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Die
Erfindung betrifft ein Strahlenschutzmaterial auf Acrylbasis.
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Herkömmliche
transparente und mechanisch feste Strahlenschutzmaterialien enthalten
meist Blei. So ist zum Beispiel aus der
DE 27 32 006 A1 ein bleihaltiges
Acryl-Strahlenschutzmaterial
bekannt. Es handelt sich hierbei um ein Acrylmaterial mit hoher
Strahlenschutzleistung, ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und
Transparenz. Allerdings weist dieses bleihaltige Strahlenschutzmaterial
nachgewiesenermaßen
umwelttechnische Nachteile auf und stellt demnach eine außerordentliche
Belastung für
Mensch und Umwelt dar.
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Blei
gehört
zu den gefährlichsten
Metallen überhaupt.
Es ist eines der vier Metalle, die die größte Gefahr für den Menschen
darstellen. Es kann von Menschen und Tieren über die Nahrung, das Wasser
und über die
Luft aufgenommen werden. Als Ergebnis einer Bleivergiftung kommt
es zum Beispiel zu Nierenschäden und
zu Hirnschäden.
Blei gelangt über
die Plazenta in den Fötus
und kann ernst zunehmende Schäden
des Nervensystems und des Gehirns des Neugeborenen verursachen.
Blei stellt auch eine große
Belastung für
die Umwelt dar. Es kann nicht abgebaut, sondern nur in andere Formen
umgewandelt werden. Blei ist auch deshalb ein so gefährliches
Element, weil es sich nicht nur in einem einzelnen Organismus anhäuft, sondern
in der gesamten Nahrungskette.
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Eine
Abkehr von bleihaltigen Strahlenschutzmaterialien ist vor allen
Dingen aufgrund der starken gesundheitsschädigenden Auswirkungen von Blei
und der hohen Umweltbelastung durch Blei wünschenswert. Deshalb wird seit
Jahren nach einem Ersatzmaterial für Blei-enthaltende Strahlenschutzmaterialien
mit ähnlicher
Strahlenschutzleistung gesucht.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein bleifreies leichtes
Strahlenschutzmaterial zur Verfügung
zu stellen, dessen umwelttechnische Belastung im Vergleich zu bleihaltigen
Materialien weitaus geringer ist und dessen Strahlenschutzleistung,
optische Transparenz und mechanische Festigkeit mit Strahlenschutzmaterialien,
die Blei enthalten, vergleichbar ist, sowie ein verfahren zu dessen
Herstellung und Verwendungen anzugeben.
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Diese
Aufgabe wird mit einem Strahlenschutzmaterial auf Acrylbasis gemäß Patentanspruch
1, bezüglich
des Herstellungsverfahrens durch die Merkmale des Anspruchs 24 und
bezüglich
möglicher
Verwendungen durch die Ansprüche
27 bis 32 gelöst.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Strahlenschutzmaterial auf Acrylbasis,
welches Wismut enthält.
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Die
Unteransprüche
betreffen bevorzugte Ausführungen
des erfindungsgemäßen Strahlenschutzmaterials.
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Die
Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des erfindungsgemäßen Strahlenschutzmaterials
als Schutzscheibe, mobile Schutzscheibe und Schutzschild.
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Die
Erfindung betrifft außerdem
eine Schutzscheibe, mobile Schutzscheibe und Schutzschild, die aus dem
erfindungsgemäßen Strahlenschutzmaterial
gebildet sind.
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Als
Blei-Ersatzelement in leichten Strahlenschutzmaterialien bietet
sich Wismut deshalb an, weil es gute Strahlenschutzleistungen zeigt.
Vorteilhaft ist, dass die gesundheitlichen Auswirkungen von Wismut
im Vergleich zu Blei als gering zu bezeichnen sind. Weiterhin ist
von Vorteil, dass Wismut in der Industrie als eines der weniger
giftigen Schwermetalle angesehen wird. Außerdem gilt Wismut im Gegensatz
zu Blei als nicht umweltgiftig und stellt daher nur eine minimale
Bedrohung für
die Umwelt dar.
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Bevorzugt
liegt das erfindungsgemäße Strahlenschutzmaterial
bleifrei vor.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung umfasst das erfindungsgemäße Strahlenschutzmaterial ein
Acrylpolymer, welches die folgende Zusammensetzung aufweist:
- A) mindestens eines der folgenden Monomere:
Alkylmethacrylat
mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der
Alkylgruppe,
Hydroxyalkylacrylat,
Hydroxyalkylmethacrylat
und
Styrol, und
- B) Wismutacrylat und/oder Wismutmethacrylat,
wobei
Wismutacrylat und/oder Wismutmethacrylat in einem Verhältnis von
5–95 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere A) und B), vorliegen.
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Besonders
bevorzugt ist ein Strahlenschutzmaterial, welches Wismutacrylat
und/oder Wismutmethacrylat in einem Verhältnis von 10–90 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere A) und B), enthält. Insbesondere
bevorzugt ist ein Strahlenschutzmaterial, welches Wismutacrylat
und/oder Wismutmethacrylat in einem Verhältnis von 40–70 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere A) und B), beinhaltet.
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In
der Praxis hat sich gezeigt, dass wenn das Strahlenschutzmaterial
einen Gehalt an Wismutacrylat und/oder Wismutmethacrylat in dem
Polymer von weniger als 5 Gew.-% aufweist, keine ausreichende Strahlenschutzwirkung
erzielt wird und dass bei einem Gehalt von mehr als 95 Gew.-%, die
mechanische Festigkeit, bei ausreichender Schutzwirkung, nicht hoch
genug ist.
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In
einer weiteren Ausführungsform
der Erfindung umfasst das erfindungsgemäße Strahlenschutzmaterial weiterhin Wismutcarboxylat
mit der allgemeinen Formel (RCOO)aBi, worin
a eine ganze Zahl ist, die der Wertigkeit von Wismut entspricht,
und R einen gesättigten
oder ungesättigten
Kohlenwasserstoffrest darstellt, der nicht substituiert oder mit
einer Hydroxylgruppe substituiert ist und 5 bis 20 Kohlenstoffatome
enthält.
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Besonders
bevorzugt ist ein Strahlenschutzmaterial, welches Wismutcarboxylat
in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf A) und B) im Polymer,
umfasst. Insbesondere bevorzugt ist ein Strahlenschutzmaterial,
welches Wismutcarboxylat in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-%, bezogen
auf A) und B) im Polymer, beinhaltet.
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Das
Hinzufügen
von Wismutcarboxylat zu dem Polymergemisch A) und B) hat sich in
der Praxis als vorteilhaft erwiesen, um den Gesamtgehalt an Wismut
in dem erfindungsgemäßen Acryl-Strahlenschutzmaterial
zu erhöhen
und somit dessen Schutzwirkung zu verbessern. Außerdem hat sich gezeigt, dass
die Einarbeitung des Wismutcarboxylats in dem oben genannten Mengenbereich
zur Erzielung einer hohen Transparenz des erfindungsgemäßen Strahlenschutzmaterials
beitragen kann.
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Wenn
außerdem
der Gehalt an Wismutacrylat oder Wismutmethacrylat in dem erfindungsgemäßen Strahlenschutzmaterial
relativ niedrig ist, ist es möglich,
durch entsprechendes Hinzufügen
von Wismutcarboxylat dafür
zu sorgen, dass sich der Gehalt an Wismut im Polymergemisch nicht
reduziert und somit dennoch eine ausreichende Schutzwirkung garantiert
wird.
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Wenn
der Gehalt an Wismutcarboxylat von 100 Gew.-%, bezogen auf A) und
B) im Polymer, überschritten
wird, wird keine Verbesserung der Transparenz erreicht, aber eine
Verringerung der mechanischen Festigkeit des Materials beobachtet.
Sinkt der Gehalt an Wismutcarboxylat unter einen Wert von 5 Gew.-%, bezogen
auf A) und B) im Polymer, verschlechtert sich die Transparenz des
Materials.
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Es
hat sich außerdem
als günstig
erwiesen, wenn das erfindungsgemäße Acryl-Strahlenschutzmaterial,
das Wismutcarboxylat der allgemeinen Formel (RCOO)aBi,
worin a eine ganze Zahl von entweder 3 oder 5 ist, enthält. Besonders
bevorzugt hat a einen Wert von 3. Bei R handelt es sich um einen
gesättigten
oder ungesättigten
aliphatischen Kohlenwasserstoff, der nicht-substituiert oder mit
einer Hydroxylgruppe substituiert ist und 5 bis 20 Kohlenstoffatome
aufweist. Vorzugsweise ist R eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit
5 bis 18 Kohlenstoffatomen.
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Es
hat sich in der Praxis herausgestellt, dass wenn die Anzahl der
Kohlenstoffatome unter 5 fällt
oder über
20 steigt, das erfindungsgemäße Wismut-Acryl-Strahlenschutzmaterial
nicht mehr den Anforderungen an Transparenz und/oder mechanischer
Festigkeit genügt.
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Es
können
Wismutcarboxylate, wie beispielsweise Wismuthexanoat, -heptanoat,
-octanoat, -nonanoat, -decanoat, -laurat, -myristat, -palmitat,
-stearat, -arachidat, -2-hexanoat,
-9-decenoat, -linderat, -lauroleat, -myristoleat, -palmitoleat,
-petroselinat, -oleat, -elaidat, -linoleat, -linolenat, -sorbat,
-geranat, -ricinoleat, -ricinelaidat, -naphthenat, -octyl-benzoat
usw., eingesetzt werden.
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Das
erfindungsgemäße Strahlenschutzmaterial
enthält
ein Alkylmethacrylat, welches 1-4 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe
besitzen kann. Alkylmethacrylate sind beispielsweise Methylmethacrylat,
Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat,
Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, sek.-Butylmethacrylat,
tert.-Butylmethacrylat usw.. Vorzugsweise wird Methylmethacrylat
verwendet.
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Das
erfindungsgemäße Strahlenschutzmaterial
umfasst außerdem
ein Hydroxylalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat, welches substituiert
oder nicht-substituiert sein kann. Der Substituent weist eine Alkylgruppe
mit 2-4 Kohlen stoffatomen auf. Beispielsweise können 2-Hydroxyethylacrylat,
2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat,
4-Hydroxybutylmethyacrylat, 2-Hydroxy-3-chloropropylacrylat,
2-Hydroxy-3-chloropropylmethacrylat usw. verwendet werden. Vorzugsweise
handelt es sich bei Hydroxylalkylacrylat, um Hydroxyethylacrylat
oder bei Hydroxyalkylmethacrylat, um Hydroxyethylmethacrylat.
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Es
ist außerdem
möglich,
die Monomere des Polymers des erfindungsgemäßen Strahlenschutzmaterials
durch andere copolymerisierbare Monomere auszutauschen. Dieser Austausch
erfolgt in einem Umfang, bei dem keine nachteiligen Wirkungen eintreten.
Beispielsweise können
die polymerisierbaren Comonomere Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat,
n-Butylacrylat, Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril usw.
eingesetzt werden.
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In
einer besonderen Ausführungsform
der Erfindung enthält
das erfindungsgemäße Strahlenschutzmaterial
zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit neben den Monomeren
A) und B) und gegebenenfalls Wismutcarboxylat noch mindestens ein
weiteres polyfunktionales Monomer, welches in einer Menge von 8-75 Gew.-%
bezogen auf dieses Polymer enthalten ist und der allgemeinen Formel
(I) entspricht:
in welcher
R
1 H oder CH
3, A
eine Alkylengruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl
zwischen 2 und 60 ist, oder ein Monomer der allgemeinen Formel (II)
enthält:
in welcher
R
2 H oder CH
3, K
ein gesättigter
oder ungesättigter
Kohlenwasserstoff mit 4-25 Kohlenstoffatomen und m eine ganze Zahl
zwischen 2 und 4 ist.
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Das
polyfunktionale Monomer, welches einer der allgemeinen Formel (I)
oder (II) entspricht, ist gegebenenfalls in einer Menge von 8 bis
75%, vorzugsweise von 12 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der
Monomere A) und B), enthalten.
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In
der Praxis hat sich herausgestellt, dass wenn der Gehalt des polyfunktionalen
Monomers unter 8 Gew.-% fällt,
keine Verbesserung der mechanischen Festigkeit einsetzt. Oberhalb
eines Gehalts von 76-Gew.-% wird keine diesem Mengenanteil entsprechende
Festigkeitsverbesserung erreicht. Hingegen können sich die physikalischen
Eigenschaften verschlechtern, wie z.B. die Bearbeitbarkeit.
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In
der allgemeinen Formel (I), nimmt n eine ganze Zahl zwischen 2 und
60 und vorzugsweise zwischen 3 und 30 an. Wenn n den Wert 60 überschreitet,
geht die verbessernde Wirkung auf die Festigkeit ganz oder teilweise
verloren. Der allgemeinen Formel I entsprechende Monomere sind beispielsweise
Polyethylenglycoldiacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat, Polypropylenglycoldiacylat,
Polypropylenglycoldimethacrylat und Polybutylenglycoldimethacrylat.
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In
der allgemeinen Formel (II) ist K ein gesättigter oder ungesättigter
Kohlenwasserstoffrest mit 4-25 und vorzugsweise 4-15 Kohlenstoffatomen,
und ist m eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 und hat vorzugsweise den
Wert 2.
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Wenn
die Zahl der Kohlenstoffatome kleiner als 4 ist, ist die die mechanische
Festigkeit verbessernde Wirkung gering, und wenn andererseits die
Kohlenstoffzahl bei über
25 liegt, wird eine angesichts der großen Kohlenstoffzahl nur unbedeutende
Verbesserung der mechanischen Festigkeit erzielt. Der allgemeinen
Formel II entsprechende Monomere sind beispielsweise 1,6-Hexandiol-diacrylat,
1,6-Hexandioldimethacrylat, 1,3-Butandioldiacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat,
Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Tetramethylolmethantetraacrylat,
Tetramethylolmethantetramethacrylat, 1,12-Dodecandioldiacrylat,
1,12-Dodecandioldimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat usw..
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Je
nach Anwendungszweck des erfindungsgemäßen Acryl-Strahlenschutzmaterials kann es vorteilhaft
sein, einen Teil des darin enthaltenen Wismuts durch mindestens
ein anderes Element zu ersetzen. Die Wahl eines solchen Elements
bzw. solcher Elemente hängt
davon ab, inwieweit das Strahlenabsorptionsvermögen bzw. Strahlenschutzvermögen des
Strahlenschutzmaterials beeinflusst werden soll. Für bestimmte strahlentechnische
Anwendungen kann beispielsweise zumindest ein Teil des im Strahlenschutzmaterial
enthaltenen Wismuts durch Wolfram (W) und/oder Zinn (Sn) ersetzt
sein, wobei die Menge des (der) hinzugefügten Elements bzw. Elemente
5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Monomere A) und B) des Acrylpolymers,
beträgt.
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Eine
weitere Zunahme der Strahlenabsorptionswirkung kann dadurch erreicht
werden, wenn das erfindungsgemäße Wismuthaltige
Acryl-Strahlenschutzmaterial zusätzlich
bis 40 Gew.-% eines oder mehrere der folgenden Elemente Er, Ho,
Dy, Tb, Gd, Eu, Sm, La, Ce, Nd, Cs, Ba, I, Ta, Hf, Lu, Yb, Tm, Th,
U und/oder ihrer Verbindungen und/oder CsI umfasst.
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Das
erfindungsgemäße Wismut-haltige
Acryl-Strahlenschutzmaterial kann als Schichtstruktur mit mindestens
zwei Schichten unterschiedlicher Abschirmeigenschaften vorliegen,
wobei mindestens eine Schicht die auftreffenden Strahlen, z.B. Röntgenstrahlen,
in Sekundärstrahlung,
d.h. Fluoreszenzstrahlung (Sekundärstrahlenschicht), umwandelt
und mindestens eine Schicht diese Sekundärstrahlung (Sperrschicht) blockiert. Eine
derartige Anordnung ist dann besonders vorteilhaft, um eventuell
auftretende Sekundärstrahlung
vom Anwender fernzuhalten.
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Die
Sperrschicht ist bevorzugt eine solche, bei der das erfindungsgemäße Wismut-haltige
Acryl-Strahlenschutzmaterial weiterhin mindestens ein Element der
Ordnungszahlen 61 bis 71 oder Verbindungen davon umfasst. Bevorzugt
sind Elemente aus der Gruppe Erbium, Holmium, Dysprosium, Terbium,
Gadolinium, Europium, Samarium, Lutetium, Ytterbium, Thulium, wobei
das Gadolinium bevorzugt ist. Gegebenenfalls kann die Sperrschicht
zusätzlich
noch weiterhin mindestens ein Element der Gruppe Tantal, Hafnium,
Thorium, Uran bzw. Verbindungen davon enthalten. Die Menge an Wismut
sollte mindestens 30 Gew.-% betragen.
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Als
Sekundärstrahlenschicht
kann bevorzugt ein solches Acrylmaterial verwendet werden, das kein Wismut
enthält,
sondern mindestens ein Element der Ordnungszahlen 39 bis 60 oder
eine Verbindung davon. Beispiele dafür sind Zinn, Jod, Cäsium, Barium,
Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym. Insbesondere bevorzugt sind Zinn
oder eine Mischung aus Zinn und Cer, wobei das Zinn in einer Menge
von 50 bis 100 Gew.-% enthalten sein kann.
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Das
erfindungsgemäße Wismut-haltige
Acryl-Strahlenschutzmaterial kann nach herkömmlichen Verfahren hergestellt
werden.
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Das
erfindungsgemäße Strahlenschutzmaterial
kann durch Polymerisation eines Monomerengemischs, das die zuvor
genannten Monomere A) und B) enthält, hergestellt werden.
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Gemäß einer
weiteren Ausführungsform
der Erfindung kann das erfindungsgemäße Strahlenschutzmittel durch
Anwesenheit von Wismutcarboxylat der allgemeinen Formel (RCOO)aBi, in welcher a und R die oben angegebene
Bedeutung haben, in einer Menge von 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf
A) und B) im Polymer, zur Erzielung der oben genannten Vorteile,
hergestellt werden. Gegebenenfalls liegt der Monomerenmischung noch
ein polyfunktionales Monomer der Formeln (I) und (II) vor, das polymerisiert
wird.
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Für den Polymerisationsvorgang
werden die oben genannten einzelnen Bestandteile des erfindungsgemäßen Strahlenschutzmaterials
in einem vorbestimmten Mengenverhältnis gemischt und gegebenenfalls erhitzt,
so dass eine gleichförmige
Flüssigkeit
entsteht. Die Polymerisation wird in einem Extruder in Gegenwart
eines Initiators für
radikalische Polymerisation bewirkt. Die Polymerisationsreaktion
wird bei einer Temperatur zwischen –10°C und +150°C und vorzugsweise zwischen
40°C und
130°C durchgeführt. Der
Initiator für radikalische
Polymerisation wird gewöhnlich
in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise von 0,02
bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, angewandt. Beispielsweise
können
Lauroylperoxid, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, Benzoylperoxid,
Dicumylperoxid, tert-Butylperoxyacetat, tert.-Butylperoxybenzoat,
Di-tert.-Butylperoxid, 2,2'-Azobisisobutyronitril
usw. als Initiatoren verwendet werden.
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Die
erfindungsgemäßen Wismut-enthaltenden
Acryl-Strahlenschutzmaterialien
weisen hervorragende Schutzeigenschaften gegen Röntgenstrahlen auf. Die Bleigleichwerte
liegen in einem Bereich von 0,25 bis 10,0 mm Pb, bevorzugt in einem
Bereich von 0,5 bis 7,0 mm Pb, insbesondere 1,0 bis 5,0 mm Pb.
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Es
ist bekannt, dass die Strahlenbelastung für den Untersucher an Arbeitsplätzen für interventionelle Radiologie
und Angiographie besonders hoch ist. Das liegt zum einen daran,
dass die Untersuchungen in der Regel aufwendig sind und oft mit
hohen Dosisleistungen gearbeitet werden muss, um die notwendige
Bildqualität
zu erhalten.
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Das
erfindungsgemäße Strahlenschutzmaterial
kann daher als Schutzscheibe oder als mobile Schutzscheibe an strahlenbelasteten
Arbeitsplätzen
in der Medizin (z.B. Röntgendiagnostik)
und insbesondere in der Nuklearmedizin eingesetzt werden.
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Es
ist außerdem
bekannt, dass die Stahlenbelastung für Wissenschaftler in der Forschung
gegebenenfalls sehr hoch sein kann. Das liegt darin begründet, dass
trotz verschiedener Alternativmethoden, die ohne radioaktives Material
auskommen, die Radioaktivitätsanalyse
aufgrund ihrer hohen Sensitivität
noch immer eingesetzt wird.
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Daher
ist der Einsatz des erfindungsgemäßen Strahlenschutzmaterials
auch als Schutzscheibe oder als mobile Schutzscheibe an strahlenbelasteten
Arbeitsplätzen
in der Forschung (z.B. Radioaktivlabor) sinnvoll.
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Zum
Schutz vor radioaktiver Strahlung kann das erfindungsgemäße Strahlenschutzmaterial
auch als Schutzschild in Medizin und Forschung eingesetzt werden.
Ein solches Schutzschild kann in der Weise ausgestaltet sein, dass
es schwenkbar mit einem Haltearm versehen ist, beispielsweise mittig
oder an der Seite angebracht, um das Schild flexibel in jede für den Benutzer
geeignete Position zu bewegen.
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Die
Verwendung des erfindungsgemäßen Strahlenschutzmaterials
beschränkt
sich hierbei nicht auf die oben genannten Ausführungsformen.
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Abschließend ist
zu sagen, dass die vorliegende Erfindung einen bedeutenden wichtigen
industriellen und medizinischen Fortschritt darstellt, indem sie
ein Strahlenschutzmaterial offenbart, welches in Bezug auf mechanische
Festigkeit, optische Transparenz und Umweltverträglichkeit hervorragend ist.