DE102004020453A1 - Polymerpulver mit Polyamid, Verwendung in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymerpulver, welches Polyamid aufweist, und die Verwendung dieses Pulvers für formgebende Verfahren sowie Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver. DOLLAR A Die formgebenden Verfahren sind schichtweise arbeitende Verfahren, die Pulver verwenden, wobei selektiv Bereiche der jeweiligen Schicht durch Einbringen elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden. Die Selektivität kann - ohne die Erfindung darauf beschränken zu wollen - durch Masken, Auftragung von Inhibitoren, Absorbern oder Suszeptoren oder durch Fokussierung des Energieeintrages erreicht werden. Nach dem Abkühlen können die dann erstarrten Bereiche als Formkörper dem Pulverbett entnommen werden. DOLLAR A Die mit dem erfindungsgemäßen Pulver nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren gebauten Formkörper zeigen gegenüber Formkörpern aus herkömmlichen Pulvern bezüglich der Bauteileigenschaften, besonders der Oberflächenbeschaffenheit, deutliche Vorteile. DOLLAR A Ein weiterer Vorteil ist, dass die verbesserte Oberflächenbeschaffenheit sich nicht negativ auf andere Eigenschaften auswirkt; so ist die Verarbeitungsmöglichkeit unverändert gut, und die mechanischen Eigenschaften sind ebenfalls nicht schlechter als die von Bauteilen aus herkömmlichem Polymerpulver.

Description

  • Die zügige Bereitstellung von Prototypen ist eine in der jüngsten Zeit häufig gestellte Aufgabe. Besonders geeignet sind Verfahren, die auf der Basis von pulverförmigen Werkstoffen arbeiten, und bei denen schichtweise durch selektives Aufschmelzen und Verfestigen die gewünschten Strukturen hergestellt werden. Auf Stützkonstruktionen bei Überhängen und Hinterschnitten kann dabei verzichtet werden, da das die aufgeschmolzenen Bereiche umgebende Pulverbett ausreichende Stützwirkung bietet. Ebenso entfällt die Nacharbeit, Stützen zu entfernen. Die Verfahren sind auch für die Herstellung von Kleinserien geeignet.
  • Die Erfindung betrifft ein Polymerpulver auf Basis eines Polyamides des XY-Types, bevorzugt ein Polyamid des XY-Types hergestellt durch Polykondensation von Diaminen mit Dicarbonsäuren, die Verwendung dieses Pulvers in formgebenden Verfahren, sowie Formkörper, hergestellt durch ein schichtweise arbeitendes Verfahren, mit welchem selektiv Bereiche einer Pulverschicht aufgeschmolzen werden, unter Verwendung dieses Pulvers. Nach Abkühlen und Verfestigen der zuvor Schicht für Schicht aufgeschmolzenen Bereiche kann der Formkörper dem Pulverbett entnommen werden.
  • Die Selektivität der schichtweise arbeitenden Verfahren kann dabei beispielsweise über Suszeptoren, Absorber, Inhibitoren, Masken, oder über fokussierte Energieeinbringung, wie beispielsweise durch einen Laserstrahl oder über Glasfasern erfolgen. Der Energieeintrag wird über elektromagnetische Strahlung erreicht.
  • Im Folgenden werden einige Verfahren beschrieben, mit denen aus dem erfindungsgemäßen Pulver erfindungsgemäße Formteile hergestellt werden können, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt werden soll.
  • Ein Verfahren, welches besonders gut für den Zweck des Rapid Prototypings geeignet ist, ist das selektive Laser-Sintern. Bei diesem Verfahren werden Kunststoffpulver in einer Kammer selektiv kurz mit einem Laserstrahl belichtet, wodurch die Pulver-Partikel, die von dem Laserstrahl getroffen werden, schmelzen. Die geschmolzenen Partikel laufen ineinander und erstarren schnell wieder zu einer festen Masse. Durch wiederholtes Belichten von immer neu aufgebrachten Schichten können mit diesem Verfahren dreidimensionale Körper einfach und schnell hergestellt werden.
  • Das Verfahren des Laser-Sinterns (Rapid Prototyping) zur Darstellung von Formkörpern aus pulverförmigen Polymeren wird ausführlich in der Patentschriften US 6,136,948 und WO 96/06881 (beide DTM Corporation) beschrieben. Eine Vielzahl von Polymeren und Copolymeren wird für diese Anwendung beansprucht, wie z.B. Polyacetat, Polypropylen, Polyethylen, Ionomere und Polyamid.
  • Andere gut geeignete Verfahren sind das SIV-Verfahren wie in WO 01/38061 beschrieben, oder ein Verfahren wie in EP 1 015 214 beschrieben. Beide Verfahren arbeiten mit einer flächigen Infrarotheizung zum Aufschmelzen des Pulvers. Die Selektivität des Aufschmelzens wird bei ersterem durch die Auftragung eines Inhibitors, beim zweiten Verfahren durch eine Maske erreicht. Ein weiteres Verfahren ist in DE 103 11 438 beschrieben. Bei diesem wird die zum Verschmelzen benötigte Energie durch einen Mikrowellengenerator eingebracht und die Selektivität wird durch Auftragen eines Suszeptors erreicht.
  • Für die genannten Rapid-Prototyping- bzw. Rapid-Manufacturing-Verfahren (RP- oder RM-Verfahren) können pulverförmige Substrate, insbesondere Polymere, vorzugsweise ausgewählt aus Polyester, Polyvinylchlorid, Polyacetal, Polypropylen, Polyethylen, Polystyrol, Polycarbonat, Poly-(N-methylmethacrylimide) (PMMI), Polymethylmethacrylat (PMMA), Ionomer, Polyamid, oder Gemische davon, eingesetzt werden.
  • In WO 95/11006 wird ein für das Lasersintern geeignetes Polymerpulver beschrieben, das bei der Bestimmung des Schmelzverhaltens durch Differential Scanning Calorimetry bei einer Scanning rate von 10-20 C/min keine Überlappung des Schmelze- und Rekristallisationspeaks zeigt, einen ebenfalls durch DSC bestimmten Kristallinitätsgrad von 10-90% aufweist, ein zahlenmäßiges Mittel des Molekulargewichtes Mn von 30.000-500.000 hat und dessen Quotient Mw/Mn im Bereich von 1 bis 5 liegt.
  • DE 197 47 309 beschreibt die Verwendung eines Polyamid 12-Pulvers mit erhöhtem Schmelzepeak und erhöhter Schmelzenthalpie, welches durch Umfällung eines zuvor durch Ringöffnung und anschließende Polykondensation von Laurinlactam hergestellten Polyamids erhalten wird. Es handelt sich dabei um ein Polyamid des X-Typs.
  • Nachteilig ist bei der Verarbeitung mittels einem der oben beschriebenen formgebenden Verfahren, dass zur Vermeidung des sogenannten Curls die Temperatur in dem Bauraum möglichst gleichmäßig auf einem Niveau knapp unterhalb des Schmelzpunktes des polymeren Werkstoffes gehalten werden muss. Mit Curl ist ein Verzug des bereits aufgeschmolzenen Bereiches gemeint, der ein zumindest teilweises Herausragen aus der Bauebene bewirkt. Es besteht damit die Gefahr, dass beim Legen der nächsten Pulverschicht die herausragenden Bereiche verschoben oder sogar ganz herausgerissen werden. Das hat für den Prozess zur Folge, dass die Bauraumtemperatur insgesamt auf einem relativ hohen Niveau gehalten werden muss. Damit eine scharfe Trennung der Bereiche, in die elektromagnetische Energie eingebracht wurde, zu denen, die nicht aufgeschmolzen werden sollen, gegeben ist, ist eine möglichst hohe Schmelzenthalpie wünschenswert, die als scharfer Peak im DSC (Differential Scanning Calorimetry nach DIN 53765) ausgebildet ist. Auch Wärmeleitung und Wärmestrahlung aus dem aufgeschmolzenen Bereich, die ja nicht verhindert werden kann, hat zur Folge, dass der Formkörper mehr oder weniger stark von der Sollkontur abweicht. Eine möglichst hohe Schmelzenthalpie des Pulvers verhindert das Ansintern des Pulverbettes an den aufgeschmolzenen Bereich.
    •
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein Polymerpulver bereitzustellen, welches die Erzeugung möglichst formtreuer Formkörper mit möglichst hoher Oberflächengüte ermöglicht. Das Verarbeitungsverfahren ist dabei ein schichtweise arbeitendes Verfahren, bei dem selektiv Bereiche der jeweiligen Pulverschicht mittels elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden und sich nach dem Abkühlen zu dem gewünschten Formkörper verbunden haben.
  • Überraschenderweise wurde nun gemäß den Ansprüchen gefunden, dass sich durch die Verwendung von speziellen Polyamiden durch Fällungskristallisation Polymerpulver herstellen lassen, aus denen sich Formkörper durch ein schichtweise arbeitendes Verfahren, bei welchem selektiv Bereiche der jeweiligen Pulverschicht aufgeschmolzen werden, produzieren lassen, die Vorteile bezüglich der Oberflächengüte und Formtreue aufweisen und dabei vergleichbar gute Eigenschaften bezüglich Verarbeitung und mechanischer Kennwerte aufweisen wie aus einem Polymerpulver nach dem Stand der Technik, beispielsweise nach DE 197 47 309 .
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Polymerpulver zum Verarbeiten in einem schichtweise arbeitenden Verfahren, bei welchem selektiv Bereiche der jeweiligen Schicht aufgeschmolzen werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Pulver zumindest ein Polyamid des XY-Types, hergestellt aus der Polykondensation von Diaminen und Dicarbonsäuren, bevorzugt ein Polyamid des XY-Types aus der Gruppe PA610, PA612, PA613, PA1010, PA1012, PA1212, aufweist. Besonders bevorzugt wird ein Polyamid des XY-Types PA1010, PA1012 oder PA1212 verwendet. Dabei weist das erfindungsgemäße Polymerpulver eine mittels DSC ermittelte Schmelzeenthalpie von mindestens 125 J/g auf sowie einen Rekristallisationspeak von mindestens 148°C, bevorzugt eine Schmelzenthalpie von mindestens 130 J/g auf sowie einen Rekristallisationspeak von mindestens 150°C, und besonders bevorzugt eine Schmelzenthalpie von mindestens 130 J/g auf sowie einen Rekristallisationspeak von mindestens 155°C.
  • Außerdem sind Gegenstand vorliegenden Erfindung Formkörper, hergestellt durch ein schichtweise arbeitendes Verfahren, welches selektiv Bereiche der jeweiligen Schicht aufschmilzt, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie zumindest ein Polyamid des XY-Types, hergestellt aus der Polykondensation von Diaminen und Dicarbonsäuren, bevorzugt ein Polyamid des XY-Types aus der Gruppe PA610, PA612, PA613, PA1010, PA1012, PA1212, aufweist. Besonders bevorzugt weist der Formkörper ein Polyamid des XY-Types aus der Gruppe aus PA1010, PA1012 oder PA1212 auf.
  • Das erfindungsgemäße Polymerpulver hat den Vorteil, dass aus ihm durch ein schichtweise arbeitendes Verfahren, bei dem selektiv Bereiche der jeweiligen Schicht aufgeschmolzen werden, hergestellte Formkörper eine bessere Formtreue und eine bessere Oberflächenqualität gegenüber Formkörpern aus herkömmlichen Polyamidpulvern haben.
  • Die aus dem erfindungsgemäßen Pulver hergestellten Formkörper weisen dabei ähnlich gute mechanische Eigenschaften auf wie die aus herkömmlichen Pulver hergestellten Formkörper. Auch die Verarbeitungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Pulvers ist vergleichbar mit der von herkömmlichen Polyamidpulvern.
  • Das erfindungsgemäße Polymerpulver wird nachfolgend beschrieben, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt sein soll.
  • Das erfindungsgemäße Polymerpulver zum Verarbeiten in einem schichtweise arbeitenden Verfahren, bei welchem selektiv Bereiche der jeweiligen Schicht aufgeschmolzen werden, zeichnet sich dadurch aus, dass das Pulver zumindest XY-Polyamid aufweist. Es handelt sich dabei um Homopolymere mit der allgemeinen Formel: -(NH-(CH2)x-NH-CO-(CH2)y-CO)n/2-
  • Die Nomenklatur der Polyamide wird in der ISO 1874-1 geregelt. Insbesondere im Anhang A wird die Definition und Kennzeichnung aliphatischer linearer Polyamide beschrieben. Polyamide des Typs XY, deren Verwendung erfindungsgemäß ist, werden aus Polykondensation von Diaminen mit Dicarbonsäuren erhalten. Mit x ist die Anzahl der C-Atome im Diamin, mit y die Anzahl der C-Atome in der Dicarbonsäure gemeint. Das bevorzugte Pulver weist sowohl Diamine als auch Dicarbonsäuren aliphatischer (linearer) Natur auf. Dabei finden beispielsweise als Monomerbausteine Diamine der folgenden Gruppe Verwendung: Butandiamin, Hexamethylendiamin, Decandiamin, 1,12-Diaminododecan. Monomere für die Dicarbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäure (Hexandisäure, b=4), Azelainsäure (Nonandisäure, b=7), Sebazinsäure (Decandisäure, b=8), Dodecandisäure (b=10), Brassylsäure (b=11), Tetradecandisäure (b=14), Pentadecandisäure (b=15), Octadecandisäure (b=18).
  • Erfindungsgemäßes Pulver erhält man beispielsweise durch ein Verfahren nach DE 29 06 647 B1 oder durch DE 197 08 146 , wobei aber ein Polyamid des Types XY als Ausgangsmaterial verwendet wird. Das Polyamid wird in Ethanol gelöst und unter bestimmten Bedingungen auskristallisiert. Gegebenenfalls wird eine Schutzsiebung und weitere Klassierung oder Kaltmahlung angeschlossen. Der Fachmann kann die Bedingungen leicht durch orientierende Vorversuche herausfinden.
  • Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die in DE 197 47 309 beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften des Polyamidpulvers, nämlich eine hohe Schmelzenthalpie, weitaus vorteilhafter eingestellt werden kann, wenn ein Polyamid des XY-Types anstelle des X-Types verwendet wird. Der Unterschied liegt in der Möglichkeit, Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden zu können. Beispielsweise liegen bei einem PA66 – einem erfindungsgemäßen Polyamid des XY-Typs – die Carbonamidgruppen benachbarter Moleküle immer so gegenüber, dass jede funktionelle Gruppe ohne Deformation eine Wasserstoffbrücke ausbilden kann. Im Vergleich dazu ist dies beim PA 6, welches ein Beispiel für ein Polyamid des X-Types darstellt, nur unter zusätzlichem Energieaufwand durch Deformation der Moleküle möglich. Das führt unter anderem dazu, dass der Schmelzepeak beim PA 66 (ca. 260°C) deutlich höher liegt als beim PA 6 (ca. 220°C), ebenso wie die Schmelzenthalpie.
  • Eine hohe Rekristallisationstemperatur ist, anders als in DE 197 47 309 A1 ebenfalls von Vorteil, da einerseits das Verarbeitungsfenster nicht dadurch eingeengt wird – da spielen andere Faktoren eine größere Rolle – aber andererseits die Recyclingfähigkeit des Materials deutlich verbessert wird. Pulver, welches bei einem Bauprozess nicht aufgeschmolzen wurde, kann mit einer vorteilhafteren Auffrischrate wiederverwendet werden, ohne dass die Oberflächeneigenschaften darunter leiden, wenn die Rekristallisationstemperatur hoch ist. Daher weist das erfindungsgemäße Polymerpulver eine mittels DSC ermittelte Schmelzeenthalpie von mindestens 125 J/g auf sowie einen Rekristallisationspeak von mindestens 148°C, bevorzugt eine Schmelzeenthalpie von mindestens 130 J/g auf sowie einen Rekristallisationspeak von mindestens 150°C, und besonders bevorzugt eine Schmelzeenthalpie von mindestens 130 J/g auf sowie einen Rekristallisationspeak von mindestens 155°C, auf. Die verschiedenen Parameter wurden mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry) nach DIN 53765, bzw. nach AN-SAA 0663 bestimmt. Die Messsungen wurden mit einem Perkin Elmer DSC 7 mit Stickstoff als Spülgas und einer Aufheizrate sowie Abkühlrate von 20 K/min durchgeführt. Der Messbereich betrug –90 bis +250°C.
  • Die Lösungsviskosität in 0,5%iger m-Kresollösung nach DIN 53727 beträgt bei den erfindungsgemäßen Polyamidpulvern bevorzugt 1,4 bis 2,1, besonders bevorzugt 1,5 bis 1,9, und ganz besonders bevorzugt zwischen 1,6 und 1,7.
  • Das erfindungsgemäße Polymerpulver weist vorzugsweise Polyamidpulver des XY-Types mit einer mittleren Partikelgröße von 10 bis 250 μm, vorzugsweise von 45 bis 150 μm und besonders bevorzugt von 50 bis 125 μm auf.
  • Die Ausgangsgranulate zur Verarbeitung zu erfindungsgemäßen Pulvern werden kommerziell beispielsweise von der Degussa, Mar1, Deutschland (Polyamid 612, Handelsnamen Vestamid D-Reihe) oder von der EMS Chemie, Donat, Schweiz (Technyl D, Polyamid 610) vertrieben.
  • Erfindungsgemäßes Polymerpulver kann außerdem Hilfsstoffe und/oder Füllstoff und/oder weitere organische oder anorganische Pigmente aufweisen. Solche Hilfsstoffe können z.B. Rieselhilfsmittel, wie z.B. gefällte und/oder pyrogene Kieselsäuren sein. Gefällte Kieselsäuren werden zum Beispiel unter dem Produktnamen Aerosil, mit unterschiedlichen Spezifikationen, durch die Degussa AG angeboten. Vorzugsweise weist erfindungsgemäßes Polymerpulver weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 bis 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,05 bis 1 Gew.-% solcher Hilfsstoffe bezogen auf die Summe der vorhandenen Polymere auf. Die Füllstoffe können z.B. Glas-, Metall- oder Keramikpartikel, wie z.B. Glaskugeln, Stahlkugeln oder Metallgrieß oder Fremdpigmente, wie z.B. Übergangsmetalloxide sein. Die Pigmente können beispielsweise Titandioxidpartikel basierend auf Rutil oder Anatas sein, oder Russpartikel.
  • Die Füllstoffpartikel weisen dabei vorzugsweise eine kleinere oder ungefähr gleich große mittlere Partikelgröße wie die Partikel der Polyamide auf. Vorzugsweise sollte die mittlere Partikelgröße d50 der Füllstoffe die mittlere Partikelgröße d50 der Polyamide um nicht mehr als 20 %, vorzugsweise um nicht mehr als 15 % und ganz besonders bevorzugt um nicht mehr als 5 % überschreiten. Die Partikelgröße ist insbesondere limitiert durch die zulässige Bauhöhe bzw. Schichtdicke in der Rapid-Prototyping/Rapid Manufacturing-Anlage.
  • Vorzugsweise weist erfindungsgemäßes Polymerpulver weniger als 75 Gew.-%, bevorzugt von 0,001 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 25 Gew.-% solcher Füllstoffe bezogen auf die Summe der vorhandenen Polyamide auf.
  • Beim Überschreiten der angegebenen Höchstgrenzen für Hilfs- und/oder Füllstoffe kann es, je nach eingesetztem Füll- oder Hilfsstoff zu deutlichen Verschlechterungen der mechanischen Eigenschaften von Formkörpern kommen, die mittels solcher Polymerpulver hergestellt wurden.
  • Es ist ebenso möglich, herkömmliche Polymerpulver mit erfindungsgemäßen Polymerpulvern zu mischen. Auf diese Weise lassen sich Polymerpulver mit einer weiteren Kombination von Oberflächeneigenschaften herstellen. Das Verfahren zur Herstellung solcher Mischungen kann z.B. DE 34 41 708 entnommen werden.
  • Zur Verbesserung des Schmelzeverlaufs bei der Herstellung der Formkörper kann ein Verlaufsmittel wie beispielsweise Metallseifen, bevorzugt Alkali- oder Erdalkalisalze der zugrunde liegenden Alkanmonocarbonsäuren oder Dimersäuren, dem gefällten Polyamidpulver zugesetzt werden. Die Metallseifenpartikel können in die Polymerpartikel eingearbeitet werden, es können aber auch Mischungen von feinteiligen Metallseifenpartikeln und Polymerpartikeln vorliegen.
  • Die Metallseifen werden in Mengen von 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Summe der im Pulver vorhandenen Polyamide eingesetzt. Bevorzugt wurden als Metallseifen die Natrium- oder Calciumsalze der zugrundeliegenden Alkanmonocarbonsäuren oder Dimersäuren eingesetzt. Beispiele für kommerziell verfügbare Produkte sind Licomont NaV 101 oder Licomont CaV 102 der Firma Clariant.
  • Zur Verbesserung der Verarbeitungsfähigkeit oder zur weiteren Modifikation des Polymerpulvers können diesem anorganische Fremdpigmente, wie z.B. Übergangsmetalloxide, Stabilisatoren, wie z.B. Phenole, insbesondere sterisch gehinderte Phenole, Verlaufs- und Rieselhilfsmittel, wie z.B. pyrogene Kieselsäuren sowie Füllstoffpartikel zugegeben werden. Vorzugsweise wird, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polymeren im Polymerpulver, soviel dieser Stoffe den Polymeren zugegeben, dass die für das erfindungsgemäße Polymerpulver angegeben Konzentrationen für Füll- und/oder Hilfsstoffe eingehalten werden.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch schichtweise arbeitende Verfahren, bei denen selektiv Bereiche aufgeschmolzen werden, bei denen erfindungsgemäße Polymerpulver, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie zumindest ein Polyamid des XY-Types, hergestellt durch Polykondensation von Diaminen und Dicarbonsäuren, bevorzugt ein Polyamid des XY-Types aus der Gruppe aus PA66, PA610, PA612, PA1010, PA1012, PA1212, PA613, aufweisen. Besonders bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Formkörper ein Polyamid des XY-Types PA1010, PA1012 oder PA1212 auf. Polyamide des Typs XY, dessen Verwendung erfindungsgemäß ist, werden aus Polykondensation von Diaminen mit Dicarbonsäuren erhalten. Mit x ist die Anzahl der C-Atome im Diamin, mit y die Anzahl der C-Atome in der Dicarbonsäure gemeint. Das bevorzugte Pulver weist sowohl Diamine als auch Dicarbonsäuren aliphatischer (linearer) Natur auf. Dabei finden beispielsweise als Monomerbausteine Diamine der folgenden Gruppe Verwendung: Butandiamin, Hexamethylendiamin, Decandiamin, 1,12-Diaminododecan. Monomere für die Dicarbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäure (Hexandisäure, b=4), Azelainsäure (Nonandisäure, b=7), Sebazinsäure (Decandisäure, b=8), Dodecandisäure (b=10), Brassylsäure (b=11), Tetradecandisäure (b=14), Pentadecandisäure (b=15), Octadecandisäure (b=18).
  • Die Energie wird durch elektromagnetische Strahlung eingebracht, und die Selektivität wird beispielsweise durch Masken, Auftragung von Inhibitoren, Absorbern, Suszeptoren, oder aber durch eine Fokussierung der Strahlung eingebracht. Nach dem Abkühlen aller Schichten kann der erfindungsgemäße Formkörper entnommen werden.
  • Die nachfolgenden Beispiele für solche Verfahren dienen der Erläuterung, ohne die Erfindung darauf beschränken zu wollen.
  • Die Lasersinterverfahren sind hinlänglich bekannt und beruhen auf dem selektiven Sintern von Polymerpartikeln, wobei Schichten von Polymerpartikeln kurz einem Laserlicht ausgesetzt werden und so die Polymerpartikel, die dem Laserlicht ausgesetzt waren, miteinander verbunden werden. Durch die aufeinanderfolgende Versinterung von Schichten von Polymerpartikeln werden dreidimensionale Objekte hergestellt. Einzelheiten zum Verfahren des selektiven Laser-Sinterns sind z.B. den Schriften US 6,136,948 und WO 96/06881 zu entnehmen.
  • Andere gut geeignete Verfahren sind das SIV-Verfahren wie es in WO 01/38061 beschrieben, oder ein Verfahren wie in EP 1 015 214 beschrieben. Beide Verfahren arbeiten mit einer flächigen Infrarotheizung zum Aufschmelzen des Pulvers. Die Selektivität des Aufschmelzens wird bei ersterem durch die Auftragung eines Inhibitors, beim zweiten Verfahren durch eine Maske erreicht. Ein weiteres Verfahren ist in DE 103 11 438 beschrieben. Bei diesem wird die zum Verschmelzen benötigte Energie durch einen Mikrowellengenerator eingebracht und die Selektivität wird durch Auftragen eines Suszeptors erreicht.
  • Die erfindungsgemäßen Formkörper, die durch ein schichtweise arbeitendes Verfahren, bei dem selektiv Bereiche aufgeschmolzen werden, hergestellt werden, zeichnen sich dadurch aus, dass sie zumindest ein Polyamid des XY-Types, hergestellt durch Polykondensation von Diaminen und Dicarbonsäuren, bevorzugt ein Polyamid des XY-Types aus der Gruppe aus PA66, PA610, PA612, PA613, PA1010, PA1012, PA1212, aufweisen. Besonders bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Formkörper ein Polyamid des XY-Types PA1010, PA1012, oder PA1212, auf. Polyamide des Typs XY, dessen Verwendung erfindungsgemäß ist, werden aus Polykondensation von Diaminen mit Dicarbonsäuren erhalten. Mit x ist die Anzahl der C-Atome im Diamin, mit y die Anzahl der C-Atome in der Dicarbonsäure gemeint. Das bevorzugte Pulver weist sowohl Diamine als auch Dicarbonsäuren aliphatischer (linearer) Natur auf. Dabei finden beispielsweise als Monomerbausteine Diamine der folgenden Gruppe Verwendung: Butandiamin, Hexamethylendiamin, Decandiamin, 1,12-Diaminododecan. Monomere für die Dicarbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäure (Hexandisäure, b=4), Azelainsäure (Nonandisäure, b=7), Sebazinsäure (Decandisäure, b=8), Dodecandisäure (b=10), Brassylsäure (b=11), Tetradecandisäure (b=14), Pentadecandisäure (b=15), Octadecandisäure (b=18).
  • Die Formkörper können außerdem Füllstoffe und/oder Hilfsstoffe, wie z.B. thermische Stabilisatoren wie z.B. sterisch gehinderte Phenolderivate aufweisen. Füllstoffe können z.B. Glas-, Keramikpartikel und auch Metallpartikel wie zum Beispiel Eisenkugeln, bzw. entsprechende Hohlkugeln sein. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Formkörper Glaspartikel, ganz besonders bevorzugt Glaskugeln auf. Vorzugsweise weisen erfindungsgemäße Formkörper weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 bis 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,05 bis 1 Gew.-% solcher Hilfsstoffe bezogen auf die Summe der vorhandenen Polymere auf. Ebenso bevorzugt weisen erfindungsgemäße Formkörper weniger als 75 Gew.-%, bevorzugt von 0,001 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 25 Gew.-% solcher Füllstoffe bezogen auf die Summe der vorhandenen Polymere auf.
    •
  • Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Polymerpulver sowie dessen Verwendung beschreiben, ohne die Erfindung auf die Beispiele einzuschränken.
  • Die Messwerte der Laserbeugung wurden mit dem Malvern Mastersizer S, Ver. 2.18, erhalten.
  • Beispiel 1: Umfällung von Polyamid 12 (PA 12) (nicht erfindungsgemäß)
  • 400 kg ungeregeltes, durch hydrolytische Polymerisation hergestelltes PA 12 mit einer relativen Lösungsviskosität von 1.62 und einem Endgruppengehalt von 75 mmol/kg COOH bzw. 69 mmol/kg NH2 werden mit 2500 1 Ethanol, vergällt mit 2-Butanon und 1 % Wassergehalt, innerhalb von 5 Stunden in einem 3 m3-Rührkessel (a = 160 cm) auf 145°C gebracht und unter Rühren (Blattrührer, x = 80 cm, Drehzahl = 49 Upm) 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen. Anschließend wird die Manteltemperatur auf 124°C reduziert und unter kontinuierlichem Abdestillieren des Ethanols mit einer Kühlrate von 25 K/h bei der derselben Rührerdrehzahl die Innentemperatur auf 125°C gebracht. Von jetzt an wird bei gleicher Kühlrate die Manteltemperatur 2K – 3K unter der Innentemperatur gehalten. Die Innentemperatur wird mit gleicher Kühlrate auf 117°C gebracht und dann 60 Minuten konstant gehalten. Danach wird weiter bei einer Kühlrate von 40 K/h abdestilliert und so die Innentemperatur auf 111°C gebracht. Bei dieser Temperatur setzt die Fällung, erkennbar an der Wärmeentwicklung, ein. Die Destillationsgeschwindigkeit wird soweit erhöht, dass die Innentemperatur nicht über 111.3°C ansteigt. Nach 25 Minuten fällt die Innentemperatur ab, was das Ende der Fällung anzeigt. Durch weiteres Abdestillieren und Kühlung über den Mantel wird die Temperatur der Suspension auf 45°C gebracht und die Suspension danach in einen Schaufeltrockner überführt. Das Ethanol wird bei 70°C/ 400 mbar abdestilliert und der Rückstand anschließend bei 20 mbar/86°C 3 Stunden nachgetrocknet.
  • Man erhält ein gefälltes PA 12 mit einem mittleren Korndurchmesser von 55 μm. Die Schüttdichte betrug 435 g/l.
  • Analog dem in Beispiel 1 gezeigten Vorgehen oder nach DE 197 08 146 wird ein Pulver aus PA 1012, PA1010, PA612, PA613 hergestellt.
  • Beispiel 2: Einstufige Umfällung von PA 1010 (erfindungsgemäß)
  • Man fällt entsprechend Beispiel 1 400 kg eines durch Polykondensation von 1,10-Decandiamin und Sebacinsäure erhaltenen PA 1010-Musters mit folgenden Kenndaten um: ηrel = 1.84, [COOH] = 62 mmol/kg, [NH2] = 55 mmol/kg.
  • Die Fällbedingungen werden gegenüber Beispiel 1 folgendermaßen abgeändert:
    Fälltemperatur: 120°C, Fällungszeit: 2 Stunden, Rührerdrehzahl: 90 Upm
    Schüttdichte: 417 g/l
    Siebanalyse:
    < 32 μm: 6.0 Gew.-%
    < 45 μm: 8.5 Gew.-%
    < 63 μm: 23.5 Gew.-%
    < 100 μm: 96.1 Gew.-%
    < 160 μm: 99.7 Gew.-%
    < 200 μm: 99.9 Gew.-%
    < 250 μm: 100.0 Gew.-%
  • Beispiel 3: Einstufige Umfällung von PA 1012 (erfindungsgemäß)
  • Man fällt entsprechend Beispiel 1 400 kg eines durch Polykondensation von 1,10-Decandiamin und Dodecandisäure erhaltenen PA 1012-Granulatmusters mit folgenden Daten um: ηrel = 1.76, [COOH] = 46 mmol/kg, [NH2] = 65 mmol/kg.
  • Fällbedingungen werden gegenüber Beispiel 1 folgendermaßen abgeändert:
    Lösetemperatur: 155°C, Fälltemperatur: 123°C, Fällungszeit: 40 Minuten,
    Rührerdrehzahl: 110 Upm
    Schüttdichte: 510 g/l
    Siebanalyse:
    < 32 μm: 0.2 Gew.-%
    < 100 μm: 44.0 Gew.-%
    < 250 μm: 99,8 Gew.-%
  • Beispiel 4: Einstufige Umfällung von PA 1012 (erfindungsgemäß)
  • Man wiederholt Beispiel 3 mit folgenden Änderungen:
    Fälltemperatur: 125°C, Fällungszeit: 60 Minuten
    Schüttdichte: 480 g/l
    Siebanalyse:
    < 32 μm: 0.1 Gew.-%
    < 100 μm: 72.8 Gew.-%
    < 250 μm: 99,7 Gew.-%
  • Beispiel 5: Einstufige Umfällung von PA 1012 (erfindungsgemäß)
  • Man wiederholt Beispiel 4 mit folgenden Änderungen:
    Fälltemperatur: 128°C, Fällungszeit: 90 Minuten
    Schüttdichte: 320 g/l
    Siebanalyse:
    < 32 μm: 0.5 Gew.-%
    < 100 μm: 98.5 Gew.-%
    < 250 μm: 99,6 Gew.-%
  • Beispiel 6: Einstufige Umfällung von PA 1212 (erfindungsgemäß)
  • Man fällt entsprechend Beispiel 1 400 kg eines durch Polykondensation von 1,10-Decandiamin und 1,12-Dodecandisäure erhaltenen PA 1212-Granulatmusters mit folgenden Daten um: ηrel = 1.80, [COOH] = 3 mmol/kg, [NH2] = 107 mmol/kg.
  • Die Fällbedingungen werden gegenüber Beispiel 1 folgendermaßen abgeändert:
    Lösetemperatur: 155°C, Fälltemperatur: 117°C, Fällungszeit: 60 Minuten,
    Rührerdrehzahl: 110 Upm
    Schüttdichte: 450 g/l
    Siebanalyse:
    < 32 μm: 0.5 Gew.-%
    < 100 μm: 54.0 Gew.-%
    < 250 μm: 99,7 Gew.-%
  • Beispiel 7: Zweistufige Umfällung von PA1010 (erfindungsgemäß)
  • 400 kg ungeregeltes, eines durch Polykondensation von 1,10-Decandiamin und Sebacinsäure erhaltenen PA 1010-Musters – mit folgenden Kennwerten: ηrel = 1.84, [COOH] = 62 mmol/kg, [NH2] = 55 mmol/kg – werden mit 25001 Ethanol, vergällt mit 2-Butanon und 1 % Wassergehalt, innerhalb von 5 Stunden in einem 3 m3-Rührkessel (a = 160 cm) auf 155°C gebracht und unter Rühren (Blattrührer, d = 80 cm, Drehzahl = 90 Upm) 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen. Anschließend wird die Manteltemperatur auf 135°C reduziert und unter kontinuierlichem Abdestillieren des Ethanols mit einer Kühlrate von 25 K/h bei der derselben Rührerdrehzahl die Innentemperatur auf 138°C gebracht. Von jetzt an wird bei gleicher Kühlrate die Manteltemperatur 2K – 3K unter der Innentemperatur gehalten. Die Innentemperatur wird mit gleicher Kühlrate auf 128°C gebracht und dann 60 Minuten konstant gehalten. Danach wird weiter bei einer Kühlrate von 40 K/h abdestilliert und so die Innentemperatur auf 120°C gebracht. Bei dieser Temperatur setzt die Fällung, erkennbar an der Wärmeentwicklung. Die Destillationsgeschwindigkeit wird soweit erhöht, dass die Innentemperatur nicht über 121.3°C ansteigt. Nach 25 Minuten fällt die Innentemperatur ab, was das Ende der Fällung anzeigt. Man belässt die Innentemperatur noch weitere 35 Minuten bei 120°C. Durch weiteres Abdestillieren und Kühlung über den Mantel wird die Temperatur der Suspension auf 75°C gebracht und die Suspension danach in einen Schaufeltrockner überführt. Das Ethanol wird bei 70°C/ 400 mbar abdestilliert und der Rückstand anschließend bei 20 mbar/86°C 3 Stunden nachgetrocknet.
    Schüttdichte: 440 g/l
    Siebanalyse:
    < 32 μm: 4.2 Gew.-%
    < 63 μm: 28.6 Gew.-%
    < 100 μm: 86.1 Gew.-%
    < 160 μm: 99.7 Gew.-%
    < 250 μm: 100.0 Gew.-%
  • Beispiel 8: Zweistufige Umfällung von PA 1012 (erfindungsgemäß)
  • Man fällt entsprechend Beispiel 7 400 kg eines durch Polykondensation von 1,10-Decandiamin und Dodecandisäure erhaltenen PA 1012-Granulatmusters mit folgenden Daten um: ηrel = 1.76, [COOH] = 46 mmol/kg, [NH2] = 65 mmol/kg ( wie in Beispiel 3).
  • Die Fällbedingungen werden gegenüber Beispiel 7 folgendermaßen abgeändert:
    Lösetemperatur: 155°C, Keimbildungstemperatur: 141°C, Fälltemperatur: 123°C,
    Fällungszeit: 40 Minuten, Rührerdrehzahl: 110 Upm
    Schüttdichte: 530 g/l
    Siebanalyse:
    < 32 μm: 1.3 Gew.-%
    < 100 μm: 34.1 Gew.-%
    < 250 μm: 99.7 Gew.-%
  • Beispiel 9: Zweistufige Umfällung von PA 1012 (erfindungsgemäß)
  • Man wiederholt Beispiel 7 mit folgenden Änderungen:
    Keimbildungszeit: 90 Minuten
    Schüttdichte: 530 g/l
    Siebanalyse:
    < 32 μm: 0.8 Gew.-%
    < 100 μm: 32.2 Gew.-%
    < 250 μm: 99.8 Gew.-%
  • Beispiel 10: Zweistufige Umfällung von PA 1012
  • Man wiederholt Beispiel 7 mit folgenden Änderungen:
    Keimbildungszeit: 120 Minuten
    Schüttdichte: 530 g/l
    Siebanalyse
    < 32 μm: 0.3 Gew.-%
    < 100 μm: 28.4 Gew.-%
    < 250 μm: 99.8 Gew.-%
  • Beispiel 11: Zweistufige Umfällung von PA 1212 (erfindungsgemäß)
  • Man fällt entsprechend Beispiel 7 400 kg eines durch Polykondensation von 1,10-Decandiamin und 1,12-Dodecandisäure erhaltenen PA 1212-Granulatmusters mit folgenden Daten um: ηrel = 1.80, [COOH] = 3 mmol/kg, [NH2] = 107 mmol/kg.
  • Die Fällbedingungen werden gegenüber Beispiel 1 folgendermaßen abgeändert:
    Lösetemperatur: 155°C, Keimbildungstemperatur: 123°C, Keimbildungszeit: 60 min
    Fälltemperatur: 117°C, Fällungszeit: 60 Minuten, Rührerdrehzahl: 110 Upm
    Schüttdichte: 480 g/l
    Siebanalyse:
    < 32 μm: 1.3 Gew.-%
    < 100 μm: 56.6 Gew.-%
    < 250 μm: 99.8 Gew.-%
  • Beispiel 12: Zweistufige Umfällung von PA 613 (erfindungsgemäß)
  • Man wiederholt Beispiel 7 unter Einsatz eines durch Polykondensation von Hexamethylendiamin und Brassylsäure erhalteten PA613 – Lösungsviskosität ηrel = 1.83, [COOH] = 17 mmol/kg, [NH2] = 95 mmol/kg – mit folgenden Änderungen:
    Lösetemperatur: 152°C, Keimbildungstemperatur: 125°C, Keimbildungszeit: 45 Minuten
    Fälltemperatur: 114°C, Fällungszeit: 120 Minuten, Rührerdrehzahl: 110 Upm
    Schüttdichte:
    380 g/l BET = 11,19 m2/g
    Laserbeugung:
    D10: 55 μm
    D50: 78 μm
    D90: 109 μm
  • Beispiel 13: Einstufige Umfällung von PA 613 (erfindungsgemäß)
  • Man wiederholt Beispiel 1 unter Einsatz eines durch Polykondensation von Hexamethylendiamin und Brassylsäure erhalteten PA613 – Lösungsviskosität ηrel = 1.65, [COOH] = 33 mmol/kg, [NH2] = 130 mmol/kg – mit folgenden Änderungen:
    Lösetemperatur: 152°C, Fälltemperatur: 119°C, Fällungszeit: 150 Minuten, Rührerdrehzahl: 110 Upm
    Schüttdichte:
    426 g/l BET = 7,63 m2/g
    Laserbeugung:
    D10: 50 μm
    D50: 89 μm
    D90: 132 μm
  • Figure 00180001
  • Figure 00190001
  • Anhand der Beispiele kann sehr gut erkannt werden, dass die erfindungsgemäßen Polyamidpulver eine deutlich erhöhte Schmelzenthalpie und auch eine höhere Rekristallisationstemperatur aufweisen als herkömmliche Polymerpulver. Dementsprechend lassen sich Bauteile mit höherer Oberflächenqualität herstellen, da weniger Pulver an den aufgeschmolzenen Bereichen anhaftet. Die Recyclingfähigkeit des erfindungsgemäßen Pulvers ist damit ebenfalls verbessert gegenüber herkömmlichen Polyamidpulvern.

Claims (52)

  1. Polymerpulver zur Verwendung in einem schichtweise arbeitenden Verfahren, bei dem selektiv Bereiche der jeweiligen Pulverschicht durch den Eintrag elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver zumindest ein Homopolyamid, hergestellt durch Polykondensation von Diaminen und Dicarbonsäuren, mit einer Schmelzenthalpie von mindestens 125 J/g und einer Rekristallisationstemperatur von mindestens 148°C aufweist.
  2. Polymerpulver zur Verwendung in einem schichtweise arbeitenden Verfahren, bei dem selektiv Bereiche der jeweiligen Pulverschicht durch den Eintrag elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver zumindest ein Homopolyamid, hergestellt durch Polykondensation von Diaminen und Dicarbonsäuren, mit einer Schmelzenthalpie von mindestens 130 J/g und einer Rekristallisationstemperatur von mindestens 150°C aufweist.
  3. Polymerpulver zur Verwendung in einem schichtweise arbeitenden Verfahren, bei dem selektiv Bereiche der jeweiligen Pulverschicht durch den Eintrag elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver zumindest ein Homopolyamid, hergestellt durch Polykondensation von Diaminen und Dicarbonsäuren, mit einer Schmelzenthalpie von mindestens 130 J/g und einer Rekristallisationstemperatur von mindestens 155°C aufweist.
  4. Polymerpulver zur Verwendung in einem schichtweise arbeitenden Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Verfahren selektiv Bereiche der jeweiligen Pulverschicht durch den Eintrag elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden, wobei die Selektivität durch die Auftragung von Suszeptoren, Inhibitoren, Absorbern oder durch Masken erzielt wird
  5. Polymerpulver zur Verwendung in einem schichtweise arbeitenden Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Verfahren selektiv Bereiche der jeweiligen Pulverschicht durch den Eintrag elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden, wobei die Selektivität durch die Fokussierung eines Laserstrahls erzielt wird
  6. Polymerpulver nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver zumindest ein Homopolyamid, hergestellt durch Polykondensation eines Diamins aus der Gruppe Butandiamin, Hexamethylendiamin, Decandiamin, 1,12-Diaminododecan, und einer Dicarbonsäure aus der Gruppe Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Dodecandisäure, Brassylsäure Tetradecandisäure, Pentadecandisäure, Octadecandisäure, aufweist.
  7. Polymerpulver nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver zumindest ein Homopolyamid, hergestellt durch Polykondensation von Decandiamin und Sebazinsäure (PA1010), aufweist.
  8. Polymerpulver nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver zumindest ein Homopolyamid, hergestellt durch Polykondensation von Decandiamin und Dodecandisäure (PA1012), aufweist.
  9. Polymerpulver nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver zumindest ein Homopolyamid, hergestellt durch Polykondensation von Hexamethylendiamin und Dodecandisäure (PA612), aufweist.
  10. Polymerpulver nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver zumindest ein Homopolyamid, hergestellt durch Polykondensation von Hexamethylendiamin und Sebazinsäure (PA610), aufweist.
  11. Polymerpulver nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver zumindest ein Homopolyamid, hergestellt durch Polykondensation von 1,12-Diamindodecan und Dodecandisäure (PA1212), aufweist.
  12. Polymerpulver nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver zumindest ein Homopolyamid, hergestellt durch Polykondensation von Hexamethylendiamin und Brassylsäure (PA613), aufweist.
  13. Polymerpulver nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamidpulver durch Fällungskristallisation erhalten wurde.
  14. Polymerpulver nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamidpulver eine Schmelzenthalpie von mindestens 130 J/g aufweist.
  15. Polymerpulver nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamidpulver eine Schmelzenthalpie von mindestens 135 J/g aufweist.
  16. Polymerpulver nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamidpulver eine Schmelzenthalpie von mindestens 140 J/g aufweist.
  17. Polymerpulver nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamidpulver eine Rekristallisationstemperatur von mindestens 150°C aufweist.
  18. Polymerpulver nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamidpulver eine Rekristallisationstemperatur von mindestens 155°C aufweist.
  19. Polymerpulver nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamidpulver eine Lösungsviskosität zwischen 1,4 bis 2,1 aufweist.
  20. Polymerpulver nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamidpulver eine Lösungsviskosität zwischen 1,5 bis 1,9 aufweist.
  21. Polymerpulver nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamidpulver eine Lösungsviskosität zwischen 1,6 bis 1,7 aufweist.
  22. Polymerpulver nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamidpulver eine mittlere Partikelgröße zwischen 10 und 250 μm aufweist.
  23. Polymerpulver nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamidpulver eine mittlere Partikelgröße zwischen 45 und 150 μm aufweist.
  24. Polymerpulver nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamidpulver eine mittlere Partikelgröße zwischen 50 und 125 μm aufweist.
  25. Polymerpulver nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es Hilfsstoffe und/oder Füllstoff aufweist.
  26. Polymerpulver nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass es als Hilfsstoff Rieselhilfsmittel aufweist.
  27. Polymerpulver nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass es als Füllstoff Glaspartikel aufweist.
  28. Polymerpulver nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass es als Hilfsstoff Metallseifen aufweist.
  29. Polymerpulver nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es organische und/oder anorganische Pigmente aufweist.
  30. Polymerpulver nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass es Ruß aufweist.
  31. Polymerpulver nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass es Titandioxid aufweist.
  32. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch ein schichtweise arbeitendes Verfahren, bei dem selektiv Bereiche der jeweiligen Polymerpulverschicht durch Eintrag elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver zumindest ein Homopolyamid, hergestellt durch Polykondensation von Diaminen und Dicarbonsäuren, mit einer Schmelzenthalpie von mindestens 125 J/g und einer Rekristallisationstemperatur von mindestens 148°C aufweist.
  33. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch ein schichtweise arbeitendes Verfahren gemäß Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, bei dem Verfahren selektiv Bereiche der jeweiligen Pulverschicht durch den Eintrag elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden, wobei die Selektivität durch die Auftragung von Suszeptoren, Inhibitoren, Absorbern oder durch Masken erzielt wird
  34. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch ein schichtweise arbeitendes Verfahren gemäß Anspruch 32 dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Verfahren selektiv Bereiche der jeweiligen Pulverschicht durch den Eintrag elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden, wobei die Selektivität durch die Fokussierung eines Laserstrahls erzielt wird,
  35. Formkörper, hergestellt durch ein Verfahren gemäß den Ansprüchen 32 bis 34 36. Formkörper nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass er zumindest ein Homopolyamid, hergestellt durch Polykondensation eines Diamins aus der Gruppe Butandiamin, Hexamethylendiamin, Decandiamin, 1,12-Diaminododecan, und einer Dicarbonsäure aus der Gruppe Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Dodecandisäure, Brassylsäure, Tetradecandisäure, Pentadecandisäure, Octadecandisäure, aufweist.
  36. Formkörper nach Anspruch 35 oder 36, dadurch gekennzeichnet, dass er zumindest ein Homopolyamid, hergestellt durch Polykondensation von Decandiamin und Sebazinsäure (PA1010), aufweist.
  37. Formkörper nach Anspruch 35 oder 36, dadurch gekennzeichnet, dass er zumindest ein Homopolyamid, hergestellt durch Polykondensation von Decandiamin und Dodecandisäure (PA1012), aufweist.
  38. Formkörper nach Anspruch 35 oder 36, dadurch gekennzeichnet, dass er zumindest ein Homopolyamid, hergestellt durch Polykondensation von Hexamethylendiamin und Dodecandisäure (PA612), aufweist.
  39. Formkörper nach Anspruch 35 oder 36, dadurch gekennzeichnet, dass er zumindest ein Homopolyamid, hergestellt durch Polykondensation von Hexamethylendiamin und Sebazinsäure (PA610), aufweist.
  40. Formkörper nach Anspruch 35 oder 36, dadurch gekennzeichnet, dass er zumindest ein Homopolyamid, hergestellt durch Polykondensation von 1,12-Diamindodecan und Dodecandisäure (PA1212), aufweist.
  41. Formkörper nach Anspruch 35 oder 36, dadurch gekennzeichnet, dass er zumindest ein Homopolyamid, hergestellt durch Polykondensation von Hexamethylendiamin und Brassylsäure (PA613), aufweist.
  42. Formkörper nach mindestens einem der Ansprüche 35 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass er Polyamidpulver, welches durch Fällungskristallisation erhalten wurde, aufweist.
  43. Formkörper nach mindestens einem der Ansprüche 35 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Homopolyamid mit einer Lösungsviskosität zwischen 1,4 bis 2,1 aufweist.
  44. Formkörper nach mindestens einem der Ansprüche 35 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Homopolyamid mit einer Lösungsviskosität zwischen 1,5 bis 1,9 aufweist.
  45. Formkörper nach mindestens einem der Ansprüche 35 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Homopolyamid mit einer Lösungsviskosität zwischen 1,6 bis 1,7 aufweist.
  46. Formkörper nach zumindest einem der Ansprüche 35 bis 46, dadurch gekennzeichnet, dass er Hilfsstoffe und/oder Füllstoffe aufweist.
  47. Formkörper nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, dass er als Hilfsstoff Rieselhilfsmittel aufweist.
  48. Formkörper nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, dass er als Füllstoff Glaspartikel aufweist.
  49. Formkörper nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, dass er als Hilfsstoff Metallseifen aufweist.
  50. Formkörper nach zumindest einem der Ansprüche 35 bis 50, dadurch gekennzeichnet, dass er organische und/oder anorganische Pigmente aufweist.
  51. Formkörper nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, dass er Ruß aufweist.
  52. Formkörper nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, dass er Titandioxid aufweist.
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PCT/EP2005/050948 WO2005105891A1 (de) 2004-04-27 2005-03-03 Polymerpulver mit polyamid, verwendung in einem formgebenden verfahren und formkörper, hergestellt aus diesem polymerpulver
ES05729672T ES2325592T3 (es) 2004-04-27 2005-03-03 Polvo de polimero que contiene poliamida, utilizacion en un proceso de conformacion y cuerpos conformados producidos a partir de este polvo de polimero.
CA002564969A CA2564969A1 (en) 2004-04-27 2005-03-03 Polymer powder with polyamide, use in a shaping process, and moldings produced from this polymer powder
CN2005800214565A CN101076550B (zh) 2004-04-27 2005-03-03 含有聚酰胺的聚合物粉，其在成形方法中的应用和由这种聚合物粉末制得的成形体
KR1020067024675A KR20070010185A (ko) 2004-04-27 2005-03-03 폴리아미드를 포함하는 중합체 분말, 성형 방법에서의 이의용도 및 상기 중합체 분말로부터 제조된 성형물
AT05729672T ATE430173T1 (de) 2004-04-27 2005-03-03 Polymerpulver mit polyamid, verwendung in einem formgebenden verfahren und formkörper, hergestellt aus diesem polymerpulver
US11/587,795 US8066933B2 (en) 2004-04-27 2005-03-03 Polymer powder comprising polyamide use thereof in a moulding method and moulded body made from said polymer powder
EP05729672A EP1742986B1 (de) 2004-04-27 2005-03-03 Polymerpulver mit polyamid, verwendung in einem formgebenden verfahren und formkörper, hergestellt aus diesem polymerpulver
JP2007510004A JP4518428B2 (ja) 2004-04-27 2005-03-03 ポリアミドを有するポリマー粉末、形状付与方法における使用および該ポリマー粉末から製造された成形体
NO20065446A NO20065446L (no) 2004-04-27 2006-11-27 Polymerpulver med polyamid, anvendelse i en formgivende prosess og former fremstilt av dette polymerpulveret
JP2010028520A JP5550376B2 (ja) 2004-04-27 2010-02-12 ポリアミドを有するポリマー粉末、形状付与方法における使用および該ポリマー粉末から製造された成形体
US13/281,000 US8449809B2 (en) 2004-04-27 2011-10-25 Polymer powder comprising polyamide use thereof in a moulding method and moulded body made from said polymer powder

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WO (1) WO2005105891A1 (de)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006034333A1 (de) * 2006-07-19 2008-01-31 Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. Verfahren zur Strahlenmodifizierung von Polyamiden
EP2103643A1 (de) * 2008-03-19 2009-09-23 Evonik Degussa GmbH Copolyamidpulver und dessen Herstellung, Verwendung von Copolyamidpulver in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Copolyamidpulver
WO2011124278A1 (de) 2010-04-09 2011-10-13 Evonik Degussa Gmbh Polymerpulver auf der basis von polyamiden, verwendung in einem formgebenden verfahren und formkörper, hergestellt aus diesem polymerpulver
WO2011124588A1 (de) 2010-04-09 2011-10-13 Evonik Degussa Gmbh Polymerpulver auf der basis von polyamiden, verwendung in einem formgebenden verfahren und formkörper, hergestellt aus diesem polymerpulver
EP2650106A1 (de) 2012-04-11 2013-10-16 Evonik Industries AG Polymerpulver mit angepasstem Schmelzverhalten
EP3181617A1 (de) 2015-12-14 2017-06-21 Evonik Degussa GmbH Polymerpulver für powder bed fusion-verfahren
EP3181641A1 (de) 2015-12-14 2017-06-21 Evonik Degussa GmbH Polymerpulver für powder bed fusion-verfahren

Families Citing this family (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004001324A1 (de) * 2003-07-25 2005-02-10 Degussa Ag Pulverförmige Komposition von Polymer und ammoniumpolyphosphathaltigem Flammschutzmittel, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Pulver
DE10347628A1 (de) * 2003-10-09 2005-05-19 Degussa Ag Vernetzbare Basisschicht für Fixiereinlagen nach dem Doppelpunktverfahren
DE10347665A1 (de) * 2003-10-09 2005-05-19 Degussa Ag Vernetzbare Basisschicht für Fixiereinlagen nach dem Doppelpunktverfahren
DE102004020453A1 (de) 2004-04-27 2005-11-24 Degussa Ag Polymerpulver mit Polyamid, Verwendung in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver
DE102004024440B4 (de) 2004-05-14 2020-06-25 Evonik Operations Gmbh Polymerpulver mit Polyamid, Verwendung in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver
DE102004029217A1 (de) * 2004-06-16 2006-01-05 Degussa Ag Mehrschichtfolie
DE102004063220A1 (de) * 2004-12-29 2006-07-13 Degussa Ag Transparente Formmassen
DE102005002930A1 (de) * 2005-01-21 2006-07-27 Degussa Ag Polymerpulver mit Polyamid, Verwendung in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver
DE102005007035A1 (de) * 2005-02-15 2006-08-17 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von Formteilen unter Erhöhung der Schmelzesteifigkeit
DE102005007034A1 (de) * 2005-02-15 2006-08-17 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von Formteilen unter Erhöhung der Schmelzesteifigkeit
DE102005007663A1 (de) 2005-02-19 2006-08-24 Degussa Ag Transparente, dekorierbare mehrschichtige Folie
DE102005007664A1 (de) * 2005-02-19 2006-08-31 Degussa Ag Transparente Formmasse
DE102005007665A1 (de) * 2005-02-19 2006-08-31 Degussa Ag Folie auf Basis eines Polyamidblends
DE102005026264A1 (de) * 2005-06-08 2006-12-14 Degussa Ag Transparente Formmasse
DE102005049718A1 (de) * 2005-10-14 2007-04-19 Degussa Gmbh Durch Schweißen im elektromagnetischen Wechselfeld erhältliche Kunststoffverbundformkörper
DE102005053071A1 (de) * 2005-11-04 2007-05-16 Degussa Verfahren zur Herstellung von ultrafeinen Pulvern auf Basis Polymaiden, ultrafeinen Polyamidpulver sowie deren Verwendung
DE102007038578A1 (de) * 2007-08-16 2009-02-19 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Dekorierung von Oberflächen
DE102008002599A1 (de) * 2008-06-24 2009-12-31 Evonik Degussa Gmbh Bauteil mit Deckschicht aus einer PA613-Formmasse
ES2449942T3 (es) * 2010-04-07 2014-03-21 Evonik Degussa Gmbh Polvo de poliamida 1010 y su uso en productos de cuidado personal
WO2013044047A1 (en) 2011-09-23 2013-03-28 Stratasys, Inc. Layer transfusion for additive manufacturing
US20130186558A1 (en) 2011-09-23 2013-07-25 Stratasys, Inc. Layer transfusion with heat capacitor belt for additive manufacturing
US8879957B2 (en) 2011-09-23 2014-11-04 Stratasys, Inc. Electrophotography-based additive manufacturing system with reciprocating operation
US8488994B2 (en) 2011-09-23 2013-07-16 Stratasys, Inc. Electrophotography-based additive manufacturing system with transfer-medium service loops
JP5541586B2 (ja) * 2011-09-27 2014-07-09 東レ株式会社 ポリアミド１０１０樹脂粒子およびその製造方法
DE102012207609A1 (de) * 2012-05-08 2013-11-14 Evonik Industries Ag Verfahren zur schichtweisen herstelluing von dreidimensionalen objekten
US9312047B2 (en) 2012-06-22 2016-04-12 Honeywell International Inc. Method and compositions for producing polymer blends
US9527242B2 (en) 2012-11-21 2016-12-27 Stratasys, Inc. Method for printing three-dimensional parts wtih crystallization kinetics control
US9592530B2 (en) 2012-11-21 2017-03-14 Stratasys, Inc. Additive manufacturing with polyamide consumable materials
US9744722B2 (en) 2012-11-21 2017-08-29 Stratasys, Inc. Additive manufacturing with polyamide consumable materials
US9523934B2 (en) 2013-07-17 2016-12-20 Stratasys, Inc. Engineering-grade consumable materials for electrophotography-based additive manufacturing
US9144940B2 (en) 2013-07-17 2015-09-29 Stratasys, Inc. Method for printing 3D parts and support structures with electrophotography-based additive manufacturing
US9029058B2 (en) 2013-07-17 2015-05-12 Stratasys, Inc. Soluble support material for electrophotography-based additive manufacturing
US9023566B2 (en) 2013-07-17 2015-05-05 Stratasys, Inc. ABS part material for electrophotography-based additive manufacturing
WO2015108546A2 (en) * 2014-01-16 2015-07-23 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Generating three-dimensional objects
US10889059B2 (en) 2014-01-16 2021-01-12 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Generating three-dimensional objects
KR101872628B1 (ko) 2014-01-16 2018-06-28 휴렛-팩커드 디벨롭먼트 컴퍼니, 엘.피. 입체 물체 생성
US9770869B2 (en) 2014-03-18 2017-09-26 Stratasys, Inc. Additive manufacturing with virtual planarization control
US10144175B2 (en) 2014-03-18 2018-12-04 Evolve Additive Solutions, Inc. Electrophotography-based additive manufacturing with solvent-assisted planarization
US9643357B2 (en) 2014-03-18 2017-05-09 Stratasys, Inc. Electrophotography-based additive manufacturing with powder density detection and utilization
US10011071B2 (en) 2014-03-18 2018-07-03 Evolve Additive Solutions, Inc. Additive manufacturing using density feedback control
US9868255B2 (en) 2014-03-18 2018-01-16 Stratasys, Inc. Electrophotography-based additive manufacturing with pre-sintering
US9919479B2 (en) 2014-04-01 2018-03-20 Stratasys, Inc. Registration and overlay error correction of electrophotographically formed elements in an additive manufacturing system
US9688027B2 (en) 2014-04-01 2017-06-27 Stratasys, Inc. Electrophotography-based additive manufacturing with overlay control
US10392521B2 (en) 2014-09-30 2019-08-27 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Particle compositions for three-dimensional printing
JP6256487B2 (ja) * 2014-12-24 2018-01-10 東レ株式会社 ポリアミド微粒子
US10875963B2 (en) * 2015-01-09 2020-12-29 Shakespeare Company Llc Powder compositions for laser sintering
JP6519274B2 (ja) * 2015-03-30 2019-05-29 株式会社リコー 立体造形用粉末材料、立体造形材料セット、立体造形物製造装置、及び立体造形物の製造方法
JP6592291B2 (ja) * 2015-07-29 2019-10-16 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 ３次元造形装置洗浄用樹脂組成物とその製造方法、および、３次元造形装置洗浄用樹脂フィラメント
WO2017131758A1 (en) 2016-01-29 2017-08-03 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional (3d) printing composite build material composition
CN108698321B (zh) 2016-05-13 2020-12-08 惠普发展公司，有限责任合伙企业 材料组
US10717232B2 (en) 2016-05-13 2020-07-21 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Material sets
DE102016219080A1 (de) 2016-09-30 2018-04-05 Evonik Degussa Gmbh Polyamidpulver für selektive Sinterverfahren
JP6958217B2 (ja) * 2017-01-12 2021-11-02 株式会社リコー 立体造形用樹脂粉末及び立体造形物の製造方法
US11298876B2 (en) 2018-06-19 2022-04-12 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
WO2019245535A1 (en) 2018-06-19 2019-12-26 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
US11426931B2 (en) 2018-06-19 2022-08-30 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
WO2020160056A1 (en) 2019-01-28 2020-08-06 Impossible Objects Llc Three-dimensional printed composites using engineered powders
US11634546B2 (en) 2020-03-03 2023-04-25 Jabil Inc. Producing semi-crystalline pulverulent polycarbonate and use thereof in additive manufacturing
US11365284B2 (en) 2020-03-03 2022-06-21 Jabil Inc. Producing semi-crystalline pulverulent polycarbonate and use thereof in additive manufacturing
US11643503B2 (en) 2020-07-10 2023-05-09 Xerox Corporation Highly spherical polyamide microparticles and synthesis methods related thereto
FR3128959A1 (fr) 2021-11-09 2023-05-12 Arkema France Poudre polymère pour la fabrication de pièces de haute définition et de faible rugosité

Family Cites Families (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4065519A (en) * 1975-07-03 1977-12-27 Rilsan Corporation Process for coating fine powders with a nylon and products made therewith
DE2906647C2 (de) 1979-02-21 1980-12-11 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von pulver· förmigen Beschichtungsmittel!! auf der Basis von Polyamiden mit mindestens 10 aliphatisch gebundenen Kohlenstoffatomen pro Carbonamidgruppe
US5132394A (en) * 1989-08-14 1992-07-21 Amoco Corporation Fiber-reinforced composites comprising amide-imide copolymer matrix resin
DE4137430A1 (de) 1991-11-14 1993-05-19 Huels Chemische Werke Ag Mehrschichtiges kunststoffrohr
US5648450A (en) * 1992-11-23 1997-07-15 Dtm Corporation Sinterable semi-crystalline powder and near-fully dense article formed therein
US5527877A (en) * 1992-11-23 1996-06-18 Dtm Corporation Sinterable semi-crystalline powder and near-fully dense article formed therewith
US6399708B2 (en) * 1993-07-19 2002-06-04 Visteon Systemes Interieurs S.A.S. Grafted and crosslinkable pulverulent thermoplastic polyolefin composition which has elasticity and flexibility properties
WO1995029050A1 (fr) * 1994-04-21 1995-11-02 Lion Corporation Procede de production d'une composition de resine thermoplastique electroconductrice et d'un conducteur electrique
US5733497A (en) * 1995-03-31 1998-03-31 Dtm Corporation Selective laser sintering with composite plastic material
US6110411A (en) * 1997-03-18 2000-08-29 Clausen; Christian Henning Laser sinterable thermoplastic powder
DE19718504A1 (de) * 1997-05-02 1998-11-05 Huels Chemische Werke Ag Verbund aus einer Formmasse auf Basis von Polyamid einerseits und vulkanisierbaren Fluor-Elastomeren andererseits
DE19727677A1 (de) * 1997-06-30 1999-01-07 Huels Chemische Werke Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten
DE19747309B4 (de) * 1997-10-27 2007-11-15 Degussa Gmbh Verwendung eines Polyamids 12 für selektives Laser-Sintern
ATE272497T1 (de) * 1999-06-29 2004-08-15 Degussa Mehrschichtverbund
DE19937260B4 (de) * 1999-08-06 2006-07-27 Eos Gmbh Electro Optical Systems Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen eines dreidimensionalen Objekts
US6589471B1 (en) * 1999-10-26 2003-07-08 University Of Southern California Selective inhibition of bonding of power particles for layered fabrication of 3-D objects
DE10064333A1 (de) * 2000-12-21 2002-06-27 Degussa Mehrschichtverbund mit einer EVOH-Schicht
DE60209862T2 (de) * 2001-01-26 2007-01-04 Arkema Transparente, Polyamid enthaltende Zusammensetzung
CN1243041C (zh) * 2001-02-23 2006-02-22 Ems化学股份有限公司 由聚(甲基)丙烯酸烷基酯链段和聚酰胺链段构成的热塑性嵌段共聚物和其用途
PL205224B1 (pl) * 2001-07-09 2010-03-31 Dsm Ip Assets Bv Włókno 4,6-homopoliamidowe, sposób wytwarzania włókien 4,6-homopoliamidowych, przędza złożona z takich włókien, 4,6-homopoliamid, sposób jego wytwarzania i zastosowanie
JP2003159756A (ja) * 2001-11-29 2003-06-03 Dainippon Ink & Chem Inc ポリアリレート立体成形体およびその製造方法
DE10201903A1 (de) 2002-01-19 2003-07-31 Degussa Formmasse auf Basis von Polyetheramiden
DE10225338A1 (de) * 2002-06-06 2003-12-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Verbundelementen
DE10233344A1 (de) * 2002-07-23 2004-02-12 Degussa Ag Polyamid-Wirbelsinterpulver für das Dünnschichtwirbelsintern
DE50309009D1 (de) 2002-09-21 2008-03-06 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objektes
EP1413594A2 (de) 2002-10-17 2004-04-28 Degussa AG Laser-Sinter-Pulver mit verbesserten Recyclingeigenschaften, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung des Laser-Sinter-Pulvers
DE10248406A1 (de) 2002-10-17 2004-04-29 Degussa Ag Laser-Sinter-Pulver mit Titandioxidpartikeln, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Laser-Sinterpulver
DE10251790A1 (de) 2002-11-07 2004-05-19 Degussa Ag Polyamidpulver mit dauerhafter, gleichbleibend guter Rieselfähigkeit
EP1424354B1 (de) 2002-11-28 2006-03-15 Degussa AG Laser-Sinter-Pulver mit Metallseifen, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Laser-Sinter-Pulver
EP1459871B1 (de) 2003-03-15 2011-04-06 Evonik Degussa GmbH Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten mittels Mikrowellenstrahlung sowie dadurch hergestellter Formkörper
DE10311437A1 (de) * 2003-03-15 2004-09-23 Degussa Ag Laser-Sinter-Pulver mit PMMI, PMMA und/oder PMMI-PMMA-Copolymeren, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Laser-Sinterpulver
DE10333005A1 (de) 2003-07-18 2005-02-03 Degussa Ag Formmasse auf Basis von Polyetheramiden
DE102004001324A1 (de) 2003-07-25 2005-02-10 Degussa Ag Pulverförmige Komposition von Polymer und ammoniumpolyphosphathaltigem Flammschutzmittel, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Pulver
DE10334496A1 (de) 2003-07-29 2005-02-24 Degussa Ag Laser-Sinter-Pulver mit einem Metallsalz und einem Fettsäurederivat, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Laser-Sinterpulver
DE10334497A1 (de) 2003-07-29 2005-02-24 Degussa Ag Polymerpulver mit phosphonatbasierendem Flammschutzmittel, Verfahren zu dessen Herstellung und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver
DE10337707A1 (de) 2003-08-16 2005-04-07 Degussa Ag Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts bei Polyamiden
DE10347665A1 (de) 2003-10-09 2005-05-19 Degussa Ag Vernetzbare Basisschicht für Fixiereinlagen nach dem Doppelpunktverfahren
DE10347628A1 (de) 2003-10-09 2005-05-19 Degussa Ag Vernetzbare Basisschicht für Fixiereinlagen nach dem Doppelpunktverfahren
DE102004010162A1 (de) 2004-02-27 2005-09-15 Degussa Ag Polymerpulver mit Copolymer, Verwendung in einem formgebenden Verfahren mit nicht fokussiertem Energieeintrag und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver
DE102004020453A1 (de) 2004-04-27 2005-11-24 Degussa Ag Polymerpulver mit Polyamid, Verwendung in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver
DE102004024440B4 (de) 2004-05-14 2020-06-25 Evonik Operations Gmbh Polymerpulver mit Polyamid, Verwendung in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver
DE102004029217A1 (de) 2004-06-16 2006-01-05 Degussa Ag Mehrschichtfolie
DE102004047876A1 (de) 2004-10-01 2006-04-06 Degussa Ag Pulver mit verbesserten Recyclingeigenschaften, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung des Pulvers in einem Verfahren zur Herstellung dreidimensionaler Objekte
DE102004062761A1 (de) 2004-12-21 2006-06-22 Degussa Ag Verwendung von Polyarylenetherketonpulver in einem dreidimensionalen pulverbasierenden werkzeuglosen Herstellverfahren, sowie daraus hergestellte Formteile
DE102004063220A1 (de) 2004-12-29 2006-07-13 Degussa Ag Transparente Formmassen
DE102005002930A1 (de) 2005-01-21 2006-07-27 Degussa Ag Polymerpulver mit Polyamid, Verwendung in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver
DE102005007034A1 (de) 2005-02-15 2006-08-17 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von Formteilen unter Erhöhung der Schmelzesteifigkeit
DE102005007035A1 (de) 2005-02-15 2006-08-17 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von Formteilen unter Erhöhung der Schmelzesteifigkeit
DE102005007664A1 (de) 2005-02-19 2006-08-31 Degussa Ag Transparente Formmasse
DE102005007663A1 (de) 2005-02-19 2006-08-24 Degussa Ag Transparente, dekorierbare mehrschichtige Folie
DE102005008044A1 (de) 2005-02-19 2006-08-31 Degussa Ag Polymerpulver mit Blockpolyetheramid, Verwendung in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver
DE102005026264A1 (de) 2005-06-08 2006-12-14 Degussa Ag Transparente Formmasse
DE102005051126A1 (de) 2005-10-26 2007-05-03 Degussa Gmbh Folie mit Deckschicht aus einer Polyamidzusammensetzung
DE102005053071A1 (de) 2005-11-04 2007-05-16 Degussa Verfahren zur Herstellung von ultrafeinen Pulvern auf Basis Polymaiden, ultrafeinen Polyamidpulver sowie deren Verwendung
DE102005056286A1 (de) 2005-11-24 2007-05-31 Degussa Gmbh Schweißverfahren mittels elektromagnetischer Strahlung
DE102007021199B4 (de) 2006-07-17 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Zusammensetzungen aus organischem Polymer als Matrix und anorganischen Partikeln als Füllstoff, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung und damit hergestellte Formkörper
DE102008000755B4 (de) 2008-03-19 2019-12-12 Evonik Degussa Gmbh Copolyamidpulver und dessen Herstellung, Verwendung von Copolyamidpulver in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Copolyamidpulver

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006034333A1 (de) * 2006-07-19 2008-01-31 Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. Verfahren zur Strahlenmodifizierung von Polyamiden
US8591797B2 (en) 2008-03-19 2013-11-26 Evonik Degussa Gmbh Copolyamide powder and its preparation, use of copolyamide powder in a shaping process and mouldings produced from this copolyamide powder
EP2103643A1 (de) * 2008-03-19 2009-09-23 Evonik Degussa GmbH Copolyamidpulver und dessen Herstellung, Verwendung von Copolyamidpulver in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Copolyamidpulver
WO2011124278A1 (de) 2010-04-09 2011-10-13 Evonik Degussa Gmbh Polymerpulver auf der basis von polyamiden, verwendung in einem formgebenden verfahren und formkörper, hergestellt aus diesem polymerpulver
WO2011124588A1 (de) 2010-04-09 2011-10-13 Evonik Degussa Gmbh Polymerpulver auf der basis von polyamiden, verwendung in einem formgebenden verfahren und formkörper, hergestellt aus diesem polymerpulver
DE102010062347A1 (de) 2010-04-09 2011-12-01 Evonik Degussa Gmbh Polymerpulver auf der Basis von Polyamiden, Verwendung in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver
US10406745B2 (en) 2010-04-09 2019-09-10 Evonik Degussa Gmbh Polyamide-based polymer powder, use thereof in a molding method, and molded articles made from said polymer powder
DE102012205908A1 (de) 2012-04-11 2013-10-17 Evonik Industries Ag Polymerpulver mit angepasstem Schmelzverhalten
EP2650106A1 (de) 2012-04-11 2013-10-16 Evonik Industries AG Polymerpulver mit angepasstem Schmelzverhalten
EP3181617A1 (de) 2015-12-14 2017-06-21 Evonik Degussa GmbH Polymerpulver für powder bed fusion-verfahren
EP3181641A1 (de) 2015-12-14 2017-06-21 Evonik Degussa GmbH Polymerpulver für powder bed fusion-verfahren
EP3181332A1 (de) 2015-12-14 2017-06-21 Evonik Degussa GmbH Polymerpulver für powder bed fusion-verfahren
EP3181615A1 (de) 2015-12-14 2017-06-21 Evonik Degussa GmbH Polymerpulver für powder bed fusion-verfahren

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