DE102005000904A1 - Neue 3,4,5-triarylierte 1,2,4-Triazolderivate und deren Verwendung in organischen elektrolumineszenten Vorrichtungen - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue fluorsubstituierte 3,4,5-triarylierte 1,2,4-Triazolderivate und deren Verwendung in organischen elektrolumineszierenden Vorrichtungen, welche im blauen Spektralbereich emittieren und die in Ladungsträger- oder anderen Schichten die organischen Triazol-Verbindungen enthalten.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue 3,4,5-triarylierte 1,2,4-Triazolderivate und deren Verwendung in organischen elektrolumineszierenden Vorrichtungen, welche im blauen Spektralbereich emittieren, und die in Ladungsträger- oder anderen Schichten die organischen Triazol-Verbindungen enthalten.
  • Auf dem Gebiet der organischen elektrolumineszierenden Vorrichtungen werden bekanntermaßen organische Verbindungen verwendet, die in den drei Grundfarben rot, blau und grün bei möglichst niedrigen Einsatz- und Betriebsspannungen im optimalen Wellenbereich mit möglichst hohen Leistungseffizienzen Licht erzeugen und konstant über einen immer längeren Zeitraum emittieren.
  • Ein typischer Aufbau einer organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung, die bei Betriebsspannungen unter 10 V arbeitet, wurde von C. W. Tang und S.A. Vanslyke (Appl. Phys. Lett, 51 (1987) 913) vorgeschlagen. Diese enthält mindestens eine Lochtransportschicht, eine Elektronentransportschicht und eine dazwischen liegende Elektrolumineszensschicht zwischen der permeablen ITO-Anode und einer Metallkathode (ggf. mit einer Pufferschicht).
  • In organischen Leuchtdioden wird die Elektrolumineszenz von bestimmten organischen Verbindungen bei entsprechender Anordnung hervorgerufen.
  • Einen möglichen Aufbau und die Aufgaben der einzelnen Schichten in einer OLED werden in der folgende Anordnung 1.–7. erläutert.
  • Zwischen zwei Elektroden (1., 2. und 7.), von denen mindestens eine lichtdurchlässig sein muß, befindet sich eine Schichtfolge von organischen Substanzen (3.–6.), die in der organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung jeweils eine spezielle Funktion haben:
    • 1. Die Kathode besteht aus einem unedlen Metall oder einer Legierung (z. B. Aluminium oder Calcium); verantwortlich für die Elektroneninjektion
    • 2. die Pufferschicht aus bestimmten Metallsalzen oder deren Oxiden, wie z. B. LiF; verantwortlich für Verbesserung der Elektroneninjektion in die Schicht 3
    • 3. der Elektronenleiter kann z. B. aus Alq3 oder speziellen Heterocyclen wie 1,2,4-Triazolen, Chinoxalinen und 1,3,4-Oxadiazolen bestehen; und leitet die Elektronen von der Kathode in das Innere des Devices zur Emissionsschicht bzw. dem Lochleiter.
    • 4. u. 5. In den Lochleiterschichten werden neben Phthalocyaninen bevorzugt N,N'-Diphenyl-N,N'-bis-(m-tolyl)-benzidin sowie N,N'-Diphenyl-N,N'-dinaphth-1-yl-benzidin eingesetzt bzw. in geteilten Schichten 4. und 5. angewendet. Auf Grund ihrer guten Ladungstransporteigenschaften ist der Einsatz von Triarylamin-Derivaten, insbesondere auch von den entsprechenden Dimeren, in elektrophotographischen und elektrolumineszenten Anwendungen bereits seit längerer Zeit bekannt. Sie sind verantwortlich für den Transport der Löcher zur Emissionsschicht.
    • 6. Die Anode besteht aus ITO (Indium/Titanoxid), das die Löcher in die Lochtransportschicht injiziert und
    • 7. der Träger besteht aus einem transparenten Material, z. B. Glas.
  • In der DE19541113 von A. Richter und W. Kowalski werden zur Verbesserung der Lochtransporteigenschaften „Starburstmoleküle" neben Benzidinderivaten der Formeln (1) und (2) ggf. in zwei getrennten Lochtransportschichten (4. und 5.) eingesetzt. Die Verbesserung der Langzeitstabilität wird in Lochtransportschichten durch neue spezielle Bausteine mit Glaspunkten > 150°C erreicht ( DE10203328 , A. Richter und V. Lischewski).
  • Figure 00020001
    4,4',4''-Tris-(N-(α-naphthyl)-N-phenylamino)-triphenylamin
  • Figure 00030001
    N,N'-Di-(α-naphthyl)-N,N'-diphenylbenzidin
  • Mit dem bekannten Alq3 der Formel (3) in der Elektronentransportschicht lassen sich durch Dotierung mit Farbstoffen gemäß DE10109464 (A. Richter, G. Diener und D. Keil.) rote Emitter mit hervorragenden Eigenschaften herstellen.
  • Figure 00030002
  • Die in 1 skizzierte Anordnung emittiert grünes Licht, das durch die Anregung des Alq3 durch die aus den Löchern und Elektronen gebildeten Excitonen entsteht.
  • Organische elektrolumineszierende Vorrichtungen bzw. Bereiche in diesen Vorrichtungen, die im Vergleich zu anderen organischen Bausteinen im blauen Spektralbereich emittieren oder die blaue Elektrolumineszens verbessern können sind Triazole, z.B. der Struktur (4).
  • Figure 00030003
  • Nach Junji Kido im EP 0647694 werden Triazole der allgemeinen Struktur (4) in mindestens einer lumineszierenden Schicht angewendet.
  • Die bekannteste Verbindung trägt die Substituenten R3 = p tert.Butylphenyl- und R4 = H. Man bezeichnet sie mit der Abkürzung TAZ.
  • Um die Eigenschaften der jeweiligen organischen elektrolumineszierenden Vorrichtungen positiv zu beeinflussen, werden TAZ-Derivate eingesetzt, wie z.B.
    p-Ethyl-TAZ (R3 = tert.Butylphenyl, R4 = p-Ethyl-)
    DA-TAZ (R3 = p-Dimethylaminophenyl-, R4 = p-Ethyl-)
    CN-TAZ (R3 = p-Cyanophenyl-, R4 = p-Ethyl-) und
    p-Et-NTAZ (R3 = 1-Naphthyl-, R4 = p-Ethyl-)
  • Eine typische Vorrichtung mit TAZ-Bausteinen besteht aus folgenden Schichten
    • 1
    transparentes Trägermaterial
    2
    ITO-Schicht als Anode
    3
    Lochtransportschicht
    4
    Lumineszenzschicht mit CN-TAZ
    5
    Elektronentransportschicht mit CN-TAZ
    6
    Metallkathode
  • Ebenfalls von Kido und Mitarbeitern werden in EP 0 704 436 1,3,5-Tris-(1,2,4-triazolyl)-benzole der Formel (5) bzw. „oligomerisierte" Bis-(1,2,4-triazolyl)-biphenyle der Formel (6) beansprucht.
  • Figure 00040001
  • Die Substituenten in 5-Stellung der 1,2,4-Triazolssubstituenten können ein H-Atom, ein Halogenatom oder einen ggf. subst. Aryl-Rest darstellen.
  • In einem weiteren Patent von Kido und Mitarbeitern, dem EP 0712916 , sind vor allem TAZ und Verbindungen der allgemeinen Formel (7) der Gegenstand der Erfindung. Diese ermöglichen auch die Herstellung von großflächigen organischen elektrolumineszierenden Vorrichtungen, da sie auch in gelöster Form mittels Begieß- oder Druckverfahren agewendet werden können.
  • Figure 00050001
  • Der Nachteil der bereits bekannten triarylierten 1,2,4-Triazole bei der Anwendung in organischen elektrolumineszierenden Vorrichtungen besteht darin, daß nach wie vor höhere Betriebsspannungen erforderlich sind, um die gleiche Effizienz der Elektrolumineszenz zu erhalten wie sie bei längerwellig emittierenden Verbindungen üblich ist. Bei höheren Betriebsspannungen wird aber die Lebensdauer der elektrolumineszierenden Vorrichtungen herabgesetzt.
  • Die hohen, scharfen Schmelzpunkte der bekannten Triazole und die Tendenz leicht zu kristallisieren, wirkt sich gleichfalls negativ auf die Langzeitstabilität aus.
  • Um diese Nachteile zu kompensieren, werden die bekannten Verbindungen in Abmischungen mit anderen Emittern angewendet und/oder es ist ein komplizierterer Schichtaufbau erforderlich.
  • Das bedeutet einen hohen ökonomischen Aufwand für die Synthese und die Herstellung der organischen elektrolumineszierenden Vorrichtungen.
    •
  • Das Ziel der Erfindung besteht darin, neue Triazole zu synthetisieren und z.B. als blaue Emitter in organischen elektrolumineszierenden Vorrichtungen anzuwenden, mit denen die angeführten Nachteile überwunden werden können.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht deshalb darin, neue Triazole für die Verwendung in organischen elektrolumineszierenden Vorrichtungen zu finden, die
    • – bei niedrigeren Betriebsspannungen Licht mit höherem Wirkungsgrad emittieren,
    • – niedrigere Schlmelzpunkte und geringere Kristallisationsneigung besitzen, damit sich die Devices ökonomischer und mit verbesserter Lebensdauer herstellen lassen.
  • Die neuen Verbindungen sollen insbesondere gegenüber konventionellen Triazolen vom Typ des 3-tert-Butylphenyl-4-phenyl-5-biphenylyl-1,2,4-triazols (TAZ) verbesserte Eigenschaften in organischen elektrolumineszierenden Vorrichtungen aufweisen.
  • Die Aufgabe der Erfindung wird durch neue 3,4,5-triarylierte 1,2,4-Triazole der allgemeinen Formel (8) gelöst, wobei die erfindungsgemäßen Verbindungen an den Arylsubstituenten mindestens in 3- Position des Triazolringes mindestens in einer Position fluorsubstituiert sind.
  • Die Verbindungen sind durch die folgende Strukturformel (8) gekennzeichnet
    Figure 00060001
    worin
    R3 einen fluorierten Phenylrest der Struktur (9) darstellt
    Figure 00060002
    in dem n eine Zahl zwischen 1 und 5 bedeutet und der Fluorsubstituent oder die Fluorsubstituenten beliebig angeordnet sein können, wobei dieser Arylrest (9) mindestens durch ein Fluoratom in o-, m- oder p-Stellung substituiert ist.
    R4 einen Phenlrest, einen 1- oder 2-Naphthyrest, einen 4-Biphenylylrest oder einen substituierten
    Phenylrest der Struktur (10) bedeutet,
    Figure 00070001
    in dem R für einen geradlinigen oder verzweigten Alkylrest mit 1–5 C-Atomen steht, der m-fach in beliebiger Position vorhanden sein kann und m eine Zahl von 1–5 bedeutet und R5 die gleiche Bedeutung wie R3 oder wie R4 besitzt und beide Substituenten gleich oder verschieden sein können.
  • Die erfindungsgemäßen 3,4,5-triarylierten 1,2,4-Triazolderivate werden für den Einsatz in elektrolumineszierenden Vorrichtungen mit verschiedenen Methoden gereinigt. In bevorzugten Ausführungsformen sind 3,4,5-triarylierte 1,2,4-Triazole für einen Einsatz in OLED's besonders geeignet, die in Position 3 und 5 verschieden substituiert sind. Weitere bevorzugte 3,4,5-triarylierte 1,2,4-Triazole besitzen sowohl in Position 3 als auch in Position 5 fluorsubstituierte Phenylreste der allgemeinen Formel (9).
  • Darüber hinaus sind bevorzugte 3,4,5-triarylierte 1,2,4-Triazole, die in Position 3 und 5 gleich oder verschieden sind und in 4-Position einen Phenylrest oder einen durch Alkyl (mit 1 bis 5 C-Atomen) substituierten Phenylrest besitzen.
  • Bevorzugt sind die Verbindungen, in denen
    R3 einen fluorierten Phenylrest der Struktur (9) darstellt, wobei n = 1 bis 3 ist,
    R4 einen Phenylrest oder einen durch C1-C5-Alkyl (geradkettig oder verzweigt), vorzugsweise Ethyl oder tert.Butyl, substituierten Phenylrest darstellt, und
    R5 ein fluorierter Phenylrest der Struktur (9) oder ein Phenyl-, ein 4-Biphenyl-, ein 1- oder 2-Naphthyl- oder ein 4-tert.Butylphenylrest ist.
  • Besonders geeignet sind erfindungsgemäße Triazole, die in den Formeln (11)–(17) angegeben sind:
    Figure 00070002
    Figure 00080001
    n = 1–3, F-Atome in beliebiger Position, vorzugsweise n = 1 in o-Position
    Figure 00080002
    n = 1–3, F-Atome in beliebiger Position
    Figure 00080003
    n = 1–3, F-Atome in beliebiger Position
    Figure 00080004
    Figure 00090001
    n = 1–3, F-Atome in beliebiger Position,
    R5 = 1- oder 2-Naphthylgruppe
    Figure 00090002
    n = 1–3, F-Atome in beliebiger Position,
    R6 = H-Atom oder eine Ethylgruppe in o-, m- oder p-Stellung
    R5 = Phenylrest oder ein mit einer tert.Butylgruppe substituierter Phenylrest
    Figure 00090003
    n = 1–3,
    F-Atome in beliebiger Position,
    R6 = H-Atom oder Ethylgruppe in o-, m- oder p-Stellung
    R5 = 1- oder 2-Naphthylgruppe
    Figure 00100001
    n = 1–3,
    F-Atome in beliebiger Position,
    R6 = H-Atom oder Ethylgruppe in o-, m- oder p-Stellung oder p-tert.Butylgruppe
  • Die Synthese der neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (8) wird nach an sich bekannten Verfahren nach Gleichung 1 und 2 ausgeführt.
  • Aus handelsüblichen Monohydraziden und fluorierten Benzoylchloriden werden in einem geeignetem Lösungsmittel Bishydrazide als stabile Zwischenstufe dargestellt.
    Figure 00100002
    Gleichung 1 n und R5 haben die gleiche Bedeutung wie in Formel (8).
  • Der Ringschluß zum erfindungsgemäßen Triazolderivat kann mit Phosphorylchlorid nach C.I. Chiriac, Rev. Romaine de Chimie 28, 11–12, 977–980 (1983) oder mit Phosphortrichlorid nach E. Klingsberg, J. Org. Chem. 23, 1086–1087 vorgenommen werden.
    Figure 00110001
    Gleichung 2 n sowie R4 und R5 haben die gleiche Bedeutung wie in Formel (8).
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind hervorragend als Elektronenleiter geeignet. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind deshalb vorzugsweise als Transportmaterialien einsetzbar, wobei sie konventionelle Substanzen wie TAZ bezüglich ihrer elektronenleitenden und löcherblockierenden Eigenschaften übertreffen und bei entsprechender Anordnung in einer elektrolumineszenten Vorrichtung zu einer Erhöhung der Quanteneffizienz und Leuchtdichte führen.
  • Gegenstand der Erfindung sind demzufolge auch OLED's, in denen die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten sind. Die organischen elektrolumineszierenden Vorrichtungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie erfindungsgemäße 3,4,5-triarylierte 1,2,4-Triazolderivate in einer oder mehreren Schichten rein oder dotiert enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen 3,4,5-triarylierten 1,2,4-Triazolderivate mindestens einer Ladungsträgertransportschicht, Ladungsträgerkontrollschicht und/oder einer Elektrolumineszenzschicht zugesetzt oder mindestens eine Schicht besteht aus mindestens einer der Verbindungen.
  • Besonders bevorzugt sind organische elektrolumineszierende Vorrichtungen, die gekennzeichnet sind durch ein lichtdurchlässiges Trägermaterial, mindestens eine transparente ITO-Anode, mindestens eine Lochtransportschicht, mindestens eine Elektronentransportschicht und gegebenenfalls mindestens eine Elektrolumineszenz- und/oder Ladungsträgerkontrollschicht (für Elektronen, positive Löcher oder lumineszierende Excitonen) und eine Kathode, wobei die erfindungsgemäße Triazole entweder die Elektronentransport-, Elektrolumineszenz- und/oder Ladungsträgerkontrollschicht bilden bzw. mindestens Bestandteile einer dieser Schichten sind.
  • Ein besonders bevorzugter Vorrichtungsaufbau wird nachfolgend beschrieben: Als Träger wurden strukturierte ITO-Substrate aus Glas verwandt (→ Schichten 1 und 2). Zum Einsatz kommen z. B. zwei aufeinanderfolgende Loch-Tranportschichten, wobei vorzugsweise die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen (1) und (2) enthalten sind (55 nm Triarylaminderivat (1) und 5 nm Benzidinderivat (2) → Schichten 3 und 4). Die nachfolgende Schicht (Schicht 5 enthält eine erfindungsgemäße Verbindung nach Formel (8) und hat die Eigenschaft eines Elektronenleiters, der dotiert werden und AlQ3 als Host-Material ersetzen kann. Bereits undotiert emittiert eine solche Vorrichtung ohne AlQ3 im blauen Spektralbereich. Als Pufferschicht (Schicht 6) zwischen dem Elektronenleiter und der 100 nm starken Al-Kathode (Schicht 7) wurde eine 0,5 nm dicke Schicht Lithiumfluorid aufgebracht.
  • Im direkten Vergleich zu dem bekannten Material TAZ ( EP 0 647 694 B1 ) konnte gezeigt werden, daß z.B. die erfindungsgemäße Verbindung ((11), n = 1, m Position), die Messwerte hinsichtlich Einsatzspannung, Betriebsspannung, maximaler Luminanz und vor allem bei den photometrischen und auch bei den Leistung-Effizienzwerten sehr deutlich verbessert. Vor allem konnten verbesserte Farbkoordinaten in Bezug auf den Blau-Standard erzielt werden, obwohl AlQ3 weggelassen wurde. Die Möglichkeit ein OLED ohne Verwendung von AlQ3 aufbauen zu können, ist ein weiterer wesentlicher Vorteil, da die Reinigung von AlQ3 sehr aufwendig ist und das Material streng inerte Lagerung erfordert.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen nach Formel (8) sind i.d.R. verdampfbar, bzw. in vielen organischen Lösungsmitteln gut löslich, so dass die Aufbringung aus der Lösung beispielsweise durch Inkjet praktikabel ist.
    •
  • Die Synthese und die Verwendung der erfindungsgemässen Triazole in einer organischen elektrolumineszierenden Vorrichtung werden in den folgenden Beispielen erläutert.
  • Im vorliegenden Synthesebeispiel wird das letztgenannte Verfahren nach Gl.2 verwendet.
  • Synthesebeispiel
  • Herstellung von 3-(m-Fluorphenyl)-4-phenyl-5-biphenylyl-1,2,4-triazol
  • (Verbindung (11) mit n = 1 in m Position, F-TAZ)
  • Nach Gleichung 1 wird als Zwischenprodukt aus Biphenylcarbonsäure-monohydrazid und m-Fluorbenzoylchlorid das N-4-Phenylbenzoyl-N'-m-fluorbenzoyl-hydrazin hergestellt (Arbeitsvorschrift 1).
  • Der nachfolgende Ringschluss erfolgt analog zum Verfahren von Klingsberg auf dem Syntheseweg nach Gleichung 2 (Arbeitsvorschrift 2).
  • Man arbeitet dabei aus Sicherheitsgründen in Inertgasatmosphäre, um die Entzündungsgefahr durch Spuren von Phosphinen zu vermeiden !).
  • Bei dieser Methode wird das Bishydrazid unter Verwendung von Anilin und Phosphortrichlorid zum Phosphazadianilid umgesetzt.
  • Während der Reaktion erfolgt der Ringschluß bei ca 180°C in 1,2 Dichlorbenzol. Das entstandene Phosphazadianilid wird nur intermediär gebildet. Das Reinigungsverfahren des erfindungsgemäßen Triazols umfaßt das Behandeln mit Alkali, Umkristallisation und ggf. Sublimation.
  • Arbeitsvorschrift 1:
  • N-4-Phenylbenzoyl-N'-m-fluorbenzoyl-hydrazin
  • 42,4 g 4-Biphenylcarbonsäurehydrazid werden in Stickstoffatmosphäre in 1000 ml wasserfreiem Dioxan dispergiert und beim Erwärmen auf 60°C teilweise gelöst.
  • Bei dieser Temperatur lässt man 24 ml m-Fluorbenzoylchlorid langsam zutropfen. und rührt einige Stunden nach.
  • Ein Teil des Dioxans wird abdestilliert bis ein dicker weißer Brei entsteht.
  • Man läßt unter gelegentlichem Rühren über Nacht bei Raumtemperatur kristallisieren, saugt den feinkristallinen weißen Niederschlag ab und wäscht gründlich mit dest. Wasser und danach mit Essigester. Das Produkt wird einen Tag bei 80°C getrocknet.
    Ausbeute: 39,7 g = 59,3%,
    Schmelzpunkt (Heiztischmikroskop Boetius): 220–228°C
  • Reinigung:
  • 39 g Rohprodukt werden in 510 ml n-Butanol unter Rückflusskochen gelöst, heiß filtriert und in Eiswasser kristallisiert. Der feinkristalline weiße Niederschlag wird auf einer Glasfritte abgesaugt und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet.
    Ausbeute: 34,3 g = 88,0%,
    DSC: Onset = 222.1°C, Peak = 222,5°C.
    DC auf Kieselgel„ Laufmittel = Toluol/Ethanol (8 : 2), Lösungsmittel = Ethanol,
    1 Fleck mit Rf-Wert 0,65,
    IR-Spektrum: ähnlich dem Spektrum des N-4-Phenylbenzoyl-N'-p-tert.butylbenzoyl-hydrazin (Zwischenprodukt des TAZ), etwas verändertes Ringsubstitutionsmuster bei 650–850 nm.
  • Arbeitsvorschrift 2:
  • 3-(m-Fluorphenyl)-4-phenyl-5-biphenylyl-1,2,4-triazol
  • In einem 1,5 II Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler werden 250 ml 1,2-Dichlorbenzol und 57 ml (0,6 mol) Anilin bei Raumtemperatur in Stickstoffatmosphäre eingefüllt und gerührt. Dazu tropft man 9,6 ml Phosphortrichlorid im Verlauf von 15 min. Man lässt 1 h bei 100°C nachreagieren und kühlt das beigefarbige Gemisch wieder auf etwa 50°C ab. Durch eine Probeschleuse werden innerhalb 30 min 33,4 g N-4-Phenylbenzoyl-N'-m-fluorbenzoyl-hydrazin portionsweise bei geringem Stickstoffstrom eingefüllt. Man erhöht die Temperatur langsam auf 175–182°C bis die Mischung am Rückfluss kocht.
  • Man läßt bei dieser Temperatur 6 Stunden reagieren. Ein Teil des gebildeten Anilinhydrochlorids kristallisiert an der Oberseite des Kolbens und kann den Rückflußkühler verstopfen und ist deshalb falls erforderlich mechanisch zu entfernen, um den Rückflußkühler freizuhalten (Luftzutritt vermeiden !).
  • Man kühlt auf 120°C ab und läßt durch den Tropftrichter innerhalb von 10 min 250 ml 2 molare Natronlauge einfließen bis ein gut rührbares 3-Phasengemisch entstanden ist. Man läßt die Mischung kristallisieren, saugt den Niederschlag ab, dampft die organische Phase im Vakuum auf ca 75 ml ein und läßt nochmals bei 5–10°C kristallisieren. Die Mischung wird ebenfalls abgesaugt und die erhaltene 2. Fraktion wird zusammen mit dem bereits erhaltenem Niederschlag zur Reinigung eingesetzt.
  • Reinigung des feuchten Rohproduktes:
  • Ca. 50 g feuchtes Rohprodukt werden in einer Lösung aus 100 ml Ethanol und 50 ml 2-molarer NaOH bei Raumtemperatur gerührt bis die orangerote Farbe des Feststoffes vollständig verschwunden ist (mindestens 4 Stunden rühren). Danach wird abgesaugt, mit Ethanol/dest. Wasser neutral gewaschen und bei 110°C getrocknet.
    Ausbeute: 24,4 g = 62,4%,
    Schmelzpunkt (Heiztischmikroskop Boetius): 230–234°C
  • Umkristallisation:
  • 24 g mit Ethanol/Natronlauge behandeltes Produkt werden in 720 ml Toluol unter Rückflusskochen gelöst, heiß filtriert und in Eiswasser kristallisiert. Der weiße Niederschlag wird auf einer Glasfritte abgesaugt und bis zur Gewichtskonstanz im Vakuumtrockenschrank bei 80°C getrocknet.
    Ausbeute: 16,0 g = 88,0%,
    DSC: Onset = 232,3°C, Peak = 233,7°C.
    HPLC: 99,4%
  • Sublimation:
  • Zur Feinreinigung wurde das Produkt bei 230°C und 0,0001 mbar sublimiert,
    Ausbeute: 13,9 g = 86,9%,
    DSC: Onset = 232,7°C, Peak = 233,8°C.
    HPLC: 99,5%
  • Die im Synthesebeispiel aufgeführte fluorierte Triazolverbindung mit der Abkürzung F-TAZ wird in den nachfolgenden Beispielen in elektrolumineszierenden Vorrichtungen angewendet.
  • Anwendungsbeispiel 1 (Vergleichsbeispiel mit TAZ):
  • Eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung hat folgenden Schichtaufbau:
    • 1
    Glasträger
    2
    permeable Indium/Titanoxidschicht als Anode (ITO)
    3
    eine Lochtransportsschicht, d = 55 nm, bestehend aus 4,4',4''-Tris-(1-naphthylphenylamino)-triphenylamin (ST 638)
    4
    eine Lochtransportschicht, d = 5 nm, bestehend aus N,N'-Diphenyl-N,N'-di-(1-naphthyl)-benzidin (ST16/7)
    5
    eine blauemittierende Lumineszenzschicht, d = 15 nm, bestehend aus 3-tert.Butylphenyl-4-phenyl-5-biphenylyl-1,2,4-triazol (TAZ)
    6
    eine Elektronentransportschicht, d = 45 nm, bestehend aus dem bekannten Chlelatkomplex AlQ3
    7
    eine Schicht, d = 0,5 nm, bestehend aus Lithiumfluorid und
    8
    eine Aluminiumkathode, d = 100 nm
  • Meßergebnisse:
    Figure 00160001
  • Anwendungbeispiel 2 (Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindung (11) mit n = 1 – F-TAZ):
  • Der Schichtaufbau ist identisch mit Beispiel 1, aber in Schicht 5 wurde das erfindungsgemäße
    F-TAZ an Stelle des bekannten TAZ eingesetzt.
  • Meßergebnisse:
    Figure 00160002
  • Die erfindungsgemäße organische Vorrichtung mit der erfindungsgemäßen F-TAZ – Verbindung liefert verbesserte Meßwerte hinsichtlich Einsatzspannung, Betriebsspannung, maximaler Luminanz und vor allem bei der photometrischen und auch bei der Leistungs-Effizienz.
  • Daraufhin wurden neue organische elektrolumineszierende Vorrichtungen ohne AlQ3 aber mit TAZ und dem erfindungsgemäßem F-TAZ hergestellt und gemessen (siehe Beispiele 3 u. 4).
  • Anwendungsbeispiel 3 (Vergleichsbeispiel mit TAZ):
  • Eine organische elektrolumineszierende Vorrichtung der 2 hat folgenden Schichtaufbau:
    • 1
    Glasträger
    2
    permeable Indium/Titanoxidschicht als Anode (ITO)
    3
    eine Lochtransportsschicht, d = 55 nm, bestehend aus 4,4',4''-Tris-(1-naphthylphenylamino)-triphenylamin (ST 638)
    4
    eine Lochtransportschicht, d = 5 nm, bestehend aus N,N'-Diphenyl-N,N'-di-(1-naphthyl)-benzidin (ST16/7)
    5
    eine blauemittierende Lumineszenzschicht, d = 60 nm, bestehend aus 3-tert.Butylphenyl-4-phenyl-5-biphenylyl-1,2,4-triazol (TAZ)
    6
    eine Schicht, d = 0,5 nm, bestehend aus Lithiumfluorid und
    7
    eine Aluminiumkathode, d = 100 nm
  • Meßergebnisse:
    Figure 00170001
  • Abwendungsbeispiel 4 (Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindung (11) mit n = 1 – F-TAZ):
  • Der Schichtaufbau ist identisch mit Beispiel 3, aber in Schicht 5 wurde das erfindungsgemäße F-TAZ an Stelle des bekannten TAZ eingesetzt.
  • Meßergebnisse:
    Figure 00170002
  • Die neue organische Vorrichtung mit der erfindungsgemäßen F-TAZ – Verbindung verbessert die Meßwerte hinsichtlich Einsatzspannung, Betriebsspannung, maximaler Luminanz und vor allem bei den photometrischen und auch bei den Leistungs-Effizienzwerten sehr deutlich.
  • Obwohl die Elektronentransportschicht mit AlQ3 weggelassen wurde, hat das neue fluorierte Triazol dieser Erfindung als blauer Emitter in organischen elektrolumineszierenden Vorrichtungen verbesserte Eigenschaften.

Claims (11)

  1. 3,4,5-triarylierte 1,2,4-Triazole der allg. Formel (8),
    Figure 00190001
    worin R3 einen fluorierten Phenylrest der Struktur (9) darstellt,
    Figure 00190002
    n eine Zahl zwischen 1 und 5 bedeutet und der Fluorsubstituent oder die Fluorsubstituenten beliebig angeordnet sein können, wobei dieser Arylrest mindestens durch ein Fluoratom in o-, m- oder p-Stellung substituiert ist, R4 ein Phenylrest, ein 1- oder 2-Naphthylrest, ein 4-Biphenylylrest oder ein substituierter Phenylrest der Struktur (10) sein kann,
    Figure 00190003
    wobei R für einen geradlinigen oder verzweigten Alkylrest mit 1–5 C-Atomen steht, der m-fach in beliebiger Position vorhanden sein kann und m eine Zahl von 1–5 bedeutet, R5 die gleiche Bedeutung wie R3 oder wie R4 besitzt und beide Substituenten gleich oder verschieden sein können.
  2. 3,4,5-triarylierte 1,2,4-Triazole nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Position 3 und 5 verschieden substituiert sind.
  3. 3,4,5-triarylierte 1,2,4-Triazole nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie sowohl in Position 3 als auch in Position 5 fluorsubstituierte Phenylreste der allgemeinen Formel (9) besitzen.
  4. 3,4,5-triarylierte 1,2,4-Triazole nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie in 4-Position einen Phenylrest oder einen durch mindestens eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 C-Atomen substituierten Phenylrest besitzen.
  5. 3,4,5-triarylierte 1,2,4-Triazole nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R3 einen fluorierten Phenylrest der Struktur (9) darstellt, wobei n = 1 bis 3 ist, R4 einen Phenylrest oder einen durch C1-C5-Alkyl-substituierten Phenylrest darstellt und R5 ein fluorierter Phenylrest der Struktur (9) oder ein Phenyl-, ein 4-Biphenyl-, ein 1- oder 2-Naphthyl- oder ein 4-tert.Butylphenylrest ist.
  6. 3,4,5-triarylierte 1,2,4-Triazole nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Strukturen der Formeln (11) bis (17) darstellen,
    Figure 00200001
    n = 1–3, F-Atome in beliebiger Position
    Figure 00210001
    n = 1–3, F-Atome in beliebiger Position
    Figure 00210002
    n = 1–3, F-Atome in beliebiger Position
    Figure 00210003
    n = 1–3, F-Atome in beliebiger Position, R5 = 1- oder 2-Naphthylgruppe
    Figure 00220001
    n = 1–3, F-Atome in beliebiger Position, R6 = H-Atom oder Ethylgruppe in o-, m- oder p-Stellung R5 = Phenyl- oder tert.Butylphenylgruppe
    Figure 00220002
    n = 1–3 F-Atome in beliebiger Position, R6 = H-Atom oder Ethylgruppe in o-, m- oder p-Stellung R5 = 1- oder 2-Naphthylgruppe
    Figure 00220003
    n = 1–3, F-Atome in beliebiger Position, R6 = H-Atom oder Ethylgruppe in o-, m- oder p-Stellung oder p-tert.Butylgruppe
  7. 3,4,5-triaryliertes 1,2,4-Triazol nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es 3-m-Fluorphenyl-4-phenyl-5-(4-biphenylyl)-1,2,4-triazol der nachstehenden Formel
    Figure 00230001
    ist.
  8. Organische elektrolumineszierende Vorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie 3,4,5-triarylierte 1,2,4-Triazolderivate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 in einer oder mehreren Schichten rein oder dotiert umfasst.
  9. Vorrichtungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die 3,4,5-triarylierten 1,2,4-Triazolderivate in mindestens einer Ladungsträgertransportschicht, Ladungsträgerkontrollschicht und/oder einer Elektrolumineszenzschicht zugesetzt sind oder daß mindestens eine Schicht aus mindestens einer der Verbindungen besteht.
  10. Vorrichtungen nach Anspruch 8 oder 9, gekennzeichnet durch ein lichtdurchlässiges Trägermaterial, mindestens eine transparente ITO-Anode, mindestens eine Lochtransportschicht, mindestens eine Elektronentransportschicht und gegebenenfalls mindestens eine Elektrolumineszenz- und oder Ladungsträgerkontrollschicht (für Elektronen, positive Löcher oder lumineszierende Excitonen) und eine Kathode angeordnet sind, wobei die Triazole entweder die Elektronentransport-, Elektrolumineszenz- und/oder Ladungsträgerkontrollschicht bilden bzw. mindestens Bestandteile einer dieser Schichten sind.
  11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie 3-m-Fluorphenyl-4-phenyl-5-(4-biphenylyl)-1,2,4-triazol der nachstehenden Formel
    Figure 00240001
    umfasst.
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JP2016222688A (ja) * 2007-05-17 2016-12-28 株式会社半導体エネルギー研究所 トリアゾール誘導体

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2016222688A (ja) * 2007-05-17 2016-12-28 株式会社半導体エネルギー研究所 トリアゾール誘導体
US10790451B2 (en) 2007-05-17 2020-09-29 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Triazole derivative, and light-emitting element, light-emitting device, and electronic device with the use of triazole derivative

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