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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nanostrukturen
auf einem Substrat. Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung
von Nanodrähten
bzw. lineare Anordnungen von Nanodots (Cluster) sowie das Erzeugen
von Kohlenstoff-Nanoröhren
unmittelbar auf einem weitgehend beliebigen Träger. Die Erfindung betrifft
auch das Erzeugen von Nanostrukturen auf Silizium-Wafern, insbesondere
auf MEMS oder Mikrochips.
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Nanostrukturen
wie Nanodrähte
und Nanoröhren
stehen zurzeit im Fokus aktueller Forschung. Sie repräsentieren
eine Klasse von Materialen, die u. a. aufgrund von Quanteneffekten
neuartige elektrische, optische, magnetische und thermodynamische Eigenschaften
aufweisen. Neben den vorrangig akademischen Fragen stellt sich dabei
auch das Problem der reproduzierbaren Massenfertigung mit möglichst einfachen
Mitteln, um zeitnah den Bereich der gewerblichen Nutzung von Nanostrukturen
auszubauen.
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Zwar
sind einfache Verfahren zur Erzeugung von Nanopartikelaggregaten
bekannt (z.B. siehe Tsapis et. al., „Onset of Buckling in Drying
Droplets of Colloidal Suspension",
Physical Review Letters, 94, 018302-1 – 018302-4, 2005), jedoch ist
die Erzeugung von großflächig geordneten
Nanostrukturen auf der Oberfläche
eines Substrats bis heute ein schwieriger Prozess, der üblich mit
mehreren Schritten und hohen Kosten verbunden ist. Typische Verfahren
für die
Herstellung solcher Strukturen sind Vapour Liquid Solid (VLS) oder
MOCV Verfahren. Zwar sind diese Verfahren relativ universell anwendbar,
aber sowohl die Kontrolle der Atmosphäre (UHV) als auch die Notwendigkeit
hoher Temperaturen (600-1000°C)
verlangen teures Equipment und machen die Synthese zeitaufwendig.
Vorstrukturierte Substrate wie z.B. MEMS können solch hohen Temperaturen
nicht ohne weiteres ausgesetzt werden.
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Zur
Reduktion des Aufwandes kennt der Fachmann auch nasschemischen Herstellungsverfahren
aus wässriger
Lösung,
die bei Temperaturen unter 100 C° und
bei Atmosphärendruck
zu den gewünschten
Ergebnissen führen
(z.B. siehe Law et al., „Nanowire
dye-sensitized solar cells",
nature materials, 4, 455-459, 2005). Allerdings haben die nasschemischen
Methoden neben ihrem sehr langsamen Ablauf (Prozesszeiten von mehreren
Stunden bis Tagen) andere Nachteile. So ist etwa kein epitaktisches Wachstum
auf Silizium möglich
(siehe J. Phys. Chem. B 2001, 105, 3350-3352). Außerdem kommen in
manchen Fällen
auch Lösungsmittel
zum Einsatz, die ein Entsorgungsproblem mit sich bringen.
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Beispielsweise
ist man heute sehr an der Herstellung von Zinkoxid (ZnO) Nanostrukturen, etwa
Nanostäbchen
und Nanoröhren,
interessiert. Dies ist schon deshalb der Fall, weil ZnO als Halbleiter
eine große
Variation an Nanostrukturen bilden kann. Überdies werden vielseitige
Anwendungen als optoelektronische Bauteile, Laser, Feldemissions- und
Gassensor-Materialien erwogen (zur Herstellung und Anwendung von
Nanoröhren
und Nanostäbchen siehe
auch Advanced Materials 2005, 17, 2477). Um nun ZnO-Strukturen epitaktisch
zu erzeugen werden entweder spezielle Substrate wie Galliumnitrid
(GaN) benutzt oder Silizium-Substrate mit einem so genannten "Seeding Layer" beschichtet, der
meistens aus einem bei 400 C° erhitzten
ZnO Dünnfilm
besteht. Eine direkte nicht eptitaktische Herstellung großflächig nanostrukturierter
ZnO-Strukturen auf Substraten
ist bislang noch nicht bekannt.
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Ein
anderes Beispiel sind die Kohlenstoff Nanoröhren (Carbon Nano Tubes, CNT),
die als „smart material" bezeichnet werden.
Diese haben ihre Anwendung u. a. in Brennstoffzellen, Bio-Gas Sensoren,
Feldeffekt-Transistoren. Auch hier weisen die bekannten Herstellungsverfahren
(Lichtbogen, Laser, CVD, PECVD) einen hohen technischen Aufwand
auf (hohe Temperatur, Vakuum, etc.). Ein alternatives, solvothermales
Syntheseverfahren bei Niedrigtemperatur (310C°) löst zwar dieses Problem (Wang
et al., Nanotechnology 16, 21-23, 2005), allerdings braucht der
Prozess immer noch etwa 20-40 Stunden bei geringer Ausbeute.
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Ein
drittes Beispiel sind wasserlösliche
Nanostrukturen aus anorganischen Materialen wie etwa CaCO3, BaCO3,
die sich mit ungewöhnlichen
mechanischen und optischen Eigenschaften für neue Anwendungen in der Biotechnologie
empfehlen. Die kontrollierte Herstellung solcher Materialen erfolgt durch
Mischung von Salzen mit Polymeren (Biopolymeren, siehe Shu et al.,
nature materials 4, 51, 2005). Drähte aus solchem Material, die
einen Durchmesser von weniger als 100 nm zeigen, sind noch nicht
bekannt.
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Ein
noch wichtigeres Beispiel ist die Herstellung von Nanodrähten, die
aus Nanoclustern bestehen. Es ist bereits bekannt, dass die Anordnung
von Nanoclustern in 1D, 2D oder 3D zur neuen Eigenschaften führen kann,
die bei ungeordneten Clustern nicht auftreten und die auf der Nächstnachbarwechselwirkung
zwischen den Clustern beruhen, wie etwa Magnitization Flip (Anwendung:
Datenspeicherung) und plasmonische Leitfähigkeit (Anwendung: Lichtleiter)
(vgl. z.B. als Quellen: nature materials, 2, 229, 2003 oder Eur.
J. Inorg. Chem. 2455, 2001).
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Im
Gegensatz zur bekannten und einfachen Anordnung von Nanoteilchen
in 2D und 3D ist die 1D Anordnung ein komplizierter Vorgang, bei
dem typischerweise ein Templat (z.B. Maske, Gießform) verwendet werden muss.
Dieses Templat limitiert die verwendeten Materialien und führt möglicherweise zu
Störungen
des aus den Clustern entstehenden Nanodrahtes (etwa bei der Entfernung
des Templats) oder seinen Eigenschaften (z.B. wenn ein Nanodraht als
Sensor benutzt wird, so kann nicht vollständig entferntes Templat-Material
die Sensitivität
herabsetzen).
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So
haben die verschiedenen Prozesse, die benutzt werden um Nanostrukturen
herzustellen, nicht selten gemeinsame Nachteile wie Aufwendigkeit,
hohe Kosten, geringe Geschwindigkeit.
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Daher
ist es die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Erzeugung von
Nanostrukturen auf einem weitgehend beliebigen Substrat anzugeben,
das ohne teures Equipment schon nach sehr kurzer Prozessdauer zu
großer
Ausbeute und großflächiger Bedeckung
führt.
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Die
Aufgabe wird gelöst
durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Hauptanspruchs. Die Unteransprüche geben
vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung an.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
unterscheidet sich von allen dem Fachmann bekannten Verfahren zur
Erzeugung von Nanostrukturen dadurch, dass es nicht auf einer allmählichen,
selbstorganisierten Bildung dieser Strukturen aus ihren Konstituenten
beruht, wie dies etwa bei epitaktischem Wachstum der Fall ist. Vielmehr
bildet ein hoch instabiler, von Nichtgleichgewichtsreaktionen gekennzeichneter
Zustand den Ausgangspunkt des Nanodrahtwachstums im hier beschriebenen
Verfahren. Die Erfindung macht sich einen Natureffekt zunutze, der
bis jetzt nicht völlig
verstanden ist. Gleichwohl liefert das Verfahren sehr gut reproduzierbare
Resultate und scheint für
eine Reihe von verschiedenen Materialien zu funktionieren, von denen
naturgemäß nur eine
Auswahl experimentell überprüft werden
kann, was aber die Erfindung natürlich
nicht einschränken soll.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
umfasst im Wesentlichen die Schritte:
- 1. Einbringen
eines eine Nanostruktur bildenden Materiales in Wasser zur Erzeugung
einer Lösung.
- 2. Gegebenenfalls Zugabe von Katalysator-Partikeln in die Lösung.
- 3. Aufheizen des Substrats auf Temperaturen oberhalb 200°C.
- 4. Zugabe einzelner Tropfen der Lösung auf das geheizte Substrat.
- 5. Es erfolgt ein Verdampfen der Tropfen unter Nutzung des Leidenfrost-Effekts,
bei dem sich Nanostrukturen bilden und auf dem Substrat abgeschieden
werden.
- 6. Gegebenenfalls wird das Substrat geneigt, so dass ein der
Schwerkraft folgender, bewegter Tropfen Nanostrukturen entlang seines
Weges deponiert.
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Es
scheint für
die Bildung der Nanostrukturen notwendig zu sein, dass die Lösung lokal
explosionsartig verdampft. Dabei scheint der Leidenfrost-Effekt
eine wichtige Rolle zu spielen, demzufolge ein Wassertropfen, der
auf eine Heizplatte fällt,
auf einem Wasserdampfpolster schwebt und gleitet, wodurch seine
Verdampfung etwas verzögert
wird. Der Effekt tritt auf, wenn die Heizplatte eine Temperatur jenseits
der Leidenfrost-Temperatur
aufweist, die bei Normaldruck für
Wasser etwas oberhalb von 200°C liegt.
Unabhängig
von der Frage nach der Reaktionskinetik, die derzeit ungeklärt bleibt,
ist es äußerst vorteilhaft,
wenn nicht sogar notwendig, den Leidenfrost-Effekt beim Auftropfen der Material-Lösung auszunutzen.
Denn durch das Gleiten des Tropfens über das Substrat wird eine
gleichmäßige Verteilung
der abgeschiedenen Nanostrukturen begünstigt und ggf. auch eine größere Fläche bedeckt.
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Die
experimentellen Befunde beweisen, dass sich die ersten Nanostruktur-Gebilde
großflächig – im Bereich
des aufgebrachten Tropfens – innerhalb
weniger Sekunden gebildet haben. Dabei ist besonders hervorzuheben,
dass dieselben Verfahrensschritte zur Erzeugung sehr verschiedener Strukturen,
die sich z. T. sogar gleichzeitig bilden, dienen können. Die
vielfältigen
Erzeugnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens
sollen im Folgenden anhand von Rasterelektronenmikroskop-Aufnahmen illustriert
und näher
erläutert
werden.
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In 1 sind
Zinkoxid-Nanostäbchen
zu sehen, die unmittelbar durch das Verdampfen von Tropfen einer
wässrigen
0,02 M Zinkacetat-Lösung
gebildet werden. Das geheizte Silizium-Substrat benötigt hierfür keinen „seeding layer" und es werden keine Katalysatoren
eingesetzt. Die abgebildeten Strukturen sind nach 2-3 Minuten Prozessdauer
entstanden und bedecken das Substrat großflächig im Bereich der zuvor vom
Tropfen benetzten Oberfläche.
ZnO bildet sich aus den Zink-Ionen der Lösung und vermutlich dem Sauerstoff
der Umgebungsluft. Heizt man das Substrat nur auf Temperaturen zwischen
25 und 200°C,
so entstehen keine Nanostrukturen, sondern lediglich ein dünner Film.
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Eine
bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung besteht in der Zugabe von
Katalysator-Partikeln, vorzugsweise von Edelmetall-Nanopartikeln. Besonders
bevorzugt werden Goldpartikel mit einem Durchmesser um 20 nm zur
oben beschriebenen wässrigen
Lösung
mit Nanostruktur-Material gegeben.
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Die
Goldpartikel selbst sind in gelöster
und durch organische wie auch anorganische Zusätze stabilisierter Form als
Lösung kommerziell
erhältlich. Die
Stabilisierung verhindert die Agglomeration der Partikel und ist
unverzichtbar. Wie sich zeigt, tendieren auch die kohlenstoffhaltigen
Stabilisatoren mehr oder weniger unvermeidlich zur Bildung von Nanostrukturen
bei Nutzung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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2 zeigt
Zinkoxid-Nanoröhren,
die sich infolge der Beimengung von Katalysatorpartikeln (ZnO-Lösung mit
Goldpartikellösung-Lösung im Verhältnis 1:3)
nach wenigen Minuten bilden. 2 unten
ist eine Ausschnittsvergrößerung des
oberen Bildes, um die Röhrenstruktur
deutlicher darzustellen. Auch hier lässt sich das gezeigte Ergebnis
nicht erzielen, wenn das Substrat unter 200 °C geheizt oder nur allmählich erwärmt wird.
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Ein
interessanter Nebeneffekt der Beimengung der Katalysatorpartikel
betrifft den Verbleib des Goldes auf dem Substrat. Das Gold kann
beim Entfleuchen des Wassers von der Heizplatte nicht entkommen,
wird aber scheinbar nicht ohne weiteres in die bisher genannten
Nanostrukturen eingebaut. Vielmehr findet man, dass das Gold selbst
ein fraktal anmutendes, aber doch gleichmäßig verteiltes Goldnetz auf
dem Substrat bildet, das noch unter anderen Nanostrukturen (hier:
abstehende Drähte,
s. u.) angeordnet ist, wie 3 belegt.
Ob dieses Netzwerk auch eine Rolle für die Bildung komplexerer Nanostrukturen
spielt, ist noch ungewiss. Das Goldnetz lässt sich beispielsweise mit
einer Lösung
von 0,03 M ZnO in 0,1 M NaOH unter Beimengung der Goldpartikellösung-Lösung im
Volumenverhältnis
1:6 erzeugen.
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In 4 sind
Transmissionselektronenmikroskop-Aufnahmen nach Verwendung derselben ZnO/NAOH/Goldpartikellösung Lösung zu
sehen, in denen sich ein Netzwerk aus „multiwall carbon nanotubes" (MWCNT) ausmachen
lässt (man
beachte die Ausschnittsvergrößerungen).
Kurioserweise liegen diese MWCNT von vornherein auf dem Substrat
und bilden so ein elektrisch leitfähiges Geflecht. Der Kohlenstoff
entstammt in den Beispielen dem Stabilisator der Goldpartikellösung-Lösung. Allerdings
können die
MWCNT auch ganz gezielt erzeugt werden, etwa wenn man eine reine
Karbonat-Lösung
auf das Substrat tropft.
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Lässt man
das Substrat nach dem Betropfen mit der zuvor genannten Lösung weiterhin
beheizt unter Raumluft ruhen, so wachsen abstehende Drähte (Büschel) von
den in 4 ebenfalls gezeigten Kristallen aus. Im Laufe
einer Stunde wachsen die Nanodrähte
weiter, wobei die Bedeckungsdichte zunimmt und die Drahtdicke abnimmt.
Dabei verjüngen sich
anscheinend die bereits bestehenden Drähte, und es bilden sich neue
mit geringerem Durchmesser. Die Drahtdurchmesser variieren zwischen
anfangs 100 nm und später
etwa 60 nm während
die Länge
von ca. 3 μm
nach 15 Minuten bis zu 25 μm nach
einer Stunde anwächst.
Danach ist ein weiteres Wachstum der Drähte nicht mehr auszumachen, wenngleich
es nicht völlig
zum Stillstand gekommen sein muss. 5 zeigt
die vom Substrat weg wachsenden Nanodrähte in den verschiedenen Stadien
ihrer Bildung. Die Zeiten der Momentaufnahmen nach dem Aufbringen
der Lösungstropfen
sind neben den jeweiligen Bildern angegeben. Die senkrechten Drähte sind
anorganisch und wasserlöslich.
Sie bestehen aus Kohlenstoff (aus dem Stabilisator der Goldpartikellösung-Lösung), Natrium
(aus der Natronlauge zum Lösen
des ZnO) und Sauerstoff (vermutlich aus der Umgebungsluft).
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Es
sollte besonders darauf hingewiesen werden, dass in den bisher genannten
Beispielen alle Nanostrukturen unmittelbar aus Ionen in Lösung entstanden
sind (ausgenommen das fraktale Goldnetz, welches sich aus Goldkolloiden
bildet). Es besteht also keine Notwendigkeit, vorab Nanopartikel
in die Lösung
zu geben, um diese auf dem Substrat abzulegen. Dies ist ein wesentlicher
Unterschied zur herkömmlichen
Deponierung z.B. von Kohlenstoff-Nanoröhren, die ansonsten zuvor in
Pulverform vorliegen müssen.
Gleichwohl kann das erfindungsgemäße Verfahren natürlich auch
unter Beimengung von Nanopartikeln zur wässrigen Lösung durchgeführt werden,
die danach aufgetropft wird.
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Eine
sehr vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht im Verkippen des Substrats gegen die Horizontale vor oder
unmittelbar nach dem Aufbringen des Lösungstropfens.
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Durch
das Verkippen des Substrates können Nanostrukturen
relativ gezielt entlang einer Vorzugsrichtung (dem Neigungsgradienten)
deponiert werden. Das zu bildende oder zu deponierende Material wird
wie zuvor in Wasser gelöst
bzw. suspendiert. Wie oben werden Substrate auf Temperaturen oberhalb
200° erhitzt.
Dann werden Tröpfchen
mit Durchmessern von ca. 1-2 mm auf die Oberfläche gebracht. Im Unterschied
zum Bisherigen wird das Substrat verkippt, wobei der Kippwinkel
nun die Tropfenablaufgeschwindigkeit bestimmt. Durch den Leidenfrost-Effekt
schwebt auch hier das Tröpfchen
auf einem Dampfpolster.
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Durch
Abgabe von Material aus dem Tropfen, die überwiegend am Tropfenrand stattfindet ("coffee stain effect"), werden Nanodots
(Cluster) während
des Tropfenlaufs entlang der Bewegungsrichtung auf dem Substrat
abgelegt. Dies geschieht in relativ regelmäßigen Abständen in Abhängigkeit von der Laufgeschwindigkeit
des Tropfens, mithin also vom eingestellten Kippwinkel. Liegen die
Cluster ausreichend dicht, bilden sie faktisch einen Nanodraht,
der z.B. elektrisch leiten kann. Zwischen den Clustern können sich
Moleküle
anlagern, was bei Anwendungen als chemischer Sensor zum Tragen kommen
könnte.
Es zeigt sich aber auch ein Sortierungseffekt hinsichtlich der Clustergröße: die
größten bzw. schwersten
Cluster werden zuerst deponiert, die kleineren erst später. Entlang
der Laufrichtung der des Tropfens ändert sich also die Clustergrößenverteilung
von groß nach
klein, wobei sie lokal recht geringe Schwankung zeigt, d.h. ausgedehnte
Drahtabschnitte bestehen aus etwa gleich großen Clustern.
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Die
Kipp-Deponierung steht in einem offensichtlichen Gegenverhältnis zum
bekannten Lotus-Effekt, bei dem schwach haftendes Material von einem
vorbeilaufenden Wassertropfen aufgesammelt und mitgenommen wird,
weshalb sie die Bezeichnung „Anti-Lotus-Effekt" verdienen könnte.
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Die
Temperatur des Substrats oberhalb von 200 C° zur Erzwingung des Leidenfrost-Effekts
spielt auch hier eine große
Rolle, da sich das Gleiten des Tropfens auf seinem eigenen Wasserdampfkissen
offenbar günstig
auf die gleichmäßige Verteilung
der im Nachhinein feststellbaren Verteilung der Nanodots auswirkt.
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Ein
Beispiel für
die Anwendung des Anti-Lotus-Effektes, also die Kombination von
Leidenfrost-Effekt, Coffee-Stain-Effekt und Verkippung ist in 6 zu
sehen. In diesem Fall wird ein Tropfen aus Zinkacetat/Wasser (genau
wie bei ZnO Nanostäbchen),
benutzt. Das obere Bild zeigt parallel verlaufende Nanodrähte, die
aus Nanostäbchen
bestehen. Das untere zeigt einen Nanodraht aus voneinander separierten
Nanodots. In beiden Fällen
ergeben sich die Nanostrukturen innerhalb weniger Sekunden nach
dem Auftropfen der ZnO-Lösung.
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Ein
weiteres Beispiel (nicht dargestellt) betrifft die Herstellung von
Silberstrukturen. Es ist bekannt, dass die thermische Dekomposition
von AgNO3 (Silbernitrat) zu metallischem
Silber bei 180 C° stattfindet,
so dass sich in einem Schritt Fabrikation und Anordnung der Nanoteilchen
in einem 1D Array realisieren lassen.
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Anscheinend
lassen sich viele verschiedene Materialien auf diesem Weg und ohne
Template einfach und schnell herstellen. Forschungsarbeiten zum Ausloten
des Potenzials der Erfindung stehen noch am Anfang. Klar ist bislang
aber, dass die Schritte 1, 3, 4 und 5 des eingangs beschriebenen
Verfahrens die notwendige Voraussetzung für eine noch weitgehend unverstandene
Reaktionskinetik bei der Bildung von Nanostrukturen auf Substraten
sind, wobei von den Substraten selbst nur verlangt werden muss, dass
sie Temperaturen etwas oberhalb von 200°C standhalten. Der Einfluss
der Oberflächenrauheit
des Substrates bleibt noch zu untersuchen. Bei den hier präsentierten
Experimenten wurden monokristalline Silizium-Wafer ggf. mit SiO2-Bedeckungsschicht verwendet.