DE102004014092A1 - Vorrichtung zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffgas und Wasserdampf in Wasserstoff und weitere Reformerprodukte - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffgas und Wasserdampf in Wasserstoff und weitere Reformerprodukte, umfassend eine mit einem Gasbrenner (3) beheizbare Dampfreformerstufe (1) mit einem ersten katalysatorbeschichteten Katalysatorträger, mindestens eine der Dampfreformerstufe (1) zur Kohlenmonoxidreduzierung nachgeschaltete Konvertierungsstufe (2) mit einem zweiten katalysatorbeschichteten Katalysatorträger. Nach der Erfindung ist vorgesehen, dass mindestens einer der Katalysatorträger aus Silizium-Silizium-Karbid gebildet ist und eine wahlweise vom Kohlenwasserstoffgas und Wasserdampf und/oder vom Wasserstoff und den Reformerprodukten mindestens abschnittweise geradlinig durchströmbare Mikrokanalstruktur aufweist.
Description
- Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffgas und Wasserdampf in Wasserstoff und weitere Reformerprodukte gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
- Eine Vorrichtung der eingangs genannten Art ist nach der
DE 100 57 537 A1 bekannt. Diese besteht aus einer mit einem Gasbrenner beheizbaren Dampfreformerstufe mit einem ersten katalysatorbeschichteten Katalysatorträger und mehreren der Dampfreformerstufe nachgeschalteten Konvertierungsstufen mit weiteren katalysatorbeschichteten Katalysatorträgern. Diese Vorrichtung dient, wie erwähnt, dazu, Kohlenwasserstoffgas und Wasserdampf in Wasserstoff und weitere Reformerprodukte umzuwandeln, und zwar insbesondere mit dem Ziel, Wasserstoff für den Betrieb einer Brennstoffzelle insbesondere für die Hausenergieversorgung bereit zu stellen. - Als Konvertierungsstufen zur Umwandlung des beim Dampfreformierungsprozess entstehenden Kohlenmonoxids in das insbesondere für so genannte PEM-Brennstoffzellen (Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen) unschädliche Kohlendioxid sind bei der genannten Vorrichtung eine Hochtemperaturshift-, eine Niedertemperaturshift- und wahlweise eine Methanisierungs- oder Seloxstufe (Konvertierung per selektiver Oxidation) vorgesehen. Das Trägermaterial für die katalytische Beschichtung der Stufen besteht bei dieser Vorrichtung typischer Weise aus einem hitzebeständigen Stahl (für die verschiedenen Stufen können auch verschiedene hitzebeständige bzw. warmfeste Stähle vorgesehen sein). Bei zylindrischer Ausbildung der Katalysatorstufe ist ein ebenfalls warmfester, gasdichter und zylindrischer Aussenmantel und bei hohlzylindrischer Ausbildung der Katalysatorstufe darüber hinaus eine gasdichter Innenmantel vorgesehen.
- Nachteilig für die Dampfreformerstufe ist, dass bei diesem Material (Stahl) und bei Temperaturen von etwa 1200°C (Prozesstemperatur) ein relativ geringer Widerstand gegen eine thermomechanische Langzeitbelastung besteht (der Werkstoff beginnt zu "kriechen" bzw. sich plastisch zu verformen).
- Ferner ist nachteilig, dass der Katalysatorträger und der gasdichte Aussen- bzw. bei hohlzylindrischer Ausbildung auch der gasdichte Innenmantel regelmäßig aus unterschiedlichem Material gebildet sind und dementsprechend unterschiedliche Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen, die bei hitzebeständigen bzw. warmfesten Stählen darüber hinaus auch noch relativ hoch sind.
- Weiterhin nachteilig ist bei hohlzylindrischer Ausbildung der Dampfreformerstufe, dass aufgrund des großen Temperaturgradienten zwischen Innen- und Aussenmantel Wärmespannungen auftreten, die zu Ausbeulungen des Materials führen können.
- Bezüglich der nachgeschalteten Konvertierungsstufen ist beim derzeit bekannten Stand der Technik nachteilig, dass die exotherm entstehende Reaktionswärme aufgrund der nicht ausreichenden Wärmeleitfähigkeit des eingesetzten Materials (warmfester oder hitzebeständiger Stahl) nicht schnell genug abgeführt wird. Dies wiederum führt zu verschlechterten Prozessbedingungen bei der Gasreinigung, da beispielsweise die Methanisierung oder die selektive Oxidation nur bei einer ganz bestimmten Temperaturfenster optimal abläuft.
- Allgemein zusammengefasst, bestehen folgende Anforderungen an das Träger- und gegebenenfalls Mantelmaterial solcher Reformer- und Konvertierungs- bzw. Shiftstufen: Dampfreformerstufe:
- – Hohe Temperaturbeständigkeit bis mindestens 1200°C;
- – Hohe Zeitstandsfestigkeit, damit die Vorrichtung eine hohe Lebensdauer erreicht (angestrebt sind 40.000 Betriebsstunden bzw. 15 Jahre Lebensdauer);
- – Niedriger Wärmeausdehnungskoeffizient, um die thermomechanische Beanspruchung der Vorrichtung so gering wie möglich zu halten;
- – Hohe Beständigkeit gegen Oxidation und Korrosion.
- Konvertierungsstufe:
-
- – Hohe Wärmeleitfähigkeit und ein kleines (mathematisches) Produkt aus Dichte und Wärmekapazität, damit die entstehende exotherme Reaktionswärme schnell nach aussen abgeführt und das enge Temperaturfenster der Shift- und Methanisierungs- bzw. Seloxstufe eingehalten werden kann;
- – Hohe Beständigkeit gegen Oxidation und Korrosion.
- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ausgehend von einer Vorrichtung der eingangs genannten Art einen Katalysatorträger bereit zu stellen, der die oben aufgeführten Anforderungen besser erfüllt als ein hitzebeständiger und/oder warmfester Stahl.
- Diese Aufgabe ist mit einer Vorrichtung der eingangs genannten Art durch die im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 genannten Merkmale gelöst.
- Nach der Erfindung ist also vorgesehen, dass mindestens einer der Katalysatorträger (vorzugsweise mehrere oder auch alle) aus Silizium-Silizium-Karbid (im Folgenden häufig der Einfachheit halber mit "SiSiC" bezeichnet) gebildet ist und eine wahlweise vom Kohlenwassserstoffgas und Wasserdampf und/oder vom Wasserstoff und den Reformerprodukten mindestens abschnittsweise geradlinig durchströmbare Mikrokanalstruktur aufweist.
- Die Maßgabe "mindestens abschnittsweise geradlinig durchströmbar" bringt dabei zum Ausdruck, dass der Katalysatorträger nicht als poröser Körper wie beispielsweise nach der
DE 101 09 983 A1 - Das erfindungsgemäß vorgesehene Trägermaterial Silizium-Silizium-Karbid ist problemlos bis 1300°C temperaturbeständig.
- Während der erwähnte hitzebeständige oder warmfeste Stahl bei einer Temperatur von 20°C eine Wärmeleitfähigkeit von etwa 10 bis 20 W/mK und bei 900°C etwa 20 bis 30 W/mK aufweist, erreicht das Trägermaterial aus Silizium-Silizum-Karbid bei 20°C eine Wärmeleitfähigkeit von etwa 170 W/mK und bei 900°C immerhin noch 60 W/mK. Ferner beträgt das mathematische Produkt aus Dichte und Wärmekapazität bei Stahl 4,6 × 106 bis 4,8 × 106 J/m3K, bei SiSiC dagegen nur 2,4 × 106 bis 3,6 × 106 J/m3K. Damit ist insbesondere in der regelmäßig kritischen Anfahrphase der Vorrichtung für eine besonders gute Wärmeleitfähigkeit gesorgt, so dass die Kaltstartzeiten erheblich verringert werden können.
- Der Wärmeausdehnungskoeffizient und damit die Ausdehnung des Trägermaterials bei Erwärmung beträgt bei einem Katalysatorträger aus SiSiC etwa 5 × 10–6 K–1. Bei einem hitzebeständigen Stahl dagegen mindestens 14 × 10–6 K–1, somit fast dreimal so viel.
- Darüber hinaus ist bei dem erfindungsgemäß vorgesehenen Material SiSiC eine bessere Zeitstandsfestigkeit und sehr gute Beständigkeit gegen Oxidation und Korrosion gegeben, d. h. der Einsatz des erfindungsgemäß vorgesehenen Katalysatorträgermaterials SiSiC führt insgesamt zu einer erheblich verbesserten Vorrichtung.
- Bezüglich der Herstellung derartiger Katalysatorträger wird auf die
EP 0 151 213 A1 und auf die (noch unveröffentlichte)DE 103 51 057 A1 verwiesen, wonach ein Verfahren zur Herstellung und Formgebung eines aus Silizium-Silizium-Carbid bestehenden Bauteils mit einer mindestens abschnittsweise geradlinig durchströmbaren Struktur bekannt ist, bei dem ein in Wunschform gebrachter, kohlenstoffhaltiger Werkstoff pyrolysiert und siliziert und bei dem als kohlenstoffhaltiger Werkstoff Papier verwendet wird. Als Papier kommt dabei vorzugsweise Wellpappe in Betracht, wobei gemäß dem den Anmeldungsunterlagen beigefügten Dokument zum Thema Papier, das zumindest zum Anmeldezeitpunkt auch unter http://home.eduhi.at/teaching/art/mwv_papier.htm abrufbar im Internet zur Verfügung stand, der Unterschied zwischen Papier, Karton und Pappe vorallem im unterschiedlichen Flächengewicht besteht. - Andere vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
- Die erfindungsgemäße Vorrichtung einschließlich ihrer vorteilhaften Weiterbildungen gemäß der abhängigen Ansprüche wird nachfolgend anhand der zeichnerischen Darstellung eines Ausführungsbeispiels genauer erläutert.
- Es zeigt
-
1 schematisch den Aufbau der erfindungsgemäßen Vorrichtung mit einer Dampfreformierungs- und einer Konvertierungsstufe in Verbindung mit einer PEM-Brennstoffzelle; und -
2 den Katalysatorträger, und zwar links in seiner Ausgangsform als Wellpappkörper und rechts pyrolysiert und siliziert als SiSiC-Keramik mit Wabenstruktur. - In
1 ist die erfindungsgemäße Vorrichtung schematisch dargestellt. Diese dient zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffgas und Wasserdampf in Wasserstoff und weitere Reformerprodukte. Sie umfasst eine mit einem Gasbrenner3 beheizbare Dampfreformerstufe1 mit einem ersten katalysatorbeschichteten Katalysatorträger4 . Der Dampfreformerstufe1 wird das Kohlen wasserstoffgas und der Wasserdampf zugeführt. Der Gasbrenner3 wird vorzugsweise ebenfalls mit Kohlenwasserstoffgas betrieben, wobei als Kohlenwasserstoffgas bei einer Anlage wie hier zur Hausenergieversorgung vorzugsweise Erdgas verwendet wird. Zur Kohlenmonoxidreduzierung (schädlich für PEM-Brennstoffzellen) umfasst die Vorrichtung ferner (mindestens) eine der Dampfreformerstufe1 nachgeschaltete Konvertierungsstufe2 mit einem zweiten katalysatorbeschichteten Katalysatorträger5 . - Wesentlich für diese Vorrichtung ist nun, und diesbezüglich wird insbesondere auf
2 verwiesen, dass mindestens einer der Katalysatorträger4 ,5 aus Silizium-Silizium-Karbid gebildet ist und eine wahlweise vom Kohlenwassserstoffgas und Wasserdampf und/oder vom Wasserstoff und den Reformerprodukten mindestens abschnittsweise geradlinig durchströmbare Mikrokanalstruktur6 aufweist. - Unter Ausnutzung des bereits beschriebenen Herstellungsverfahrens derartiger Trägerkörper gemäß der
EP 0 151 213 A1 und der (noch unveröffentlichten)DE 103 51 057 A1 ist ferner vorteilhaft vorgesehen, dass der Katalysatorträger4 ,5 vor seiner Pyrolysierung und Silizierung als gewickelter Wellpappkörper ausgebildet ist.2 verdeutlicht diese Maßgabe: Links ist der aus Wellpappe gewickelte Katalysatorträger4 ,5 in Ausgangsform dargestellt. Diese ist sehr einfach herzustellen und damit kostengünstig. Nach Pyrolysierung und Silizierung ist gemäß der rechten Darstellung in2 daraus ein keramischer Silizium-Silizium-Karbid-Trägerkörper geworden, der für seinen bestimmungsgemäßen Zweck lediglich noch mit einem geeigneten Katalysatormaterial beschichtet werden muss. - Neben der dargestellten zylindrischen Ausführungsform des Katalysatorträgers ist ferner vorteilhaft vorgesehen (nicht extra dargestellt, da im Prinzip in der
DE 102 13 326 A1 offenbart), dass wahlweise der Katalysatorträger4 ,5 der Dampfreformerstufe1 und/oder der Konvertierungsstufe2 als hohlzylindrischer, axialdurchströmbarer Körper ausgebildet ist. - Ferner ist, wie erwähnt und in
2 dargestellt, vorteilhaft vorgesehen, dass der Katalysatorträger teilweise eine aus Silizium-Silizium-Karbid bestehende, gasdichte Außenoberfläche aufweist. Bei der dargestellten Ausführungsform ist dies der zylindrische Aussenmantel, der eine axiale Durchströmung des Katalysatorträgers gewährleistet; bei einer hohlzylindrischen Stufe kann darüber hinaus auch die innen liegende, ebenfalls zylindrische Oberfläche gasdicht ausgebildet sein. - Unabhängig davon, ob nun eine zylindrische oder hohlzylindrische Form verwendet wird, ist vorteilhaft vorgesehen, dass die Mikrokanalstruktur
6 des Katalysatorträgers4 ,5 aus axial orientierten Hohlkanälen gebildet ist. vorzugsweise erstrecken sich diese Hohlkanäle durchgehend von einer zur anderen Seite des Katalysatorträgers4 ,5 . - Wie bereits erwähnt, ist mindestens eine Konvertierungsstufe
2 vorgesehen. Je nach erforderlicher Gasreinheit (Kohlenmonoxidfreiheit) ist ferner vorgesehen (nicht dargestellt), dass die Konvertierungsstufe2 als Shift- und Gasfeinreinigungsstufe ausgebildet ist, wobei die Gasfeinreinigungsstufe darüber hinaus wahlweise als Selox- (Stufe zur selektiven Oxidation) oder Methanisierungsstufe ausgebildet ist. Wie aus1 ersichtlich ist schließlich vorgesehen, dass die Konvertierungsstufe2 zur Weiterleitung des erzeugten Wasserstoffs mit einem Anodenzufuhranschluss einer PEM-Brennstoffzelle verbunden ist. -
- 1
- Dampfreformerstufe
- 2
- Konvertierungsstufe
- 3
- Gasbrenner
- 4
- Katalysatorträger
- 5
- Katalysatorträger
- 6
- Mikrokanalstruktur
- 7
- Brennstoffzelle
Claims (9)
- Vorrichtung zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffgas und Wasserdampf in Wasserstoff und weitere Reformerprodukte, umfassend – eine mit einem Gasbrenner (
3 ) beheizbare Dampfreformerstufe (1 ) mit einem ersten katalysatorbeschichteten Katalysatorträger (4 ), – mindestens eine der Dampfreformerstufe (1 ) zur Kohlenmonoxidreduzierung nachgeschaltete Konvertierungsstufe (2 ) mit einem zweiten katalysatorbeschichteten Katalysatorträger (5 ), dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Katalysatorträger (4 ,5 ) aus Silizium-Silizium-Karbid gebildet ist und eine wahlweise vom Kohlenwasserstoffgas und Wasserdampf und/oder vom Wasserstoff und den Reformerprodukten mindestens abschnittsweise geradlinig durchströmbare Mikrokanalstruktur (6 ) aufweist. - Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger (
4 ,5 ) vor seiner Pyrolysierung und Silizierung als gewickelter Wellpappkörper ausgebildet ist. - Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorträger (
4 ,5 ) teilweise eine aus Silizium-Silizium-Karbid bestehende, gasdichte Außenoberfläche aufweist. - Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass wahlweise der Katalysatorträger (
4 ,5 ) der Dampfreformerstufe (1 ) und/oder der Konvertierungsstufe (2 ) als hohlzylindrischer, axialdurchströmbarer Körper ausgebildet ist. - Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrokanalstruktur (
6 ) des wahlweise zylindrisch oder hohlzylindrisch ausgebildeten Katalysatorträgers (4 ,5 ) aus axial orientierten Hohlkanälen gebildet ist. - Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Hohlkanäle von einer zur anderen Seite des Katalysatorträgers (
4 ,5 ) erstrecken. - Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Konvertierungsstufen (
2 ) eine Shiftstufe und eine Gasfeinreinigungsstufe vorgesehen sind. - Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasfeinreinigungsstufe als Selox- oder Methanisierungsstufe ausgebildet ist.
- Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Konvertierungsstufe (
2 ) mit einem Anodenzufuhranschluss einer PEM-Brennstoffzelle verbunden ist.
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