DE102004017404A1 - Reaktoreinsatz zur parallelen Durchführung chemischer Reaktionen - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Reaktoreinsatz zur parallelen Durchführung von mindestens zwei chemischen Reaktionen, der in den Innenraum eines druckfesten Autoklaven, dessen Druck durch eine Gaszu- und Gasabführung regelbar ist, einführbar ist und der mindestens zwei Reaktionskammern umfasst, die zur Durchführung der chemischen Reaktionen dienen und die an ihrer Öffnung Ventileinsätze aufweisen, in die durch Druck steuerbare Ventile, die die Reaktionskammern gegenüber dem Innenraum des Autoklaven abhängig von dem dort herrschenden Druck öffnen oder verschließen, eingesetzt sind.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen Reaktoreinsatz zur parallelen Durchführung von mindestens zwei chemischen Reaktionen, der in den Innenraum eines druckfesten Autoklaven einführbar ist, insbesondere zum gleichzeitigen Testen von Substanzen wie zum Beispiel Katalysatoren unter identischen und reproduzierbaren Reaktionsbedingungen.
  • Reaktoren zur parallelen Durchführung von zwei oder mehr chemischen Reaktionen zur Herstellung chemischer Verbindungen oder zum Testen von Substanzen sind in verschiedenen Ausführungsformen bekannt. Ein derartiger Reaktor wird in der DE 101 41 598 A1 offenbart, bei dem zwei Platten, von denen eine Platte mehrere Reaktionskammern und die andere Platte Durchbrüche mit hierin eingesetzten Verschlusselementen enthält, übereinander gestapelt miteinander verbunden werden. Nachteilig an dieser Anordnung ist, dass jede Reaktionskammer eine eigene Gaszu- und Gasabführung und eigene Vorrichtungen zur Einstellung und Überwachung des herrschenden Drucks benötigt, was oftmals an Platz- oder Kostengründen scheitert.
  • Die DE 299 03 296 offenbart einen Reaktor, in dem mehrere Platten übereinander gestapelt sind, um Kanäle für die chemische und thermische Prozessführung zu bilden. Dieser Reaktor ist aufgrund der Handhabung der dazu erforderlichen Reagenzien für das gleichzeitige Testen von Substanzen unter identischen, reproduzierbaren Reaktionsbedingungen ungeeignet. Ein Beispiel hierfür ist der Cokatalysator Methylaluminoxan, der bereits mit geringen Sauerstoffmengen zu schwerlöslichen Aluminiumoxiden oxidiert, das die feinen Kanäle verstopfen.
  • Die DE 101 16 961 A1 offenbart einen Reaktionsblock für die parallele Durchführung von Reaktionen chemischer Substanzen, bei dem jeder Reaktionsbehälter neben einer Einfüllöffnung ei ne in den Innenraum gerichtete Kanüle aufweist, die einen Einwegdeckel durchsticht, wobei alle Kanülen mit einem Hohlraum im Deckel der Vorrichtung verbunden sind, der eine einzige Zuführung zur Außenseite des Deckels besitzt. Nachteilig an dieser Anordnung ist, dass hiermit keine Reaktionen bei höherem Druck durchführbar sind und dass die Verwendung von Einwegdeckeln keine gasdichte Abdichtung erlaubt.
  • Weiterhin ist in G. S. Constable, R. A. Gonzalez-Ruiz, R. M. Kasi und E. B. Coughlin: Gas Manifold for Olefin Polymerization and a Convenient Reactor Design for the Parallel Screening of Catalysts, Macromolecules 2002, Band 35, Seite 9613–9616, 4, ein Reaktor, der einen Einsatzblock mit offenen Bohrungen zur Probenaufnahme in einen Autoklaven besitzt, beschrieben. Dieser Reaktor wird zum parallelen Testen von Polymerisationskatalysatoren eingesetzt, lässt aber Austauschprozesse zwischen den Chemikalien der einzelnen Reaktionskammern zu.
  • Ausgehend hiervon ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Reaktoreinsatz zur parallelen Durchführung von zwei oder mehreren chemischen Reaktionen, der in den Innenraum eines druckfesten Autoklaven einführbar ist, vorzuschlagen, der die genannten Nachteile nicht aufweist. Insbesondere soll ein Reaktoreinsatz bereitgestellt werden, mit dem sich einfach und preiswert Substanzen unter Vermeidung von Austauschprozessen und Querempfindlichkeiten zwischen den einzelnen Reaktionskammern unter identischen und reproduzierbaren Reaktionsbedingungen vorzugsweise auch bei höheren und variablen Drücken untersuchen lassen.
  • Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Die Unteransprüche beschreiben vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.
  • Ein erfindungsgemäßer Reaktoreinsatz zur parallelen Durchführung von zwei oder mehr chemischer Reaktionen umfasst einen Reaktorblock, der in den Innenraum eines druckfesten Autoklaven, dessen Druck durch eine Gaszu- und -abführung regelbar ist, eingeführt wird. In diesen Reaktorblock sind mindestens zwei, in der Praxis aber zwischen vier und zwölf Bohrungen eingebracht, die als Reaktionskammern zur Durchführung der gewünschten chemischen Reaktionen wie zum Beispiel Katalysationsreaktionen dienen. Der Durchmesser der als Reaktionskammern dienenden Bohrungen sollte vorzugsweise so gewählt werden, dass darin Magnetrührkugeln Platz finden, die mittels eines unterhalb der Autoklaven angebrachten Magnetrührers zur besseren Durchmischung der Reaktanden bewegt werden.
  • An ihrer Öffnung besitzen die Bohrungen jeweils einen Ventileinsatz, in die jeweils ein durch Druck steuerbares Ventil eingesetzt ist. Die steuerbaren Ventile sind vorzugsweise als Rückschlagventile ausgeführt, die die Reaktionskammern gegenüber dem Innenraum des Autoklaven je nach dem dort herrschenden Druck öffnen oder flüssigkeits- und gasdicht verschließen.
  • Der Einsatz verschließbarer Reaktorkammern mit Rückschlagventilen verhindert eine Vermischung leichtflüchtiger Lösungsmittel, Reaktanden und gebildeter Produkte zwischen den einzelnen Reaktionskammern durch Gasdiffusion. Mit einer erfindungsgemäßen Vorrichtung können zum Beispiel mehrere Katalysatoren unter identischen Reaktionsbedingungen parallel in einem Druckbehälter qualitativ getestet werden, wobei die erhaltenen Selektivitäten den Ergebnissen aus Einzelversuchen in größeren Autoklaven entsprechen.
  • Die erfindungsgemäße Vorrichtung zeichnet sich durch breite Anwendbarkeit, Kostengünstigkeit und Zeitersparnis z. B. beim gleichzeitigen Testen homogener Katalysatoren unter identischen und reproduzierbaren Reaktionsbedingungen aus. Nach Be endigung oder Abbruch einer Reaktion ist ein gefahrloses Ablassen des Überdrucks an nicht verbrauchtem Reaktionsgas aus den Reaktionskammern über die Rückschlagventile möglich, so dass keine Verschraubung unter Druck gelöst werden muss. Eine Nutzung dieser Vorrichtung ist unter Inertgasbedingungen möglich, wobei die Dosierung und das Verschließen der Reaktionskammern in einer Glovebox unter Schutzgas erfolgt.
  • Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei jeweils verschiedene Arten der Betriebsführung eines erfindungsgemäßen Reaktoreinsatzes vorgestellt werden.
  • Betriebsweise 1: Betrieb bei konstantem Anfangsdruck (isolierte Betriebsweise)
  • In dieser Betriebsweise wird nach der Befüllung der Reaktionskammern 11, 12 mit Gas der äußere Druck entfernt, so dass die Rückschlagventile 17, 18 schließen und während der gesamten Versuchsdurchführung geschlossen bleiben. Der Anfangsgasdruck ist in allen Reaktionskammern 11, 12 gleich und bestimmbar. Da Temperatur, Druck und Volumen bekannt sind, ist die Stoffmenge des Reaktionsgases oder des Reaktionsgasgemischs für jede einzelne Reaktionskammer ebenfalls bekannt. Nach Beendigung der Reaktionen kann das verbleibende Gasgemisch abgelassen und auf seine Zusammensetzung hin untersucht werden.
  • Die Figur zeigt einen erfindungsgemäßen zylindrischen, metallischen Reaktoreinsatz 10, dessen Abmessungen so gewählt werden, dass dieser in den Innenraum eines Autoklaven (Druckautoklaven) 20 als Autoklaveneinsatz passt, besteht. Beispielhaft beträgt hier dessen Höhe 100 mm und dessen Durchmesser 39 mm.
  • Im Reaktoreinsatz 10 befinden sich sechs zylindrische Bohrungen, von denen in der Figur beispielhaft zwei Bohrungen darge stellt sind. Deren Größe wird je nach Durchmesser des Metallblocks (Reaktoreinsatzes) gewählt. Dabei sollte berücksichtigt werden, dass darin Magnetrührkugeln 13, 14 Platz finden. Im vorliegenden Beispiel beträgt der Durchmesser der Bohrungen 5 mm. Die Bohrungen reichen fast bis zum Boden des Metallblocks und weisen eine ebene Bodenfläche auf.
  • An den Öffnungen der Bohrungen sind jeweils Gewinde zum Einschrauben von metallischen Ventileinsätzen 15, 16 angebracht. Alternativ werden die Einsätze an die jeweilige Öffnung angeschweißt. Handelsübliche, preiswerte Rückschlagventile 17, 18 werden in die Ventileinsätze 15, 16 eingesetzt.
  • In jede der Bohrungen, die jeweils als separate Reaktionskammern 11, 12 dienen, wird ein in wenig Lösungsmittel gelöster Katalysator und, je nach Aufgabe Cokatalysator oder Coligand, gegeben. Anschließend wird die gewünschte Menge an Reaktanden hinzugefügt. Die Reaktionskammern 11, 12 werden fest mit den Ventileinsätzen 15, 16, in denen sich die Rückschlagventile 17, 18 befinden, verschlossen.
  • Der Reaktorblock 10 wird in den Innenraum 21 des Autoklaven 20 eingesetzt und darin nach Verschließen des Autoklaven 20 und Evakuierung des Innenraumes 21 einige Minuten unter Überdruck über die Gaszuführung 22 mit einem Reaktionsgas oder -gemisch eines bestimmten Drucks befüllt, der so gewählt ist, dass sich dabei die Ventile 17, 18 öffnen und das Reaktionsgas oder -gemisch in die Reaktionskammern 11, 12 des Reaktorblocks 10 einströmen lassen.
  • Anschließend wird der Druck im Innenraum 21 des Autoklaven 20 über die über die Gasabführung 22 nach außen abgelassen, wodurch der Druck sinkt, so dass sich die Ventile 17, 18 jeder Reaktionskammer 11, 12 zu schließen beginnen. Im Innern der Reaktionskammern 11, 12 herrscht zu Beginn der Reaktion derje nige Druck, mit dem das Reaktionsgas bzw. -gemisch zuvor in den Innenraum 21 des Autoklaven 20 eingeleitet wurde. Der jeweilige Druck wird über das Manometer 23 ermittelt.
  • Durch Rühren mit einem Magnetrührer, der sich außerhalb des Autoklaven 20 befindet, findet über die Magnetrührkugeln 13, 14 in jeder einzelnen Reaktionskammer 11, 12 jeweils eine Durchmischung der Reaktanden statt. Hierdurch wird die Katalyse unter Umsetzung des Reaktionsgases und bei Abnahme des Innendrucks gestartet. Die Temperatur kann während der parallel ablaufenden Reaktionen mittels eines geeigneten Temperatursensors 24 im Autoklaven 20 verfolgt werden.
    •
  • Alle folgenden Versuchsbeispiele erlauben qualitative Aussagen über die Güte von Katalysatoren anhand der hiervon gebildeten Produkte.
  • Versuchsbeispiel 1.1: Hydroformylierung von 1-Octen
  • 5 μmol Wilkinson-Katalysator (Ph3P)3RhCl werden in je 0,2 ml absolutem Toluol, Methylenchlorid und Dimethylformamid gelöst. Dazu wird 1 mmol 1 Octen gegeben. Die Lösungen gibt man mit den Magnetrührkugeln jeweils in eine Reaktionskammer und verschließt diese mit je einem Rückschlagventil. Der Reaktorblock wird in den Innenraum des Autoklaven eingesetzt und darin nach Verschließen des Autoklaven und Evakuierung des Innenraums einige Minuten über die Gaszuführung unter Überdruck mit 12 bar mit einem CO/H2-Gemisch befüllt. Der Innenraum des Autoklaven wird über die Gasabführung belüftet und 16 Stunden bei 70°C und magnetischem Rühren erwärmt. Nach Öffnen der Reaktionskammern erfolgt die Analyse der Reaktionsmischungen gaschromatographisch. Die Hydroformylierung des 1-Octens zu Nonanal und zu Nebenprodukten verläuft erfolgreich. Ein Austausch von Lösungsmittel zwischen den Reaktionskammern kann nicht nachgewiesen werden.
  • Versuchsbeispiel 1.2: Hydrierung von 1-Octen
  • 5 μmol Wilkinson-Katalysator (Ph3P)3RhCl werden in 0,25 ml absolutem Toluol bzw. absolutem CH2Cl2 gelöst. Dazu wird 1 mmol 1-Octen gegeben. Die Lösungen gibt man mit den Magnetrührkugeln jeweils in eine Reaktionskammer und verschließt diese mit je einem Rückschlagventil. Der Reaktorblock wird in den Innenraum des Autoklaven eingesetzt und darin nach Verschließen des Autoklaven und Evakuierung des Innenraums einige Minuten über die Gaszuführung unter Überdruck von 12 bar mit Wasserstoff befüllt. Der Innenraum des Autoklaven wird über die Gasabführung belüftet und 16 Stunden bei 30°C und magnetischem Rühren erwärmt. Nach Öffnen der Reaktionskammern erfolgt die Analyse der Reaktionsmischungen gaschromatographisch. Die Hydrierung des 1-Octens zu Octan erfolgt abhängig vom verwendeten Lösungsmittel. Die Umsetzung verläuft fast vollständig mit dem in Methylenchlorid gelösten Katalysator.
  • Versuchsbeispiel 1.3: Oligomerisierung von Ethen
  • 5 μmol des Präkatalysators werden unter Inertgas in 0,3 ml absolutem Toluol gelöst. Dazu gibt man 0,1 ml 10 Gew.-% Methylaluminoxan-Lösung in Toluol und 0,1 ml Tridecan-Standardlösung. Die Lösungen kommen zusammen mit Magnetrührkugeln jeweils in eine Reaktionskammer. Nach Verschließen der Reaktionskammern mit je einem Rückschlagventil wird der Reaktorblock in den Innenraum des Autoklaven eingesetzt und darin nach Verschließen des Autoklaven und Evakuierung des Gasraums einige Minuten unter Überdruck mit 10 bar Ethen befüllt. Der Innenraum des Autoklaven wird anschließend belüftet und 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Öffnen der Reaktionskammern erfolgt die Analyse der Reaktionsmischungen gaschromatographisch. In vier mit unterschiedlichen Präkatalysatoren durchgeführten Versuchen konnte dieselbe Oligomerenverteilung wie in zuvor durchgeführten Einzelversuchen im Rührkesselreaktor beobachtet werden.
  • Betriebsweise 2: Betrieb bei konstantem Druck (isobare Betriebsweise)
  • In dieser Betriebsweise wird der angelegte äußere Druck nicht vor Versuchsbeginn abgelassen, so dass ein Gas-Reservoir über dem Reaktoreinsatz bestehen bleibt. Herrscht durch Verbrauch an Gas zum Beispiel in der Reaktionskammer 11 ein niedrigerer Druck als im Innenraum 21 des Autoklaven 20, der als Reservoir dient, so öffnet sich das entsprechende Rückschlagventil 17, um so lange weiteres Reaktionsgas aus dem Innenraum 21 in die Reaktionskammer 11 nachzuliefern, bis der Druckausgleich zwischen der Reaktionskammer 11 und dem Innenraum 21 vollzogen ist. In dieser Betriebsweise bleibt der Reaktionsdruck aufgrund der Funktionsweise der Rückschlagventile 17, 18 stets konstant. Der jeweilige Druck wird über das Manometer 23 ermittelt.
  • Versuchsbeispiel 2.1: Hydroformylierung von 1-Dodecen in Toluol
  • Jeweils 5 μmol der Katalysatoren (Ph3P)3RhCl, (cod)Rh(PPh3)2(BF4), (cod)2Rh(BF4) und (CO)RhH(PPh3)2 werden in je 0,3 ml absolutem Toluol gelöst. Dazu wird jeweils 1 mmol 1-Dodecen gegeben. Diese Lösungen werden jeweils zusammen mit Magnetrührkugeln in eine Reaktionskammer des Reaktoreinsatzes eingegeben und die Reaktionskammern mit je einem Rückschlagventil (Überdruckventil) verschlossen. Der Reaktoreinsatz wird in den Innenraum 21 des Autoklaven 20 eingesetzt und nach Verschließen des Autoklaven 20 und Evakuierung des Innenraums 21 (Gasraum) unter Überdruck mit 15 bar eines CO/H2-Gemischs befällt. Der Innenraum 21 des Autoklaven 20 wird 16 Stunden bei 60°C und magnetischem Rühren erwärmt. Nach Öffnen der Reakti onskammern erfolgt die Analyse der Reaktionsmischungen gaschromatographisch. Die Hydroformylierung des 1-Dodecens zu 1-Tridecanal und Nebenprodukten verläuft erfolgreich.
  • Betriebsweise 3: Betrieb bei identischen Gasmischungen (isolierte Betriebsweise mit in-situ präparierten Gasmischungen)
  • In dieser Betriebsweise wird ein erstes Reaktionsgas, das nur einen Bruchteil des gewünschten Gesamtreaktionsdrucks aufweist, in den Innenraum 21 des Autoklaven 20 geleitet. Anschließend wird nach Ablassen des überschüssigen Gases oberhalb des Reaktoreinsatzes ein weiteres Gas, das ein zweites Reaktionsgas oder ein Inertgas sein kann, in den Innenraum 21 des Autoklaven 20 und bei geöffneten Rückschlagventilen auch in die einzelnen Reaktionskammern geleitet, wobei jetzt der gewünschte Gesamtdruck angewandt wird. Beim Ablassen des überschüssigen Gases schließen die Rückschlagventile, wodurch die Reaktionskammern verschlossen werden. Auf diese Weise lassen sich gezielt Gasmischungen herstellen, die in allen Reaktionskammern eine identische Zusammensetzung aufweisen. Mischungen aus Reaktionsgasen lassen sich damit ebenso verwirklichen wie gezielte Verdünnungen von Reaktionsgasen oder Mischungen von Reaktionsgasen mit Inertgas.
  • Werden die Gase nicht in-situ, sondern extern gemischt, sind sowohl die isolierte als auch die isobare Betriebsweise nach Ziffer 1 bzw. 2 möglich.
  • Versuchsbeispiel 3.1: Oligomerisierung von Ethen (100 Ethen)
  • 5 μmol verschiedener Präkatalysatoren, die zur Trimerisierung bzw. Polymerisation von Ethen geeignet sind, werden unter Inertgas in 0,3 ml absolutem Toluol gelöst. Dazu gibt man 0,1 ml 10 Gew.-% Methylaluminoxan-Lösung in Toluol und 0,1 ml Tridecan-Standardlösung. Die Lösungen kommen zusammen mit Magnet rührkugeln jeweils in eine Reaktionskammer des Reaktoreinsatzes. Nach Verschließen der Reaktionskammer mit je einem Überdruckventil wird der Reaktoreinsatz in den Innenraum 21 des Autoklaven 20 eingesetzt und darin nach Verschließen des Autoklaven 20 und Evakuierung des Innenraums (Gasraums) 21 einige Minuten unter Überdruck mit 15 bar Ethen befüllt. Der Innenraum 21 des Autoklaven 20 wird belüftet und 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Öffnen der Reaktionskammern erfolgt die Analyse der Reaktionsmischungen gaschromatographisch. In vier mit unterschiedlichen Präkatalysatoren durchgeführten Versuchen beobachtet man entsprechend des eingesetzten Katalysatortyps die Bildung von 1-Hexen bzw. die Bildung von Polyethylen.
  • Versuchsbeispiel 3.2: Oligomerisierung von Ethen (33% Ethen und Argon als Inertgas)
  • 5 μmol verschiedener Präkatalysatoren, die zur Trimerisierung bzw. Polymerisation von Ethen geeignet sind, werden unter Inertgas in 0,3 ml absolutem Toluol gelöst. Dazu gibt man 0,1 ml 10 Gew.-% Methylaluminoxan-Lösung in Toluol und 0,1 ml Tridecan-Standardlösung. Die Lösungen kommen zusammen mit Magnetrührkugeln jeweils in eine Reaktionskammer des Reaktoreinsatzes. Nach Verschließen der Reaktionskammer mit je einem Überdruckventil wird der Reaktoreinsatz in den Innenraum 21 des Autoklaven 20 eingesetzt und darin nach Verschließen des Autoklaven 20 und Evakuierung des Innenraums (Gasraums) 21 einige Minuten unter Überdruck zunächst mit 5 bar Ethen, anschließend mit 15 bar Argon befüllt. Der Innenraum 21 des Autoklaven 20 wird belüftet und 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Öffnen der Reaktionskammern erfolgt die Analyse der Reaktionsmischungen gaschromatographisch. In vier mit unterschiedlichen Präkatalysatoren durchgeführten Versuchen beobachtet man entsprechend des eingesetzten Katalysatortyps die Bildung unterschiedlicher Mengen von 1-Hexen.
  • Betriebsweise 4: Kombination der beschriebenen Betriebsweisen
  • Durch die Wahl geeigneter Rückschlagventile, von denen einzelne oder alle jeweils unterschiedliche Öffnungsdrücke aufweisen, lassen sich die beschriebenen Betriebsweisen gemäß der Ziffern 1 bis 3 kombinieren. Somit ist ein gleichzeitiger Betrieb von konstantem Anfangsdruck (isolierte Betriebsweise) und konstantem Druck (isobare Betriebsweise) möglich, wodurch sich besonders aussagekräftige Vergleichsergebnisse erhalten lassen.
    • 10
    Reaktoreinsatz (Reaktorblock)
    11, 12
    Reaktionskammern (Bohrungen)
    13, 14
    Magnetrührkugeln
    15, 16
    Ventileinsätze
    17, 18
    Steuerbare Ventile (Rückschlagventile)
    20
    Autoklav (Druckautoklav)
    21
    Innenraum des Autoklaven
    22
    Gaszu-/Gasabführung
    23
    Druckmessvorrichtung (Manometer)
    24
    Temperaturmessvorrichtung (Thermoelement)

Claims (4)

  1. Reaktoreinsatz (10) zur parallelen Durchführung von mindestens zwei chemischen Reaktionen, der in den Innenraum (21) eines druckfesten Autoklaven (20), dessen Druck durch eine Gaszu- und Gasabführung (22) regelbar ist, einführbar ist und der mindestens zwei Reaktionskammern (11, 12) umfasst, die zur Durchführung der chemischen Reaktionen dienen und die an ihrer Öffnung Ventileinssätze (15, 16) aufweisen, in die durch Druck steuerbare Ventile, die die Reaktionskammern (11, 12) gegenüber dem Innenraum (21) des Autoklaven (20) abhängig von dem dort herrschenden Druck öffnen oder verschließen, eingesetzt sind.
  2. Reaktoreinsatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Rückschlagventile (17, 18) die Reaktionskammern (11, 12) gegenüber dem Innenraum (21) des Autoklaven (20) abhängig von dem dort herrschenden Druck öffnen oder verschließen.
  3. Reaktoreinsatz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich mindestens zwei der Rückschlagventile durch ihren Öffnungsdruck unterscheiden.
  4. Reaktoreinsatz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser der Reaktionskammern (11, 12) so gewählt ist, dass darin Magnetrührkugeln (13, 14) einführbar sind.
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