Probenaufgabevorrichtung mit vorzugsweise geregelter Flussbegrenzung der Eingangsströme werden die Flussverhältnisse in der Probenaufgabevorrichtung grundsätzlich nicht ungünstig beeinflusst. Im Gegenteil wird ein geringer Rückfluss von Trägergas über die Trennsäule in Richtung der Probenaufgabevorrichtung durch den dort anliegenden Unterdruck erzeugt. Jegliche Verschleppung von Lösungsmitteldämpfen wird somit vermieden. Auch können an den Anfang der Trennsäule durch Diffusion gelangte Dämpfe entfernt werden.
Die Mittel zum Erzeugen eines Unterdrucks können eine Pumpe und einen einstellbaren Bypass umfassen. Durch den einstellbaren Bypass lässt sich der Unterdruck am ersten Ausgang bzw. in der Probenaufgabeeinrichtung auch bei einer konstant betriebenen Pumpe regeln. Bei der Regelung des Unterdrucks kann ein Vakuummanometer eingesetzt werden, das zwischen dem ersten Ausgang der Probenaufgabevorrichtung und der vorzugsweise als Membranpumpe ausgebildeten Pumpe angeordnet sein kann.
An dem ersten Ausgang ist vorzugsweise ein Ventil zum Öffnen und Schließen des ersten Ausgangs angeordnet. Somit kann sichergestellt werden, dass im zweiten Betriebsmodus bei geschlossenem ersten Ausgang die Substanzen vollständig durch den zweiten Ausgang der Probenausgabevorrichtung zur Trennsäule gelangen.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist zwischen der Trennsäule und dem Detektor ein Reaktor zur Verbrennung und/oder Pyrolyse der Substanzen vorgesehen, wobei der Detektor vorzugsweise als ein Isotopenverhältnismassenspektrometer ausgebildet ist. Der Reaktor wandelt dabei die Substanzen der Probe, die zeitlich zueinander versetzt den Reaktor erreichen, in einfache Gase (CO₂ oder N₂ bei der Verbrennung bzw. CO oder H₂ bei der Pyrolyse) um, die dann dem Isotopenverhältnismassenspektrometer zugeführt werden. Die Verbrennung oder die Pyrolyse kann in Keramik- oder Quarzröhren stattfinden. Für die Verbrennung kann Kupferoxid als Oxidationsmittel verwendet werden, welches als Kupferdraht oder in Form von Pellets in den Röhren eingebracht ist. Zusätzlich können derartige Keramik- oder Quarzröhren, die den Reaktor bilden, Platin und Nickel enthalten, um den Verbrennungsvorgang zu fördern.
Zwischen dem Reaktor und dem Detektor kann eine Kältefalle vorgesehen sein. Durch diese Kältefalle soll das bei der Verbrennung entstehende Wasser durch Ausfrieren beseitigt werden. Die Kältefalle kann dabei ein Aceton/Trockeneis-Gemisch aufweisen, durch das in der Kältefalle Temperaturen kleiner als –70°C, vorzugsweise Temperaturen um –78°C eingestellt werden können. Das in der Kältefalle angesammelte Wasser kann von Zeit zu Zeit durch Aufheizen mit einer Heizpistole oder im Wasserbad entfernt werden.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist an einer Verbindungsleitung zwischen Trennsäule und Reaktor über ein Verbindungsstück eine Zuleitung angeschlossen, durch die ein Zusatzgas dem Reaktor zugeführt werden kann. Dieses Zusatzgas (beispielsweise Helium) kann das gleiche Trägergas sein, was in die Probenaufgabevorrichtung geleitet wird, es kann jedoch auch ein Gemisch aus Trägergas und Sauerstoff sein. Über eine vorzugsweise vorzusehende Ventileinrichtung lässt sich die Zusammensetzung des Zusatzgases je nach Betriebsmodus verändern.
Durch die Zuleitung ist es möglich, zum Zwecke der Oxidation dem Reaktor Sauerstoff zuzuführen. Der Sauerstoff fließt dabei von dem Verbindungsstück durch den Reaktor in Richtung des nachgeschalteten Detektors, also in Hauptflussrichtung, d.h. bei der Oxidation findet keine Flussumkehr im Reaktor statt.
Das Verbindungsstück kann reaktorseitig wenigstens ein Rohr und trennsäulenseitig wenigstens ein in das Rohr gestecktes Röhrchen in Position halten. Vorzugsweise sind Röhrchen und Rohr koaxial zueinander angeordnet. Dann entsteht zwischen Rohr und Röhrchen ein hohlzylindrischer Raum. In diesen Raum mündet die Zuleitung, so dass ein reaktorseitiges Ende oder Austritt des Röhrchens durch das Zusatzgas umspült werden kann. Soweit das Zusatzgas mit entsprechendem Volumenstrom durch die Zuleitung fließt, weist das Verbindungsstück keinerlei Totvolumina auf, die die Qualität der Messungen verschlechtern könnten. Zudem sorgt der Strom des Zusatzgases für eine Selbstabdichtung des Verbindungsstückes, so dass es nicht erforderlich ist, die einzelnen Verbindungen zwischen Verbindungsstück und Rohr bzw. Röhrchen übermäßig fest zu verschrauben. In der Praxis hat sich nämlich gezeigt, dass sich die entsprechenden Verschraubungen aufgrund der Heiz- und Kühlzyklen der Trennsäule häufig lösen. Dem wird in der Regel durch hohe Anschraubdrehmomente und häufiges Nachziehen begegnet, was jedoch früher oder später unweigerlich zum Bruch des Rohrs bzw. des Röhrchens führt.
Zwischen dem Reaktor und dem Detektor kann eine weitere Zuleitung vorgesehen sein, um weiteres Trägergas der erfindungsgemäßen Vorrichtung zuzuführen.
Es soll an dieser Stelle darauf hingewiesen werden, dass die erfindungsgemäße Vorrichtung nicht notwendigerweise einen Detektor aufweisen muss. In diesem Fall weist sie jedoch eine Kopplungsmöglichkeit zum Anschluss eines Detektors auf.
Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur gaschromatographischen Trennung von Substanzen bzw. mit deren bevorzugten Ausführungsbeispielen lässt sich das erfindungsgemäße Verfahren durchführen. Das Verfahren gemäß Anspruch 10 zeichnet sich dadurch aus, dass der erste Ausgang im ersten Betriebsmodus mit einem Unterdruck beaufschlagt wird, durch den verdampftes Lösungsmittel aus der Probenaufgabevorrichtung abgesaugt wird. Der Unterdruck kann dabei Werte zwischen 0 bis –0,8 bar, vorzugsweise Werte von –0,2 bis –0,5 bar einnehmen.
Die die Substanzen und das Lösungsmittel enthaltende Probe kann in flüssiger Form in die Probenaufgabevorrichtung eingegeben oder eingespritzt werden. Im ersten Betriebsmodus verdampft dabei aufgrund des Flusses des Trägergases und der in der Probenaufgabevorrichtung eingestellten Temperaturen das Lösungsmittel, während die Analyten nicht verdampfen. Das verdampfte Lösungsmittel kann dann durch den ersten Ausgang in geöffneter Stellung abgeführt werden. Durch den einstellbaren Unterdruck lässt sich der Siedepunkt des Lösungsmittels gezielt einstellen, was hinsichtlich der Auswahl des verwendeten Lösungsmittels und der Einstellung der in die Probenaufgabevorrichtung strömenden Flüsse zu zusätzlichen Freiheitsgraden führt.
In dem zweiten Betriebsmodus, in dem der erste Ausgang abgesperrt ist, wird gegenüber dem ersten Betriebsmodus vorzugsweise die Temperatur in der Probenaufgabenvorrichtung erhöht. Eine Temperaturerhöhung kann einerseits dadurch erreicht werden, dass eine im ersten Betriebsmodus betriebene Kühlung in ihrer Leistung zurückgefahren wird und/oder Wärmeenergie zugeführt wird. Dadurch verdampfen die Substanzen in der Probenaufgabevorrichtung und können dann mittels des Trägergases durch den zweiten Ausgang zur Trennsäule geführt werden.
Nach Durchlaufen der Trennsäule können das Trägergas und die Substanzen einem Reaktor zugeführt werden, in dem die Substanzen verbrannt oder pyrolysiert werden. Danach können die verbrannten oder pyrolysierten Substanzen vorzugsweise einer Isotopenverhältnismassenspektrometrie zugeführt werden.
In einem Oxidationsmodus wird dem Reaktor durch eine Zuleitung Sauerstoff zugeführt, wobei die Zuleitung an einer Verbindungsleitung zwischen Trennsäule und Reaktor angeschlossen ist und der Reaktor in Hauptflussrichtung von dem Sauerstoff durchflossen wird. Im Oxidationsmodus kann auch ein Gemisch aus zusätzlichem Trägergas und Sauerstoff in Hauptflussrichtung vor dem Reaktor zugeführt werden.
Durch die Zuleitung kann zudem in dem zweiten Betriebsmodus der Vorrichtung zusätzliches Trägergas ohne Sauerstoff zugeführt werden, das die in der Trennsäule getrennten Substanzen in Richtung des Reaktors umspült. Auch können im zweiten Betriebsmodus dem Trägergas kleine Mengen an Sauerstoff zugemischt werden, was die Verbrennung günstig beeinflusst.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel durchlaufen die verbrannten oder pyrolysierten Substanzen vor Eintritt in den Detektor eine Kältefalle, um bei der Verbrennung entstandenes Wasser zu kondensieren. Nach der Kältefalle kann weiteres Trägergas den verbleibenden Substanzen CO₂ und Trägergas (He) zugeführt werden, wobei das Trägergas vorzugsweise Atmosphärendruck aufweist.
Anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels wird die Erfindung näher erläutert. Es zeigen:
1 eine schematische Darstellung des Aufbaus einer Vorrichtung zur gaschromatographischen Trennung von Substanzen; und
2 in schematischer Darstellung ein Verbindungsstück, das in der Vorrichtung gemäß 1 Verwendung finden kann.
1 zeigt schematisch den Aufbau einer Vorrichtung zur gaschromatographischen Trennung von Substanzen, die in ihrer Gesamtheit mit 1 bezeichnet wird. Die Vorrichtung 1 umfasst eine Probenaufgabevorrichtung 2, eine Trennsäule 3 und einen Detektor 4, der als Isotopenverhältnismassenspektrometer ausgebildet ist. Durch einen Eingang 5 der Probenaufgabevorrichtung 2 lassen sich die Substanzen, die in einem Lösungsmittel gelöst sind, in die Probenaufgabevorrichtung 2 in flüssiger Form einspritzen. Die Probenaufgabevorrichtung 2 weist einen weiteren Eingang 6 auf, durch den Trägergas, beispielsweise Helium, in die Probenaufgabevorrichtung eingeleitet wird.
Die Probenaufgabevorrichtung 2 umfasst einen ersten Ausgang 7, der sich durch ein Ventil 8 öffnen und schließen lässt. Des weiteren weist die Probenaufgabevorrichtung 2 einen zweiten Ausgang 9 auf, der über eine Verbindungsleitung 10 mit der Trennsäule 3 verbunden ist. Die Trennsäule 3 wiederum ist über eine weitere Verbindungsleitung 11 mit einem Reaktor 12 verbunden. Dem Reaktor 12 – von der Trennsäule 3 aus gesehen – folgt eine Kältefalle 13, die ausgangsseitig mit dem Detektor 4 verbunden ist. Zwischen der Kältefalle 13 und dem Detektor 4 ist eine Koppelstelle 14 (open split) und ein Absperrventil 15 geschaltet. Durch die Koppelstelle 14 können den aus der Kältefalle 13 austretenden Substanzen bzw. Gase weiteres Trägergas unter Atmosphärendruck zugeführt werden. Eingangsseitig an dem Absperrventil 15 ist eine Leitung 16 angeschlossen, durch die ein Referenzgas dem Detektor 4 bzw. dem Isotopenverhältnismassenspektrometer 4 zugeführt werden kann.
Bei geöffnetem Ventil 8 lässt sich durch eine Membranpumpe 17 ein Unterdruck am ersten Ausgang 7 erzeugen. Der Unterdruck kann dabei durch einen regelbaren Bypass 18 eingestellt werden. Anhand eines Vakuummanometers 19 lässt sich der Unterdruck messen, der bei geöffnetem Ventil 8 am Ausgang 7 anliegt. Zwischen dem Ventil 8 und dem Vakuummanometer 19 ist ein Sicherheitsventil 20 in Form eines federbelasteten Kugelsitzventils vorgesehen.
An der Verbindungsleitung 11, die die Trennsäule 3 und den Reaktor 12 verbindet, ist eine Zuleitung 21 angeschlossen. Über diese Zuleitung 21 lassen sich über ein Ventil 22 Trägergas und über ein Ventil 23 Sauerstoff dem Reaktor 12 zuführen. Die Zuleitung 20 und die Verbindungsleitung 11 sind über ein Verbindungsstück 24 miteinander verbunden, welches detaillierter in 2 dargestellt ist.
In der 1 ist eine geschossene, strichpunktierte Linie eingezeichnet, die die Systemgrenze eines üblichen Gaschromatographen darstellen soll. Die erfindungsgemäße Vorrichtung lässt sich daher durch Kopplung eines derartigen Gaschromatographen mit den übrigen in 1 dargestellten Bauteilen erreichen.
Die Vorrichtung 1 lässt sich nun wie folgt betreiben:
In einem ersten Betriebsmodus wird in die Probenaufgabevorrichtung 2 durch den Eingang 5 eine Probe eingespritzt, die die zu untersuchenden Substanzen und ein Lösungsmittel enthält. Gleichzeitig wird durch den Eingang 6 Helium der Probenaufgabevorrichtung 2 zugeführt. In dem ersten Betriebsmodus ist das Ventil 8 geöffnet. Die Pumpe 17 erzeugt einen Unterdruck, der sich über den Bypass 18 einstellen lässt. Aufgrund des in die Probenaufgabevorrichtung 2 einströmenden Trägergases durch den Eingang 6 und den eingestellten Unterdruck in der Probenaufgabevorrichtung 2 verdampft das Lösungsmittel aus der Probe. Durch den am Ausgang 7 eingestellten Unterdruck können zudem Lösungsmittelreste aus der Verbindungsleitung 10 abgesaugt werden.
Die Temperatur in der Probenaufgabevorrichtung 2 ist so eingestellt, dass die zu untersuchenden Substanzen auch unter Berücksichtigung des Unterdrucks in dem ersten Betriebsmodus nicht verdampfen und in der Probenaufgabevorrichtung verbleiben. Ist das Lösungsmittel vollständig abgesaugt, wird in einem zweiten Betriebsmodus das Ventil 8 geschlossen und die Temperatur in der Probenaufgabevorrichtung 2 erhöht. Dabei verdampfen die Substanzen in der Probenaufgabevorrichtung 2 und werden durch das Trägergas, das auch im zweiten Betriebsmodus weiterhin durch den Eingang 6 strömt, in die Trennsäule 3 transportiert. In der Trennsäule 3 werden die Substanzen aufgrund unterschiedlicher Verweilzeiten in der Trennsäule 3 zeitlich voneinander getrennt dem Reaktor 12 zugeführt, in dem die Substanzen verbrannt oder pyrolysiert werden. Vor dem Reaktor 12 werden den Substanzen zusätzliches Trägergas zugemischt. Dabei ist das Ventil 22 geöffnet, während das Ventil 23 geschlossen ist, so dass kein Sauerstoff in die Verbindungsleitung 11 gelangt.
Zur Abtrennung von Wasser, das bei der Verbrennung in dem Reaktor 12 entsteht, werden die Verbrennungsprodukte in der Kältefalle 13 auf ca. –78°C abgekühlt, wodurch das Wasser kondensiert und abgeführt werden kann. Die nicht kondensierten Gase werden dann dem Detektor 4 zwecks Messung zugeführt.
In einem Oxidationsmodus wird dem Reaktor 12 Sauerstoff zugeführt. In diesem Oxidationsmodus sind die Ventile 22 und 23 gleichzeitig geöffnet. Dadurch gelangt ein Ge misch von Trägergas und Sauerstoff durch die Zuleitung 21 zum Verbindungsstück 24. Ein gleichzeitig eingestellter Trägergasstrom durch die Trennsäule 3 verhindert dabei, dass Sauerstoff in die Trennsäule 3 gelangt.
2 zeigt schematisch den Aufbau des Verbindungsstücks 24. Das Verbindungsstück 24 hält ein Röhrchen 25, das Teil der Verbindungsleitung 11 (siehe 1) ist. Der in der Darstellung der 2 unterhalb des Röhrchens 25 eingezeichnete Pfeil 26 stellt die Richtung dar, in die die Substanzen und das Trägergas aus der Trennsäule 3 in das Verbindungsstück 24 fließen. Koaxial zum Röhrchen 25 hält das Verbindungsstück 24 ein Keramikrohr 27, das einen Austritt 28 des Röhrchens 25 umschließt. In einen hohlzylindrischen Raum 29 des Verbindungsstückes 24 mündet die Zuleitung 21, durch die zusätzliches Trägergas und Sauerstoff dem Verbindungsstück 24 zugeführt werden kann. Um das Röhrchen 25 bildet sich somit im hohlzylindrischen Raum 29 eine Strömung aus, die die Strömung in dem Röhrchen 25 am Austritt 28 umspült. Dadurch entstehen am Austritt 28 des Röhrchens 25 keinerlei Totvolumina, die die Qualität der Messungen des Detektors beeinträchtigen könnten.
Durch die Zuleitung 21 fließt vorzugsweise ein permanenter Heliumstrom von 0,3 ml/min. Im Oxidationsmodus wird Sauerstoff in gleicher Größenordnung zugemischt.

1: Vorrichtung
2: Probenaufgabevorrichtung
3: Trennsäule
4: Detektor
5: Eingang
6: Eingang
7: erster Ausgang
8: Ventil
9: zweiter Ausgang
10: Verbindungsleitung
11: Verbindungsleitung
12: Reaktor
13: Kältefalle
14: Koppelstelle
15: Absperrventil
16: Ventil
17: Pumpe
18: Bypass
19: Vakuummanometer
20: Sicherheitsventil
21: Zuleitung
22: Ventil
23: Ventil
24: Verbindungsstück
25: Röhrchen
26: Pfeil
27: Keramikrohr
28: Austritt
29: hohlzylindrischer Raum

Claims

Vorrichtung zur gaschromatographischen Trennung von Substanzen, – mit einer Probenaufgabevorrichtung (2), die einen Eingang (5) für eine Probe, die die Substanzen und ein Lösungsmittel enthält, einen Eingang (6) für ein Trägergas, einen ersten Ausgang (7) und einen zweiten Ausgang (9) aufweist, – mit einer Trennsäule (3), die eingangsseitig mit dem zweiten Ausgang (9) der Probenaufgabevorrichtung (2) verbunden ist, und – mit einem Detektor (4), der der Trennsäule (3) nachgeschaltet ist, oder zumindest mit einer Kopplungsmöglichkeit zum Anschluss eines nachgeschalteten Detektors, dadurch gekennzeichnet, dass an dem ersten Ausgang (7) der Probenaufgabevorrichtung (2) Mittel (17) zum Erzeugen eines Unterdrucks vorgesehen sind, durch die dampfförmiges Lösungsmittel aus der Probeaufgabevorrichtung (2) absaugbar ist.
Vorrichtung (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittel zum Erzeugen eines Unterdrucks eine Pumpe (17) und einen einstellbaren Bypass (18) umfassen.
Vorrichtung (1) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass an dem ersten Ausgang (7) ein Ventil (8) zum Öffnen und Schließen des ersten Ausgangs (7) angeordnet ist.
Vorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Trennsäule (3) und dem Detektor (4) ein Reaktor (12) zur Verbrennung und/oder Pyrolyse der Substanzen vorgesehen ist, wobei der Detektor als ein Isotopenverhältnismassenspektrometer (4) ausgebildet ist.
Vorrichtung (1) nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Reaktor (12) und dem Detektor (4) eine Kältefalle (13) vorgesehen ist.
Vorrichtung (1) nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass an einer Verbindungsleitung (11) zwischen Trennsäule (3) und Reaktor (12) über ein Verbindungsstück (24) eine Zuleitung (21) angeschlossen ist, durch die ein Zusatzgas dem Reaktor (12) zuführbar ist.
Vorrichtung (1) nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass über eine Ventileinrichtung (22, 23) die Zusammensetzung des Zusatzgases veränderbar ist.
Vorrichtung (1) nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verbindungsstück reaktorseitig wenigstens ein Rohr (27) und trennsäulenseitig wenigstens ein in das Rohr (27) gestecktes Röhrchen (25) in Position hält, wobei in einen hohlzylindrischen Raum (29) zwischen Rohr (27) und Röhrchen (25) die Zuleitung (21) mündet, sodass das Zusatzgas einen Austritt (28) des Röhrchens umspült.
Vorrichtung (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Reaktor (12) und Detektor (4) weiteres Trägergas zuführbar ist
Verfahren zur gaschromatographischen Trennung von Substanzen, bei dem eine Probe, die ein Lösungsmittel und die Substanzen enthält, und ein Trägergas in eine Probenaufgabevorrichtung (2) eingeleitet werden, wobei in einem ersten Betriebsmodus das Lösungsmittel zumindest teilweise in der Probenaufgabevorrichtung (2) verdampft und durch einen ersten Ausgang (7) der Probeausgabevorrichtung (2) gelangt, und in einem zweiten Betriebsmodus das Trägergas und die Substanzen durch einen zweiten Ausgang (9) der Probenaufgabevorrichtung (2) zu einer Trennsäule (3) geleitet werden, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Ausgang (7) im ersten Betriebsmodus mit einem Unterdruck beaufschlagt wird, durch das verdampftes Lösungsmittel aus der Probeaufgabevorrichtung (2) gesaugt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Betriebsmodus für den Unterdruck ein Wert zwischen 0 bis –0,8 bar eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass durch ein Ventil (8) im zweiten Betriebsmodus der erste Ausgang (7) abgesperrt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass im zweiten Betriebsmodus gegenüber dem ersten Betriebsmodus die Temperatur in der Probenaufgabenvorrichtung (2) erhöht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägergas und die Substanzen nach der Trennsäule (3) in einem Reaktor (12) geführt werden, in dem die Substanzen verbrannt oder pyrolysiert werden.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die verbrannten oder pyrolysierten Substanzen einer Isotopenverhältnismassenspektrometrie zugeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktor (12) in einem Oxidationsmodus Sauerstoff durch eine Zuleitung (21) zugeführt wird, die an einer Verbindungsleitung (11) zwischen Trennsäule (3) und Reaktor (12) angeschlossen ist.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Zuleitung (21) zumindest im ersten Betriebsmodus zusätzliches Trägergas geführt wird.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das zusätzliche Trägergas und/oder Sauerstoff die in der Trennsäule (3) getrennten Substanzen in Richtung des Reaktors (12) umspülen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die verbrannten oder pyrolysierten Substanzen vor Eintritt in den Detektor (4) eine Kältefalle (13) durchlaufen.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Substanzen nach der Kältefalle (13) mit weiterem Trägergas unter Atmosphärendruck zusammengeführt werden.