DE102006011427A1

DE102006011427A1 - Verfahren zur analytischen Bestimmung von Erdalkali-Carbiden bzw. -Acetyliden

Info

Publication number: DE102006011427A1
Application number: DE200610011427
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr. Güthner
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Alzchem Trostberg GmbH
Priority date: 2006-03-11
Filing date: 2006-03-11
Publication date: 2007-09-13

Abstract

Es wird ein Verfahren zur analytischen Bestimmung von Erdalkali-Carbiden bzw. -Acetyliden mit Hilfe der Raman-Spektroskopie beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) die Erdalkali-Carbid bzw. -Acetylid enthaltende Probe mit einer monochromatischen Lichtquelle im Wellenlängenbereich von 200 bis 1200 nm bestrahlt, b) das von der Probe zurückgestrahlte Licht mittels geeigneter optischer Vorrichtungen in seine Bestandteile verschiedener Wellenlängen zerlegt und c) die wellenlängenabhängige Intensität des zurückgestrahlten Lichts in einem Wellenlängenbereich misst, der um 1700 bis 2000 cm<SUP>-1</SUP> gegenüber der eingestrahlten Wellenlänge rot- oder blauverschoben ist. Es hat sich hierbei überraschenderweise gezeigt, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine qualitative und quantitative Erfassung von Acetylid und somit eine Gehaltsbestimmung von Erdalkali-Carbiden, insbesondere von Calciumcarbid und/oder Calciumcarbid-enthaltenden festen Stoffen, möglich ist. Die mit dem erfindungsgemäßen Analyseverfahren gewonnenen Messwerte können hierbei zur Qualitätskontrolle der eingesetzten und/oder produzierten Produkte verwendet und/oder für die Steuerung der entsprechenden Anlagen herangezogen werden.

Description

Erdalkalicarbide lassen sich in elektrothermischen Prozessen aus Erdalkali-Oxiden und/oder Erdalkalicarbonaten sowie Kohlenstoffträgern herstellen. Insbesondere Calciumcarbid hat seit vielen Jahren Bedeutung als Rohstoff für die Herstellung von Acetylengas, als Behandlungsmittel in metallurgischen Prozessen sowie als Rohstoff für die Produktion von Düngemitteln und/oder organisch-chemischen Produkten (vgl. Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage 1985, Band A4, Seite 533 ff). Ein spezielles Verfahren ist die Umsetzung von Calciumcarbid mit gasförmigem Stickstoff zu Calciumcyanamid bzw. Kalkstickstoff. Dieses Verfahren ist z. B. aus Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage 1987, Band A8, Seite 139 ff bekannt. Die genannten Prozesse haben eine erhebliche industrielle Bedeutung.

Zur Gehaltsbestimmung von Calciumcarbid bzw. zur Bestimmung von unumgesetzten Resten von Calciumcarbid in daraus hergestellten Produkten, wie z. B. in Kalkstickstoff, sind entsprechende analytische Methoden erforderlich.

Das auch heute noch gebräuchliche Verfahren ist z. B. in Berl-Lunge, Chemisch-technische Untersuchungsmethoden, Berlin 1939, 2. Ergänzungsband, Seite 112 ff beschrieben. Dabei wird auf volumentrischem Wege das bei der Umsetzung von Calciumcarbid mit überschüssigem Wasser entwickelte Acetylengas bestimmt. In gleicher Weise lassen sich auch Spuren von Calciumcarbid in technischem Calciumcyanamid ("Restcarbid") volumetrisch bestimmen (vgl. Berl-Lunge, 4. Band, Berlin 1933, Seite 235). Trotz der einfachen Vorgehensweise hat dieses Verfahren eine Reihe von Nachteilen. Das Verfahren benötigt spezielle Apparaturen, ist relativ zeitaufwendig und bietet eine Reihe von Fehlermöglichkeiten. Die volumetrische Bestimmung erlaubt z. B. keine Unterscheidung zwischen Acetylen und anderen Gasen, wie Wasserstoff, Methan oder Phosphin, wie sie üblicherweise – zumindest in Spuren – bei der Hydrolyse der untersuchten Produkte auftreten. Zudem wird die Genauigkeit durch die relativ gute Löslichkeit von Acetylen in der Sperrflüssigkeit (gebräuchlich sind Wasser oder wässrige Kochsalzlösung) beeinträchtigt.

Aus diesen Gründen sind verschiedene Variationen dieser Methode vorgeschlagen worden. Anstatt volumetrisch kann das entwickelte Acetylengas anhand der auftretenden Druckerhöhung bestimmt werden (vgl. IN 145998), oder anhand des Gewichtsverlustes in einem offenen System (vgl. Vasil'ev, A.A., Zeitschrift für Analytische Chemie (1931), 84, 217). Das entwickelte Acetylengas kann auch gaschromatographisch (vgl. Lin, Hui; Huanjing Wuran Yu Fangzhi (1995), 17, 42, CA 123:178555 bzw. Feng, Jianyue; Feng, Lianmei; Fenxi Huaxue (2000), 28, 924, CA 133:154792) bzw. durch Fällung als Silberacetylid und Titration (vgl. Frehden, O; Beclereanu, M; Revistade Chimie (Bukarest) (1958), 9, 334, CA 54:96421) analysiert werden.

All diesen Methoden ist gemeinsam, dass aus dem zu untersuchenden Carbid-haltigen Feststoff eine Probe entnommen wird, homogenisiert (z. B. vermahlen) wird, in einem Gasentwickler exakt eingewogen wird, dann Acetylengas daraus entwickelt und dieses auf verschiedene Weise bestimmt wird. Gemeinsam ist all diesen Methoden eine aufwendige Vorgehensweise, die spezielle Apparaturen sowie deren regelmäßige Entleerung und Reinigung, hohen Personal- und Zeitbedarf sowie eine nicht automatisierbare Verfahrensweise beinhaltet. Dies hat zur Folge, dass die bekannten Methoden weder zur automatischen Qualitätskontrolle in der kontinuierlichen industriellen Produktion noch zur Steuerung der entsprechenden Produktionsanlagen herangezogen werden können.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine chemisch-technische Untersuchungsmethode zu entwickeln, die den Acetylidgehalt von Erdalkalicarbiden bzw. diese enthaltende Produkten, insbesondere von Calciumcarbid und technischem Calciumcyanamid, zu bestimmen in der Lage ist, ohne dass die Probe einer chemischen Umsetzung unterworfen würde, z. B. mit flüssigen Reagenzien (z. B. Wasser) reagieren müsste, und ohne dass gasförmige Produkte dabei entwickelt würden.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß mit Hilfe der Raman-Spektroskopie dadurch gelöst, dass man

a) die Erdalkali-Carbid bzw. -Acetylid enthaltende Probe mit einer monochromatischen Lichtquelle im Wellenlängenbereich 200 bis 1.200 nm bestrahlt,
b) das von der Probe zurückgestrahlte Licht mittels geeigneter optischer Vorrichtungen in seine Bestandteile verschiedener Wellenlängen zerlegt und
c) die wellenlängenabhängige Intensität des zurückgestrahlten Lichts in einem Wellenlängenbereich misst, der um 1.700 bis 2.000 cm^–1 gegenüber der eingestrahlten Wellenlänge rot- oder blauverschoben ist.

Die prinzipielle Eignung der Raman-Spektroskopie zur – auch quantitativen – Untersuchung von Feststoffen ist bekannt (vgl. Günzler/Böck, IR-Spektroskopie, 2. Auflage, Weinheim 1983, S. 338). Dem Fachmann ist bekannt, dass schwingungsspektroskopische Analysen von symmetrischen Molekülen oder Ionen, wie z. B. dem Acetylid-Dianion C₂ ^2– nicht mit Infrarotspektroskopie, sondern ausschließlich mit Raman-Spektroskopie erfolgen kann (vgl. Günzler/Böck, ibid., S. 17).

Die Raman-spektroskopischen Eigenschaften von Erdalkali-Carbiden sind zum Teil aus O. Reckeweg et. al, Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie (1999), 625, 1686 ff bekannt. Diese Untersuchungen dienten dazu, Struktur und Bindungsverhältnisse in Erdalkaliacetyliden zu erforschen. Insbesondere wird berichtet, dass Calciumcarbid mehrere verschiedene Kristallmodifikationen aufweist, die im Raman-Spektrum zu mehreren Signalen wechselnder Intensität führen. Eine quantitative Analyse und/oder technische Anwendbarkeit der berichteten Forschungsergebnisse wird nicht offenbart.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, dass die Technik der Raman-Spektroskopie überraschenderweise geeignet ist, eine qualitative und/oder quantitative Erfassung von Acetylid, und somit eine Gehaltsbestimmung von Erdalkalicarbiden, insbesondere von Calciumcarbid und/oder Calciumcarbid enthaltenden festen Stoffen, durchzuführen.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu untersuchenden Materialien stellen feste Stoffe dar, die Acetylid- bzw. Carbid-Gehalte zwischen 0,01 und 38 Gew.-% aufweisen.

Vorzugsweise handelt es sich um Calciumcarbid, Strontiumcarbid, Bariumcarbid oder Mischungen, die diese Stoffe enthalten. Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind technisches Calciumcarbid sowie technischer Kalkstickstoff, bzw. Mischungen derselben.

Für die Anwendung des Verfahrens können diese Materialien direkt, d. h. ohne weitere Behandlung vorzugsweise in pulverförmiger Form für die Untersuchung eingesetzt werden. Alternativ können sie in mechanischer Weise, z. B. durch Vermahlung, Absiebung, Verwirbelung und/oder Verpressung zu Formkörpern in eine geeignete Form gebracht werden. Eine chemische Umsetzung, in welcher Weise auch immer, ist nicht erforderlich.

Die zu untersuchenden Materialien können alternativ in ruhendem Zustand vorliegen, eine lineare mechanische Bewegung aufweisen (z. B. im freien Fall, auf einem Förderband, in einer Förderschnecke oder in einem pneumatischem Förderstrom) oder eine turbulente Bewegung aufweisen (z. B. in einer Wirbelschicht). Vorzugsweise wird die Meßeinrichtung ortsfest eingesetzt, und das zu untersuchende Material wird auf mechanische Weise zur Meßstelle befördert.

Die zu untersuchenden Materialien können in offener oder eingeschlossener Form vorliegen. Falls sie in offener Form vorliegen, wird bevorzugt durch einen Inertgasstrom sichergestellt, dass atmosphärische Feuchtigkeit keinen negativen Einfluss auf die Produktzusammensetzung und somit auf das Analysenergebnis haben kann. Liegen die zu untersuchenden Materialien in eingeschlossener Form vor, so ist ebenfalls sicherzustellen, dass atmosphärische Feuchtigkeit ausgeschlossen wird. Dies kann durch ein Inertgas oder durch Absaugen der vorhandenen Luft erfolgen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die zu untersuchenden Materialien von der Umgebung abgetrennt durch ein Trennschicht, die für Licht zumindest eines Teilbereichs des Wellenlängenbereichs 200 bis 1.200 nm durchlässig ist. Besonders bevorzugt sind Trennschichten ("Fenster") aus Glas, Quarzglas oder Aluminumoxid.

Der erfindungsgemäßen Untersuchungsmethode liegt der Raman-Effekt zugrunde. In Stufe a) wird eine monochromatische, vorzugsweise kohärente Lichtquelle im Bereich 200 bis 1.200 nm, insbesondere ein Laserstrahl, auf die zu untersuchende Probe fokussiert. Das von der Probe zurückgestrahlte Licht wird in Stufe b) mittels geeigneter optischer Vorrichtungen, wie z. B. Interferenzfilter, Strahlenteiler, Gitterspektrograph, Prismenspektrograph und/oder Interferometer, in seine Bestandteile verschiedener Wellenlängen zerlegt. Anschließend wird in Stufe c) die wellenlängenabhängige Intensität des zurückgestrahlten Lichts gemessen, bspw. mit einem Photomultiplier, einem CCD, einer Photodiode, einem Photowiderstand und/oder einer anderen lichtempfindlichen Vorrichtung, und in geeigneter Form aufgezeichnet.

Die Analyse des zurückgestrahlten Lichtanteils erfolgt vorzugsweise in einem Wellenlängenbereich, der gegenüber der eingestrahlten Wellenlänge um einen bestimmten Energiebetrag rotverschoben ist. Diese Vorgehensweise wird in Fachkreisen "Raman-Spektroskopie an der Stokes-Linie" genannt. Alternativ kann auch der blauverschobene Anteil des Lichts, d. h. die "Anti-Stokes-Linie" spektroskopiert werden.

Für die Analyse des Acetylid- bzw. Carbid-Gehaltes wird der Wellenlängenbereich vermessen, der um 1.700 bis 2.000 cm^–1, bevorzugt 1.800 bis 1.900 cm^–1 gegenüber der eingestrahlten Wellenlänge rot- oder blauverschoben ist.

Zur quantitativen Auswertung der beschriebenen Absorptionslinie kann entweder die Höhe der Absorptionsbande, oder aber das Integral unter dieser Absorptionsbande herangezogen werden. Durch Vergleich mit einer oder mehreren Proben bekannten Gehalts, ggf. unter Anwendung einer Eichkurve, wird der Acetylid-Gehalt der zu untersuchenden Materialien bestimmt. Ggf. kann zusätzlich eine zweite Referenzsubstanz, die eine andere, von der Acetylidbande deutlich unterscheidbare Absorptionsbande aufweist, als sekundäre Referenz eingesetzt werden.

Für eine Untersuchung im Falle von Calciumcarbid wird für die Analyse insbesondere die intensive Absorptionslinie im Bereich zwischen 1.850 und 1.870 cm^–1 herangezogen. Sollte diese Bande aus mehreren Teilbanden bestehen, so wird bevorzugt das Integral unter der gesamten Absorptionsbande herangezogen. Die entsprechenden Absorptionslinien für Strontiumcarbid und Bariumcarbid liegen bei ca. 1.850 bzw. 1.832 cm^–1.

Die mit dem erfindungsgemäßen Analyseverfahren gewonnenen Messwerte können zur Qualitätskontrolle der eingesetzten und/oder produzierten Produkte verwandt werden, und/oder für die Steuerung der entsprechenden Anlagen herangezogen werden. Einer besonderen Ausführungsform zufolge werden die gewonnenen Analysenwerte automatisch in ein Prozess-Leitsystem übertragen, und dort zur automatischen Steuerung von technischen Prozessen verwandt.

Die nachfolgenden Beispiele sollen das Verfahren näher erläutern und die technische Durchführbarkeit illustrieren.

Beispiele
Beispiel 1
In einer Quarzküvette wurde gemahlenes Calciumcarbid (Gehalt 70% CaC₂, Korngröße 90% < 100 μm) luftdicht eingeschlossen. Ein Laserstrahl der Wellenlänge 633 nm wurde durch die Quarzküvette hindurch eingestrahlt, das zurückgestreute Licht wurde ramanspektroskopisch an der (rotverschobenen) Stokes-Linie untersucht. Es wurde das in 1 dargestellte Spektrum erhalten. Die Acetylid-Bande bei 1.862,6 cm^–1 ist eindeutig erkennbar.
Beispiel 2:
5 Teilproben aus einer Materialprobe von gemahlenem Calciumcarbid (87% CaC₂, Korngröße 90% < 100 μm) wurden analog Beispiel 1 nacheinander untersucht. Die 5 erhaltenen Spektren wurden übereinandergelegt. Die exakte Wiederholbarkeit der Analysen ist aus 2 eindeutig ersichtlich.
Beispiel 3:
Eine Mischprobe bestehend aus 48% CaC₂, 30% Calciumcyanamid, 3% Graphit und 19% Calciumoxid wurde in analoger Weise untersucht. Das erhaltene Spektrum wird durch die Absorption des Graphits überlagert, die Acetylid-Bande ist in 3 jedoch eindeutig erkennbar.
Beispiel 4
Drei Proben von Calciumcarbid unterschiedlichen Gehaltes wurden in übliche Probeflaschen aus Natronglas gefüllt. Durch die Glaswand hindurch wurden die Proben mit monochromatischem Licht der Wellenlänge 633 nm bestrahlt. Das zurückgeworfene Licht wurde analog Beispiel 1 spektroskopiert. Die Intensität der Absorptionsbande bei 1.862 cm^–1 wurde durch Integration bestimmt. Aufgetragen gegen die in bekannter Weise nasschemisch bestimmten Calciumcarbid-Gehalte zeigt sich ein linearer Zusammenhang entsprechend 4. Dieser kann zur Analyse unbekannter Proben herangezogen werden.

Claims

Verfahren zur analytischen Bestimmung von Erdalkali-Carbiden bzw. -Acetyliden mit Hilfe der Raman-Spektroskopie, dadurch gekennzeichnet, dass man a) die Erdalkali-Carbid bzw. -Acetylid enthaltende Probe mit einer monochromatischen Lichtquelle im Wellenlängenbereich 200 bis 1.200 nm bestrahlt, b) das von der Probe zurückgestrahlte Licht mittels geeigneter optischer Vorrichtungen in seine Bestandteile verschiedener Wellenlängen zerlegt und c) die wellenlängenabhängige Intensität des zurückgestrahlten Lichts in einem Wellenlängenbereich misst, der um 1.700 bis 2.000 cm^–1 gegenüber der eingestrahlten Wellenlänge rot- oder blauverschoben ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zu analysierende Probe einen Acetylid- bzw. Carbid-Gehalt von 0,01 bis 38 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Acetylid bzw. Carbid um Calciumcarbid, Strontiumcarbid, Bariumcarbid oder Mischungen davon handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Acetylid bzw. Carbid technisches Calciumcarbid oder technischen Kalkstickstoff einsetzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Acetylid bzw. Carbid in pulverförmiger bzw. gemahlener Form verwendet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man eine ortsfeste Messeinrichtung einsetzt und das zu analysierende Acetylid bzw. Carbid zur Messstelle befördert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das zu untersuchende Acetylid bzw. Carbid in offener Form vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das zu analysierende Carbid bzw. Acetylid durch einen Inertgasstrom inertisiert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das zu analysierende Material durch eine lichtdurchlässige Trennschicht von der Umgebung abtrennt.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Trennschicht einsetzt, die zumindest in einem Teilbereich des Wellenlängenbereichs von 200 bis 1.200 nm durchlässig ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennschicht aus Glas, Quarzglas oder Aluminiumoxid besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als monochromatische Lichtquelle einen Laserstrahl verwendet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe b) als optische Vorrichtung ein(en) Interferenzfilter, Strahlenteiler, Gitterspektrograph, Prismenspektrograph und/oder Interferometer einsetzt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe b) die Messung des zurückgestrahlten Lichts mit Hilfe eines Photomultipliers, einem CCD, einer Photodiode, einem Photowiderstand und/oder einer anderen lichtempfindlichen Vorrichtung durchführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe c) die wellenabhängige Intensität des zurückgestrahlten Lichts in einem Wellenbereich misst, der um 1.800 bis 1.900 cm^–1 gegenüber der eingestrahlten Wellenlänge rot- oder blauverschoben ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Analyse von Calciumcarbid die intensive Absorptionslinie im Bereich zwischen 1.850 und 1 870 cm^–1 heranzieht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man zur quantitativen Auswertung die Höhe der Absorptionsbande oder aber das Integral unter der Absorptionsbande verwendet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man die in Stufe c) gewonnenen Messwerte zur Qualitätskontrolle der entsprechenden Acetylide bzw. Carbide verwendet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man die in Stufe c) gewonnenen Analysewerte für die Steuerung bei der Herstellung von technischem Calciumcarbid oder Kalkstickstoff verwendet.