CN113181830B - 一种基于莱顿弗罗斯特现象快速制备超粒子的方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于莱顿弗罗斯特现象快速制备超粒子的方法，包括以下步骤：将原料分散于溶剂中，超声处理，得分散液；使用微量进样器控制液滴体积，液滴在自身重力的作用下滴加到温度在液滴莱顿弗罗斯特温度以上的热表面上；待溶剂蒸发完毕，收集溶质形成的球形超粒子。本发明大大简化了超粒子的制备过程，适用范围广，可避免有毒溶剂的使用，制备速度快；许多在现有技术中无法制备成超粒子的基础材料，也可以通过本发明方法获得团聚体，从而优化功能性、发现新的性质。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备超粒子的方法，具体涉及一种基于莱顿弗罗斯特现象制备超粒子的方法。
背景技术
超粒子使指一类大小尺寸在几十微米到几百微米，由纳米颗粒或微米颗粒组成的团聚体。纳米粒子固有的高比表面积与低质量导致了在多个系统中存在的高迁移率的问题。作为团聚体，超粒子将纳米粒子或微米级粒子组装成更大的实体，便于观察，处理，回收。同时减少了与初级纳米粒子高迁移率相关的危害。作为团聚体，超粒子延续了基础结构的功能性质，例如高比表面积赋予的高催化活性。同时由于协同作用，耦合，共聚赋予了团聚体超越基础颗粒的特殊性能。因此超粒子引起了人们的广泛关注，并显示出特定的结构和广泛的应用前景。
目前开发了很多在溶液中制备超粒子的方法，例如通过动力学/热力学控制制备超粒子。此类方法纳米粒子自组装是由弱相互作用触发的。如氢键，固体疏溶剂相互作用，偶极-偶极相互作用。Shenhar和Rotello在名为Nanoparticles:Scaffolds and buildingblocks的文章中(期刊ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH，2003年第36卷第7期549-561页)，演示了在氢键的基础上通过“砂浆”策略成功合成球形超粒子，具体来说，用晶闸矿衍生物官能化的2纳米金纳米晶作为砖，二胺三嗪官能化的聚苯乙烯聚合物作为胶体金纳米晶交联的砂浆，在非极性有机溶剂中，由于固体疏溶剂的相互作用以及三嗪之间的分子内氢键，聚三嗪折叠成致密的结构。
此外有基于模板合成超粒子的方法，组装是通过模板控制，如乳液，微型乳液，嵌段共聚物，或通过微流体制备的液滴。其中嵌段共聚物可以产生巨大和坚韧的囊泡和胶束，这是控制超粒子生长的典型。例如Jenekhe和Chen在名为Self-Assembled Aggregates ofRod-Coil Block Copolymers and Their Solubilization and Encapsulation ofFullerenes的文章中(期刊Science，1998年第279卷第Issue期1903-1907页)，证明了聚苯喹啉块聚苯乙烯-聚苯乙烯共聚物在PPQ的选择性溶剂中形成具有各种形态(球体、小泡、圆柱体和层状)的大聚合物，每个嵌段共聚物链中棒-线圈界面上的酰胺键通过氢键提供强大的分子间相互作用，以提高自组织结构的稳定性，并进一步证明，当球形富勒烯(C60，C70)被溶解到PPQ-PS溶液中时，大量的富勒烯分子被包裹起来形成富勒烯超粒子。
在溶液中制备超粒子的方法、通过动力学/热力学控制制备超粒子或者基于模板的合成，虽然适合大规模生产，但依赖于化学助剂的辅助，涉及一些有毒溶剂，表面活性剂，在工艺后程需将化学助剂从超粒子中分离，而后才可进行相关性能测试，工艺复杂，危害环境，消耗资源。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种基于莱顿弗罗斯特现象快速制备超粒子的方法，该制备方法工艺简单，适用范围广。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种基于莱顿弗罗斯特现象快速制备超粒子的方法，包括以下步骤：
(1)将原料分散于溶剂中，超声处理，得分散液；
(2)使用微量进样器控制液滴体积，液滴在自身重力的作用下滴加到温度在液滴莱顿弗罗斯特温度以上的热表面上；
(3)待溶剂蒸发完毕，收集溶质形成的球形超粒子。
当液滴滴加在热固体表面时，液滴与固体表面和周围环境产生强烈的质热交换，液滴会产生复杂多变的现象。从热力学角度，单液滴在表面的蒸发模式分为四种：湿润蒸发、成核沸腾、过渡沸腾、气膜沸腾。沸腾模式体现了液滴与表面之间热交换速率大小。而气膜沸腾又称为莱顿弗罗斯特(leidenfrost)现象，当固体表面温度足够高时，液滴的底部液体快速蒸发在液体与固体表面之间形成了一层稳定的蒸汽膜。蒸汽膜的阻碍作用导致液滴与固体表面之间的热流密度急剧减小，液滴悬浮于固体表面之上缓慢温和蒸发，不会发生剧烈沸腾变形的现象。
本发明中，液滴下落接触足够热的表面后，液滴底部会快速蒸发形成一层气膜将剩余液滴与热表面隔离，液滴在表面浮动，表观接触角大于150°，液滴近似球形。借助热表面的高温蒸发溶剂，溶剂蒸发完毕后，剩余溶质就组成了接近球形的超粒子。
优选地，所述原料为基础材料，或基础材料和固化剂；所述基础材料为无机纳米或微米颗粒、有机聚合物纳米或微米颗粒、可溶性树脂中的一种或两种以上。
优选地，所述溶剂为水、乙酸乙酯、乙醇中的一种或两种以上。
分散液的浓度较大时，在相同体积的单次滴加下制备出的超粒子直径更大，可以灵活利用浓度控制超粒子直径；考虑到对溶剂蒸发过程的控制，优选分散液的质量百分数为2％～35％，更优选5％～20％。
优选地，所述热表面为加热的金属板表面。
优选地，金属板为铝合金板；更优选为6061航空铝合金板。
优选地，所述热表面的温度为200℃～300℃。
液滴初始直径不超过微量进样器中的毛细管长度，毛细管长度的表达式是
其中γ表示液滴表面张力、ρ表示液滴密度、g为自由落体加速度；换算成体积后，优选液滴体积为1～12微升，更优选3～8微升。
优选地，所述微量进样器的出口高度为10～20毫米。
微量进样器放置的高度决定液滴下落接触表面的速度，单次滴加的体积决定了液滴的初始半径。这两项参数和液滴自身密度和表面张力共同影响液滴的leidenfrost温度；控制初始液滴半径也起到了保证液滴在热表面保持球形或类球形结构的作用。
本发明采用液滴滴加到高于液滴自身leidenfrost温度的热表面，而产生与表面不接触的温和传热状态，同时控制液滴的单次滴入体积来控制初始液滴半径从而保证液滴在热表面保持类似于球形的结构，蒸发最终形成球形或类球形超粒子。
本发明的有益效果：
(1)本发明中的溶剂基本只起到分散原料的作用，而不同于传统的合成方法法：还需要考虑溶剂化作用的对反应的影响，因此明显增大了溶剂的选择范围，制备过程中可避免有毒溶剂的使用；
(2)本发明方法工艺简单，不使用复杂的实验原料和化学助剂，颗粒制备之后没有复杂的分离程序，只需要将颗粒与表面分离即可收集储存成品，大大简化了实验流程和原材料的获取难度；
(3)虽然在leidenfrost状态下，液滴与热表面不发生直接接触，局部传热达到了极低的数值，但是发明人发现液滴在此状态之下的蒸发诱导效率还是远远领先于放置在室温之下固着液滴的自然蒸发，其蒸发成型全过程可在几十秒左右完成，大大缩短工作耗时；
(4)本发明大大简化了超粒子的制备过程，适用范围广；本发明提供的方法中，基础材料并不局限于某一种或几种微纳米颗粒，而是具有普遍适用性，可以根据所需成品的性质功能去构建由不同基础材料团聚的超粒子，超粒子的形状大小可以通过控制液滴的浓度和单次滴加液滴的体积进行合理控制；可以更灵活地根据所需超粒子的功能去设计基础粒子的类型，许多在现有技术中无法制备成超粒子的基础材料，也可以通过本发明方法获得团聚体，从而优化功能性、发现新的性质。
附图说明
图1是本发明实施例1所得单粒超粒子的SEM图；
图2是本发明实施例1所得单粒超粒子的局部SEM图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的原料，均通过常规商业途径获得。
实施例1
(1)将6g ZnO纳米颗粒和6g PMMA微米颗粒分散于去离子水中，超声处理，得质量浓度为10％分散液；
(2)使用微量进样器控制液滴体积，每滴液滴的体积为2微升，液滴在自身重力的作用下滴加到表面温度在220℃以上的铝合金板上；所述微量进样器的出口置于铝合金板上表面的上方20毫米处；
(3)经56秒后，溶剂蒸发完毕，收集溶质形成的球形超粒子；得平均粒径为600微米的ZnO&PMMA超粒子颗粒。
对所得ZnO&PMMA超粒子颗粒用电子显微镜进行表征，结果为图1和图2。图1显示了所得单粒ZnO&PMMA超粒子的形貌，粒径600微米的球形，图2为所得ZnO&PMMA超粒子的局部放大图，其中的球形结构为PMMA，较为细碎的部分为ZnO，两种颗粒基本都保持了制备前的形貌特征。所得ZnO&PMMA超粒子是ZnO纳米颗粒和PMMA微米颗粒组装成的更大实体。
实施例2
(1)将3.6g TiO2纳米颗粒和8.4g PMMA微米颗粒分散于去离子水中，超声处理，得质量浓度为10％分散液；
(2)使用微量进样器控制液滴体积，每滴液滴的体积为4微升，液滴在自身重力的作用下滴加到表面温度在240℃以上的航空铝合金板上；所述微量进样器的出口置于航空铝合金板上表面的上方15毫米处；
(3)经58秒后，溶剂蒸发完毕，收集溶质形成的球形超粒子；得平均粒径为850微米的TiO2&PMMA超粒子颗粒。
实施例3
(1)将100g E-51环氧树脂，10.3g固化剂(二乙烯三胺)和12.26g TiO2纳米颗粒分散于乙酸乙酯中，超声处理，得质量浓度为10％分散液；
(2)使用微量进样器控制液滴体积，每滴液滴的体积为4微升，液滴在自身重力的作用下滴加到表面温度在270℃以上的航空铝合金板上；所述微量进样器的出口置于航空铝合金板上表面的上方15毫米处；
(3)经46秒后，溶剂蒸发完毕，收集溶质形成的球形超粒子；得平均粒径为900微米的树脂&TiO2超粒子颗粒。
实施例4
(1)将8.4g TiO2纳米颗粒和3.6g PS微米颗粒分散于乙醇中，超声处理，得质量浓度为10％分散液；
(2)使用微量进样器控制液滴体积，每滴液滴的体积为4微升，液滴在自身重力的作用下滴加到表面温度在220℃以上的航空铝合金板上；所述微量进样器的出口置于航空铝合金板上表面的上方15毫米处；
(3)经55秒后，溶剂蒸发完毕，收集溶质形成的球形超粒子；得平均粒径为860微米的TiO2&PS超粒子颗粒。
实施例5
(1)将12g Al2O3纳米颗粒分散于去离子水中，超声处理，得质量浓度为10％分散液；
(2)使用微量进样器控制液滴体积，每滴液滴的体积为4微升，液滴在自身重力的作用下滴加到表面温度在250℃以上的航空铝合金板上；所述微量进样器的出口置于航空铝合金板上表面的上方15毫米处；
(3)经60秒后，溶剂蒸发完毕，收集溶质形成的球形超粒子；得平均粒径为700微米的Al2O3单纯密排超粒子颗粒。
Claims (11)
1.一种基于莱顿弗罗斯特现象快速制备超粒子的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将原料分散于溶剂中，超声处理，得分散液；
（2）使用微量进样器控制液滴体积，液滴在自身重力的作用下滴加到温度在液滴莱顿弗罗斯特温度以上的热表面上；
（3）待溶剂蒸发完毕，收集溶质形成的球形超粒子；
所述原料为基础材料，或基础材料和固化剂；所述基础材料为无机纳米或微米颗粒、有机聚合物纳米或微米颗粒、可溶性树脂中的一种或两种以上；
所述分散液的质量百分数为2%~35%；
所述液滴体积为1~12微升。
2.根据权利要求1所述的基于莱顿弗罗斯特现象快速制备超粒子的方法，其特征在于，所述溶剂为水、乙酸乙酯、乙醇中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1或2所述的基于莱顿弗罗斯特现象快速制备超粒子的方法，其特征在于，所述热表面为加热的金属板表面。
4.根据权利要求3所述的基于莱顿弗罗斯特现象快速制备超粒子的方法，其特征在于，金属板为铝合金板。
5.根据权利要求1或2所述的基于莱顿弗罗斯特现象快速制备超粒子的方法，其特征在于，所述热表面的温度为200℃~300℃。
6.根据权利要求3所述的基于莱顿弗罗斯特现象快速制备超粒子的方法，其特征在于，所述热表面的温度为200℃~300℃。
7.根据权利要求4所述的基于莱顿弗罗斯特现象快速制备超粒子的方法，其特征在于，所述热表面的温度为200℃~300℃。
8.根据权利要求1或2所述的基于莱顿弗罗斯特现象快速制备超粒子的方法，其特征在于，所述微量进样器的出口高度为10~20毫米。
9.根据权利要求3所述的基于莱顿弗罗斯特现象快速制备超粒子的方法，其特征在于，所述微量进样器的出口高度为10~20毫米。
10.根据权利要求4所述的基于莱顿弗罗斯特现象快速制备超粒子的方法，其特征在于，所述微量进样器的出口高度为10~20毫米。
11.根据权利要求5所述的基于莱顿弗罗斯特现象快速制备超粒子的方法，其特征在于，所述微量进样器的出口高度为10~20毫米。
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