DE19852585B4 - Verfahren zur Herstellung wenigstens eines dünnen länglichen Elements - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung wenigstens eines dünnen länglichen Elements (13) mit dem Verfahrensschritt:
Aufbringen von Material, aus dem das herzustellende Element besteht, auf ein flaches, aus einem kristallinen Material bestehendes Substrat, das wenigstens eine Kante (12) aufweist, wobei sich das aufgebrachte Material solange auf den Flächen (11) des Substrats bewegt, bis es auf/an die Kante (12) gelangt, sich das auf/an die Kante (12) gelangte Material längs der Kante (12) bewegt, und das auf/an die Kante (12) gelangte Material sich an weiteres auf/an die Kante (12) gelangtes Material anlagert, dadurch gekennzeichnet, dass eine Kante (12) in dem flachen Substrat durch eine zwischen benachbarten und geringfügig zueinander gekippten Flächen (11) gebildete Imperfektion des kristallinen Materials, insbesondere durch eine Vertiefung (10), Korngrenze oder Falte, auf der Substratoberfläche gegeben ist, wobei insbesondere ein schnelles Abkühlen des Substrats nach seiner Herstellung die Bildung einer solchen Kante begünstigt.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wenigstens eines dünnen länglichen Elements, insbesondere eines dünnen Drahtes und/oder eines Netzwerkes, mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 1, wie es aus dem Artikel „Self-formed silicon quantum wires on ultrasmooth sapphire substrates von YANAGIA, S. u. a. In: Appl. Phys. Lett.; 1997, Bd. 71 (10) Seiten 1409-1411, bekannt ist.
• In der jüngeren Vergangenheit wurde durch verschiedene Verfahren versucht, Nanostrukturen auf Oberflächen wie beispielsweise Quantenpunkte, -Drähte und -Cluster herzustellen. Hierbei wurden Verfahren verwandt, bei denen Strukturen mittels beispielsweise Rastertunnelmikroskopen oder Elektronenstrahllithographie geschrieben werden. Diese Verfahren sind allerdings bezüglich der Geschwindigkeit, ausgedehnte Nanostrukturen herzustellen, beschränkt. Die Geschwindigkeit bei den Herstellungsverfahren von nanostrukturierten Oberflächen kann dadurch gesteigert werden, dass das Prinzip der Selbstordnung ausgenutzt wird. So ist beispielsweise aus dem Artikel "Building one- and twodimensional nanostructures by diffusion-controlled aggregation at surfaces", Holger Röder at al., Nature, vol. 366, Seite 141, 1993, bekannt, gestufte Oberflächen wie beispielsweise eine Pd (110) Oberfläche mit Kupfer zu beaufschlagen und das Pd-Substrat entsprechend aufzuheizen, so dass sich die auf das Substrat aufgebrachten Kupferatome zu den Stufenkanten der Oberfläche bewegen und sich dort zu Nanodrähten anlagern. Bei diesem Verfahren werden Kristallfehler, wie Stufenkanten oder Rekonstruktionen, ausgenutzt. Aufgrund der nicht unerheblichen Reaktivität der Metall Oberfläche mit dem aufgebrachten Material sind die erzeugten Nanodrähte allerdings nicht stabil und es ist schwierig, diese Nanodrähte auf andere Substrate zu übertragen. Außerdem ist es mit derartig gestuften Substraten nicht möglich Nanodrahtnetzwerke zu erzeugen.
• Es ist Aufgabe der Erfindung, ein schnelles, einfaches und kostengünstiges Verfahren zur. Herstellung von dünnen länglichen Elementen, insbesondere Nanodrähten, anzugeben, mit dem nicht nur die Herstellung von dünnen länglichen Elementen sondern auch von einem Netzwerk von dünnen länglichen Elementen ermöglicht wird und bei dem insbesondere ein späteres möglicherweise gewünschtes Ablösen der länglichen Elemente bzw. des Netzwerkes auf einfache Art und Weise ermöglicht wird.
• Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Die Unteransprüche geben vorteilhafte Ausgestaltungen an.
• Durch dieses Verfahren ist es möglich, mittels der Adsorption von aufgebrachtem Material auf extrem flache Oberflächen, die beispielsweise eine vertikale Variation von lediglich 0,6 nm über 10 μm aufweisen, in weniger als drei Minuten vollständige makroskopische Netzwerke im Zentimeterbereich von dünnen Drähten im Bereich zwischen 5 und 250 nm Dicke herzustellen, die eine übliche Maschengröße von der Größenordnung von einigen Mikrometern haben.
• Im Rahmen dieser Erfindung bedeutet Kante insbesondere auch Vertiefung, Korngrenze, Falte und Grenzlinie zwischen zwei benachbarten und geringfügig zueinander gekippten Flächen des aus einem kristallinen Material bestehenden Substrats sowie Graben, also eine dort gebildete Imperfektion des kristallinen Materials.
• Wenn die Kantendichte auf dem kristallinen Substrat durch die Abkühlrate des Substrats nach dessen Wachstum eingestellt wird, ist auch die Länge der dünnen länglichen Elemente einstellbar bzw. bei Herstellung eines Netzwerkes die Maschengröße des Netzwerkes. Je größer die Abkühlrate nach Wachstum bei der Herstellung des kristallinen Substrats ist, umso größer sind die im Substrat verbleibenden Spannungen, womit die Bildung der Kanten begünstigt wird. D. h., je größer die Abkühlungsrate des Substrats bei der Herstellung ist, umso mehr Kanten sind auf der Oberfläche vorhanden, die Kantendichte wird kleiner, umso geringer die Abkühlungsrate ist. Die Form der Kanten bzw. die Orientierung der Kanten zueinander kann durch die Wahl des Substrats eingestellt werden.
• Wenn das Substrat während oder nach dem Aufbringen des Materials gekühlt oder erwärmt wird, kann Einfluss auf das Wachstum der dünnen länglichen Elemente genommen werden.
• Wenn auf das Material eine den Abständen der Kanten anpassbare kinetische Energie aufgebracht wird, ist es möglich, für verschiedene Substrate bzw. verschiedene Kantenabstände entsprechend effektiv dünne längliche Elemente herzustellen.
• Bei Durchführung des Verfahrens im Vakuum kann die kinetische Energie des aufzubringenden Materials geringer sein als bei Durchführung des Verfahrens in einer inerten Atmosphäre. Vorzugsweise wird eine glatte Oberfläche des Substrats vor dem Aufbringen des Materials auf das Substrat durch Spalten des Substrats oder epitaktisches Wachstum hergestellt. Durch diese Maßnahme können sehr glatte, saubere und extrem flache Oberflächen hergestellt werden.
• Wenn das Verfahren solange fortgeführt wird, bis sämtliche Kanten auf der Oberfläche des Substrats mit Material befüllt sind, ergibt sich ein im Wesentlichen geschlossenes Netzwerk von dünnen länglichen Elementen.
• Die nicht erfindungemäße weitere Verwendung dieser Drähte bzw. Netzwerke von Drähten in optoelektrischen Bauelementen ist u. a. aus dem Grunde günstig, da die dünnen Drähte nur einen geringen Teil der Oberfläche des optoelektronischen Bauelements bedecken, so dass Licht im Wesentlichen ungehindert auf dieses Bauelement fallen kann. Die Drähte können dann beispielsweise zur Kontaktierung dienen oder die Grenzschicht zu diesen Drähten kann bezüglich deren physikalischer Effekte auch in dem Bauelement ausgenutzt werden. Ferner können die Drähte strukturiert werden. Das optoelektronische Element kann das Substrat selber sein oder aber der Draht bzw. das Netzwerk von Drähten kann auf ein optoelektronisches Bauelement durch Aufdrücken und Gegeneinanderpressen und späteres Ablösen aufgebracht werden. Hierbei wird beispielsweise bei einem optoelektronischen Bauelement aus dem Basismaterial Galliumarsenid ausgenutzt, dass die Oberfläche des optoelektronischen Bauelements reaktiver ist als beispielsweise die Oberfläche von einem Schichtkristall, so dass bei Aneinanderdrücken des optoelektronischen Bauelements und des Schichtkristalls, auf dem die dünnen Drähte aufgebracht sind, die dünnen Drähte bevorzugterweise auf dem Bauelement nach Trennen des Substrates von dem optoelektronischen Bauelement haften bleiben.
• Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen exemplarisch beschrieben. Es zeigen:
• 1 Unter Spannung stehende Oberflächen, und zwar:
• (A) ein Bild von getrocknetem Lehm,
• (B) eine Rastertunnelmikroskop-Aufnahme eines schnell gekühlten TaS₂- Kristalls,
• (C) eine Rastertunnelmikroskop-Aufnahme eines langsam gekühlten WSe₂-Kristalls und
• (D) ein Linienprofil entlang der gestrichelten Linie von (C).
• 2 Rastertunnelmikroskop-Aufnahme von Nanodrähten:
• (A) HfS₂-Drähte auf WSe₂-Substrat,
• (B) Rb-Drähte auf einem WSe₂-Substrat und im unteren Bereich ein Linienprofil entlang der gestrichelten Linie von dem oberen Bereich,
• (C) eine Aufnahme, bei der ein Graben bzw. eine Kante nicht vollständig mit Material befüllt ist.
• 3 Eine Kurve, die den Widerstand in Abhängigkeit der Zeit mit zugehörigen Rastertunnelmikroskopaufnahmen darstellt.
• In den folgenden Figuren sind jeweils gleiche oder entsprechende Teile mit demselben Bezugszeichen bezeichnet, so dass auf eine erneute Vorstellung verzichtet wird und lediglich die Abweichungen der in diesen Figuren dargestellten Ausführungsbeispiele gegenüber dem ersten Ausführungsbeispiel erläutert werden.
• 1 zeigt verschiedene unter Spannung stehende Oberflächen. 1(A) stellt als Analogie getrockneten Lehm dar, der eine Oberfläche aufweist, die durch Spalten bzw. Gräben 10 gekennzeichnet ist.
• 1(B) zeigt eine Rastertunnelmikroskop-Aufnahme von einer Oberfläche eines TaS₂- Kristalls, der nach Herstellung sehr schnell abgekühlt wurde. Zu erkennen sind entsprechende Gräben 10 in der Oberflächenstruktur, die Flächen 11 voneinander trennen.
• 1(C) zeigt eine Rastertunnelmikroskop-Aufnahme eines langsam gekühlten WSe2- Kristalls. Zu erkennen sind zwei benachbarte Flächen 11, die durch eine Kante 12 voneinander getrennt sind. Deutlicher wird die Orientierung der jeweiligen Flächen 11 und der Kante 12 in 1(D), die ein Linienprofil entlang der gestrichelten Linie von 1(C) darstellt. Zu erkennen ist, dass die Flächen mit einem Winkel von 0,02° zueinander gekippt sind, wohingegen die Kante einen Winkel von 0,2° aufweist. Hervorzuheben ist bei dieser Oberfläche, dass über eine horizontale Ausdehnung von 2,5 μm eine vertikale Ausdehnung von lediglich 0,2 nm zu verzeichnen ist. D. h., es handelt sich hierbei um eine extrem glatte Oberfläche.
• Beschrieben werden in diesen Ausführungsbeispielen Verfahren, bei denen als Substrate halbleitende und metallische Schichtkristalle verwendet werden, die im Ultrahochvakuum mit einem Druck von kleiner als 10^–10 mbar vor der Herstellung von Nanodrähten gespalten werden. Als Substratrnaterialien dienen die halbleitenden Schichtkristalle WSe₂, HfS₂ und TiS₂ und als metallische Substrate VSe₂, TiTe₂ und TaS₂. Als aufzubringendes Material beziehungsweise Adsorbatrnaterial wurden Alkalimetalle und Halbleiter verwandt.
• Die gespalteten Schichtkristalle zeigen Oberflächen, die keine Stufen oder Defekte über mehrere Mikrometer haben. Aufgrund dessen und aufgrund der Eigenschaft, dass die gespaltenen Oberflächen im Wesentlichen inert sind, existieren auf diesen Oberflächen sehr große Diffusionslängen, da so gut wie keine Störstellen eine Bewegung auf der Oberfläche behindern.
• In einem ersten Ausführungsbeispiel wird HfS₂ mittels Molekularstrahlepitaxie auf WSe₂ aufgebracht. Hierbei werden das Hafnium und der Schwefel aus zwei getrennten Molekularstrahlquellen angeboten. Das Substrat befindet sich beim Ausbringen des Materials auf Raumtemperatur. Ein Ergebnis des Herstellungsverfahrens ist in 2(A) zu sehen. Horizontal ist in dieser Figur ein Bereich von 500 nm abgedeckt. Je nach kinetischer Energie des aufgebrachten HfS₂ kann sich dieses Material auf der Oberfläche des WSe₂-Substrats bewegen und zu den Kanten 12 gelangen und dort zu Drähten 13 sich verbinden. Ist die kinetische Energie nicht ausreichend, um sowohl zu den Kanten zu gelangen als auch in den Kanten sich solange bewegen zu können, bis gleiches Material zur Bindung getroffen wird, bilden sich Inseln 14. In 2(B) ist das Ergebnis eines weiteren Ausführungsbeispiels für ein Verfahren zur Herstellung wenigstens eines dünnen länglichen Elements und insbesondere zur Herstellung eines Nanodrahts oder eines Netzwerkes von Nanodrähten dargestellt. Hierbei wird Rubidium auf WSe₂ aufgebracht, das sich in Drähten 13 auf den Kantenstrukturen sozusagen selbst geordnet hat. Die vertikale Dimension der Drähte beträgt 6nm, wohingegen der Abstand der im unteren Bereich von 2(B) im Linienprofil, das mit einem Rastertunnelmikroskop aufgenommen wurde, dargestellten Drähte im Bereich von 1,5 μm ist.
• Das Wachstum der Schichtkristalle geschieht bei erhöhten Temperaturen von ungefähr 1200 K. HfS₂-Drähte werden durch Molekularstrahlepitaxie hergestellt, wobei das Substrat hierbei eine Temperatur von 573 Kelvin hatte, siehe hierzu 2(A). Das metallische Rubidium wird bei Raumtemperatur aufgebracht. Durch das erfindungsgemäße Verfahren entstehen Rubidiumdrähte bzw. ein Netzwerk von Rubidiumdrähten. Die Rubidiumquelle ist ein handelsüblicher Rubidiumdispenser, der bei ca. 800°C betrieben wird. Bei ca. 550°C ist die kinetische Energie in diesem Ausführungsbeispiel nicht ausreichend, so dass nicht mehr sämtliches Material, das aufgebracht wird, zu den Kanten gelangt. D. h., es entstehen bei einer Dispensertemperatur von 550°C Rubidiuminseln auf dem Substrat.
• In 2(C) sind Rastertunnelmikroskop-Aufnahmen dargestellt. Das Substrat ist hierbei VSe₂. Es ist eine aufgebrochene Kante 15 zu sehen, die nur teilweise mit Material gefüllt ist, so dass ein kürzerer Draht 13 hergestellt wurde.
• Interessant ist hierbei zu bemerken, dass während der Herstellung der Nanodrähte am Rubidium sich die Kanten auf dem Substrat möglicherweise zu Gräben bzw. Rissen ausbilden. Wie im unteren Bereich der 2(C) dargestellt ist, beträgt die Tiefe der Kante 0,4nm, was ungefähr die Dicke einer Schicht von VSe₂ ist. Diese Risse sind auf dem Substrat vor Aufbringen des Materials nicht gefunden worden.
• Bevorzugterweise kann durch Wahl des aufgebrachten Materials die Dicke der Nanodrähte eingestellt werden. Je höher nämlich die Oberflächenspannung des aufgebrachten Materials ist, umso mehr tendieren die Nanodrähte dazu, dicker zu werden.
• Bevorzugterweise wird die Dicke der Nanodrähte durch Einstellung der Menge des aufgebrachten Materials eingestellt. Hierzu kann bevorzugterweise bei einem vorgegebenen oder vorgebbaren Materialfluß die Zeit der Beaufschlagung eingestellt werden oder bei vorgegebener oder vorgebbarer Zeit der Beaufschlagung des Substrats mit Material der Materialfluss eingestellt werden.
• In 3 sind die elektrischen Eigenschaften des Nanodrahtnetzwerkes während des Wachstums dargestellt. Der Widerstand des Substrats, auf dem das Material aufgebracht wird, sinkt mit zunehmender Zeit bis zu einem Punkt, an dem sich der Widerstand sprunghaft verringert. Zu diesem Zeitpunkt ist das Netzwerk von Nanodrähten vollständig geschlossen. Danach verringert sich der Widerstand nur noch geringfügig. Links in 3 ist im Übrigen eine Rastertunnelmikroskop-Aufnahme zu sehen, bei der das Netzwerk noch nicht vollständig ist, und rechts oben ist eine entsprechende Rastertunnelmikroskop-Aufnahme zu erkennen, bei der das Netzwerk vervollständigt wurde und bei der die Nanodrähte auch vergleichsweise dicker geworden sind.
• Strom-/spannungsmessungen an einem vollständigen Netzwerk haben ein ohmsches Verhalten bis zu 5 mA bei 1,6 Volt ergeben. Wenn gewünscht ist, ein volständiges Netzwerk von Nanodrähten herzustellen, kann der "Sprung" in der Widerstands-/Zeitkurve genutzt werden, um festzustellen, wann das Netzwerk vollständig ist, so dass zu diesem Zeitpunkt das Verfahren beendet werden kann. Das Verfahren kann natürlich auch vorher beendet werden, wenn lediglich die Herstellung von dünnen Nanodrähten gewünscht ist, die nicht in einem Netzwerk miteinander verbunden sein sollen.
• Die geometrische Struktur der Nanodrähte, d. h. deren Ausdehnung in Längs- und in Querrichtung und deren Orientierung auf dem Substrat hängt somit von dem Substrat selbst, den Wachstumsbedingungen des Substrats, der Abkühlrate nach dem Wachstum des Substrats, der Art des Adsorbats und der Menge und der kinetischen Energie beim Aufbringen des Adsorbats auf das Substrat ab. Ferner spielt die Temperatur des Substrats beim Aufbringen des Materials eine Rolle.

10

Graben

11

Fläche

12

Kante

13

Draht

14

Insel

15

aufgebrochene Kante

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung wenigstens eines dünnen länglichen Elements (13) mit dem Verfahrensschritt: Aufbringen von Material, aus dem das herzustellende Element besteht, auf ein flaches, aus einem kristallinen Material bestehendes Substrat, das wenigstens eine Kante (12) aufweist, wobei sich das aufgebrachte Material solange auf den Flächen (11) des Substrats bewegt, bis es auf/an die Kante (12) gelangt, sich das auf/an die Kante (12) gelangte Material längs der Kante (12) bewegt, und das auf/an die Kante (12) gelangte Material sich an weiteres auf/an die Kante (12) gelangtes Material anlagert, dadurch gekennzeichnet, dass eine Kante (12) in dem flachen Substrat durch eine zwischen benachbarten und geringfügig zueinander gekippten Flächen (11) gebildete Imperfektion des kristallinen Materials, insbesondere durch eine Vertiefung (10), Korngrenze oder Falte, auf der Substratoberfläche gegeben ist, wobei insbesondere ein schnelles Abkühlen des Substrats nach seiner Herstellung die Bildung einer solchen Kante begünstigt.
2. Verfahren nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das kristalline Material, aus dem das Substrat besteht, aus einem Übergangsmetalldichalkogenid gebildet ist, das eine Schichtgitter-Kristallstruktur aufweist.
3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren im Vakuum durchgefiürt wird.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kantendichte auf dem Substrat durch die Abkühlrate des Substrates nach dessen Wachstum eingestellt wird.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat beim Aufbringen des Materials im wesentlichen auf Raumtemperatur gehalten wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat während oder nach dem Aufbringen des Materials gekühlt oder erwärmt wird.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren solange fortgeführt wird, bis sämtliche Kanten (12) auf der Oberfläche des Substrates mit Material befällt sind.