DE10109983A1 - Elektrokatalytischer Reformer für die Synthesegaserzeugung - Google Patents

Elektrokatalytischer Reformer für die Synthesegaserzeugung

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und Vorrichtungen zur chemischen Umsetzung flüssiger, dampfförmiger oder gasförmiger Kohlenwasserstoffe mit Wasser bzw. Wasserdampf und Luft bzw. Sauerstoff zur Erzeugung eines wasserstoffreichen Synthesegases für den Einsatz in Brennstoffzellen. Dabei erfolgt die chemische Reaktion der Edukte an der katalytisch beschichteten Oberfläche eines elektrisch leitfähigen und damit durch Anlegen einer elektrischen Spannung direkt beheizbaren und somit temperierbaren Materials.

Description

Anwendungsgebiet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren entsprechend dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Stand der Technik
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und Vorrichtungen zur chemischen Umsetzung flüssiger, dampfförmiger oder gasförmiger Kohlenwasserstoffe mit Wasser bzw. Was­ serdampf und/oder Luft bzw. Sauerstoff zu wasserstoffreichen Reaktionsgasen u. a. für den Einsatz in Brennstoffzellen.
Brennstoffzellen, insbesondere PEM-Brennstoffzellen, stellen eine interessante Option für die dezentrale Energieversorgung und für den Einsatz in Kraftfahrzeugen dar. In ihnen wird Wasserstoff auf elektrochemischem Wege mit hohem Wirkungsgrad direkt in elektrischen Strom umgewandelt. Aus verschiedenen Gründen wird beim Betrieb von Brennstoffzellen Wasserstoff nicht direkt eingesetzt sondern er wird in einer dem elektrochemischen Prozess vorgelagerten chemischen Reaktion aus gasförmigen (z. B. Erdgas) oder flüssigen (z. B. Methanol, Benzin, Diesel, Propan/Butan-Gemische) Kohlenwasserstoffen gewonnen. Dabei werden die Kohlenwasserstoffe mit Wasser bzw. Wasserdampf (Dampfreformierung) oder Luft bzw. Sauerstoff (Partielle Oxida­ tion) und deren Kombination (Autotherme Reformierung) in wasserstoffreiche Gase umgesetzt.
Gemessen an der für den Gesamtwirkungsgrad einer Brennstoffzelle wichtigen Was­ serstoffausbeute ist die Dampfreformierung den anderen o. g. Verfahren überlegen. Methanol wird z. B. dabei im Idealfall entsprechend der folgenden Bruttoreaktion in Gegenwart eines Katalysators (Nickel oder Platin) vollständig zu Kohlendioxid und Wasserstoff umgesetzt.
2 CH3OH + 2H2O → 2 CO2 + 6 H2.
Die Dampfreformierung ist endotherm und läuft im Falle von Methanol bei ca. 300°C ab [1]. Wird Erdgas eingesetzt, liegen die Temperaturen um 700 bis 800°C.
Ein wesentlicher Nachteil der Dampfreformierung ist ihr prinzipbedingtes schlechtes Kaltstartverhalten und ihr träges Übergangsverhalten bei Laständerungen, da die für die Reaktion erforderliche Energie z. B. mittels eines Brenners von außen zugeführt werden muss. Dabei müssen der Katalysator und das Gehäuse zuerst auf die erforderliche Betriebstemperatur gebracht werden. Die dafür erforderliche Zeit, während der der Reformer ein Produktgas mit für den elektrochemischen Prozess unzulässiger Zusammensetzung liefert, ist abhängig vom Temperaturleitvermögen der aufzuheizenden Materialien. Einen weiteren Nachteil stellen sogenannte Cold Spots dar, an denen es aufgrund der dort vorliegenden niedrigen Temperaturen zu gerin­ geren Umsätzen und somit zur Bildung von erhöhten Mengen von Kohlenmonoxid und auch zur Rußbildung kommen kann.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die zuvor beschriebenen Nachteile, die im übrigen auch bei den anderen genannten Verfahren der Wasserstofferzeugung in mehr oder weniger abgeschwächter Form auftreten können, weitgehend zu beseiti­ gen.
Diese Aufgabe wird durch Einsatz einer Vorrichtung mit den Merkmalen des An­ spruch 1 gelöst.
Hierbei wird als Katalysatorträger gasdichtes oder poröses Siliciumcarbid SiC verwen­ det. Seine vorteilhaften thermomechanischen und elektrischen Eigenschaften wer­ den u. a. in [2], [3] und [4] beschrieben. Besonders hervorzuheben ist seine hohe Tem­ peraturbeständigkeit (in reduzierender Atmosphäre bis 2000°C) gepaart mit einer guten thermischen und elektrischen Leitfähigkeit. Letztere wird dazu genutzt, durch Anlegen einer entsprechenden elektrischen Spannung, stets optimale thermische Bedingungen im Reformer bzw. an der katalytisch beschichteten Oberfläche, vor­ zugsweise in Wabenform, zu gewährleisten. Dabei kann je nach Betriebszustand die für die chemische Reaktion erforderliche Wärme teilweise oder vollständig durch Be­ reitstellung Joul'scher Wärme, also aus der Umwandlung elektrischer Energie in Wär­ me innerhalb der SiC-Matrix, gedeckt werden. Im folgenden wird diese Vorrichtung kurz elektrokatalytischer Reformer (EKR) genannt.
Die Erfindung wird im folgenden anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispiels im Zusammenhang mit den beiliegenden Zeichnungen näher erläutert.
Zeichnung 1 zeigt eine mögliche konstruktive Ausführungsform eines EKR-Elements. Dabei hat das aus Silizium bzw. Siliziumkarbid bestehende EKR-Element vorzugsweise die Form eines Rohres aus porösem Siliciumcarbid SiC, dessen Oberfläche zur Promo­ tierung der endothermen Reformierreaktionen mit Metallen der Gruppe VIII des Pe­ riodensystems (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) sowie Cu und Zn und deren Kombina­ tionen katalytisch beschichtet ist. Im vorliegenden Fall wird dieses poröse Rohr von einem nicht porösen, also gasdichten Rohr aus Metall oder Keramik ummantelt, das zur Promotierung etwaiger an der äußeren Zylinderfläche stattfindender exothermer Reaktionen des Anodenabgases mit Luft oder Sauerstoff, dort mit Metallen der Grup­ pe VIII des Periodensystems (Fe, Co, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt) sowie Cu und deren Kombina­ tionen katalytisch beschichtet sein kann. Die Edukte der Reformierungsreaktionen durchströmen dabei den von Innen- und Außenrohr gebildeten Mantelraum und strömen über die gesamte Lauflänge kontinuierlich durch die poröse, elektrisch be­ heizte und katalytisch beschichtete SiC-Matrix in das Innere des Rohres und danach axial weiter. Die Einbringung der für die endothermen Reaktionen erforderliche Wär­ me erfolgt dabei entweder durch einfache Wärmeabgabe eines gasförmigen oder flüssigen Wärmeträgermediums oder über ggf. an der äußeren Oberfläche des Man­ telrohres stattfindende exothermen Reaktionen sowie zusätzlich durch die in der SiC-Matrix freigesetzten Joul'schen Wärme.
Eine erweiterte Ausführungsform zeigt Zeichnung 2. Hier sind eine Reihe von EKR-Ele­ menten in einer Rohrbündelkonfiguration arrangiert. Die Edukte strömen dabei zen­ tral dem Rohrbündelapparat zu und werden in einer Vorkammer auf die einzelnen EKR-Elemente verteilt. Die Zentralrohre der EKR-Elemente sind zur Vorkammer hin gas­ dicht verschlossen und elektrisch kontaktiert. Die Edukte durchströmen in der oben beschriebenen Weise und unter Aufnahme von Wärme das Mantelrohr und danach die intrinsisch beheizte SiC-Matrix sowie das Zentralrohr, das in einem zentralen Sam­ melraum mündet. Das Mantelrohr ist gegen den Sammelraum gasdicht verschlossen, so dass die Reaktionsprodukte nur über das Zentralrohr in den Sammelraum abströ­ men können. Im Sammelraum erfolgt auch die erforderliche zweite elektrische Kon­ taktierung. Zur Einbringung sensibler Wärme kann dem Mantelraum sowohl ein heißer Gasstrom ausreagierter Stoffe oder ein Gasgemisch aus Luft/Sauerstoff und reaktions­ fähiger Stoffe wie Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Kohlenwasserstoffe zugeführt werden. Die Reaktion dieser Bestandteile erfolgt dann direkt an der katalytisch be­ schichteten Oberfläche der Mantelrohre, was sich sehr günstig auf die Wärmeeintra­ gung auswirkt.
Eine Variante der vorstehend beschriebenen Vorrichtung zeigt Zeichnung 3. Im Ge­ gensatz zur zuvor beschriebenen ersten Variante durchströmen die Edukte die EKR- Elemente nicht von außen nach innen sondern umgekehrt, von innen nach außen. Das bedeutet, dass den Edukten zunächst elektrisch erzeugte Wärme in der SiC-Ma­ trix zugeführt und danach Strahlungs- und Konvektionswärme übers Mantelrohr, das wie schon in der beschrieben ersten Variante von außen durch Wärmeeinbringung eines ggf. reagierenden Gasstromes beheizt wird. Die sonstigen Merkmale beider Va­ rianten sind identisch.
Ergänzend ist zu bemerken, dass die Erfindung nicht nur auf die als Beispiele beschrie­ benen Rohrkörper anwendbar ist, sondern grundsätzlich auf beliebig geformte Kör­ per, beispielsweise Platten oder Blöcke, die von den Edukten überstrichen und/oder durchströmt werden. Bei porösen Körpern kann die katalytische Beschichtung die ge­ samte Porenoberfläche überdecken.
Aus Effizienzgründen ist bei Einsatz eines EKR darauf zu achten, dass die für die chemi­ sche Reaktion erforderliche Wärme nur zu einem kleinen, ergänzenden Anteil durch Bereitstellung Joul'scher Wärme, also aus der Umwandlung elektrischer Energie inner­ halb der SiC-Matrix stammenden Wärme, bereitgestellt wird. Gewährleisten kann man dies durch eine optimierte Wärmeintegration des Reformers in den Gesamtpro­ zess und der Implementierung eines dynamischen Energiemanagements.
Zeichnung 4 zeigt eine mögliche Schaltung, bei der das für den Betrieb eines Brenn­ stoffzellenstacks erforderliche Synthesegas allein von einem elektrokatalytischen Re­ former bereitgestellt wird. Diesem wird hierfür ein Gemisch aus einem Kohlenwasser­ stoff (z. B. Methanol oder Erdgas) und Wasser bzw. Wasserdampf zugeführt. Die Tem­ peratur des Gemisches wurde zuvor durch Wärmetausch mit heißen Abgasen aus ei­ nem katalytischen Brenner in den Bereich der erforderlichen Reaktionstemperatur gebracht. Durch stetige Kontrolle der Temperaturen im Reformer - wozu z. B. die Mes­ sung des spezifischen elektrischen Widerstandes über den Spannungsabfall am EKR dienen kann - sowie an seinem Ein- und Ausgang, wird die elektrische Leistung so angepasst, dass die Reaktionstemperatur im EKR stets im optimalen Bereich gehalten wird. Durch den Einsatz einer "vorausschauenden" Leistungsregelung kann eine dy­ namische Fahrweise realisiert werden, ohne Nachteile hinsichtlich des Umsatzgrades und der Zusammensetzung des Synthesegases in Kauf nehmen zu müssen. Erreicht wird dies, indem im Moment der Leistungsanforderung parallel zur Erhöhung des Brennstoff/Wasser-Massenstromes eine angepasste Erhöhung der Beheizungsleistung für den Reformer erfolgt.
Bei der in Zeichnung 5 dargestellten Schaltung wird das für den Betrieb eines Brenn­ stoffzellenstacks erforderliche Synthesegas im wesentlichen von einem der heute gängigen thermokatalytischen Reformer bereitgestellt. Der eingezeichnete EKR über­ nimmt hier vor allem zwei Funktionen. Zum eine Sicherungsfunktion, in dem er auf­ grund der optimal einstellbaren Reaktionsbedingungen die grundsätzliche Gewähr­ leistung einer optimalen Zusammensetzung des dem Brennstoffzellenstack zuströ­ menden Synthesegases übernimmt. Zweitens die Funktion eines "Boosters", indem er aufgrund seiner hohen Eigendynamik wesentlich schneller auf höhere Leistungsanfor­ derungen als ein thermokatalytischer Reformer reagieren kann.
Literatur
[1] Wendt, H.; Plzak, V.:
Brennstoffzellen - Stand der Technik, Entwicklungslinien, Marktchancen, VDI-Verlag Düsseldorf 1990.
[2] J. R. O'Connor; J. Smiltens:
Silicon Carbide, a High Temperature Semiconductor, Pergamon Press, Oxford 1960,
[3] Schumacher, IJ.; Maier, H. R.; Best, W.; Schäfer, W.:
Elektrisch regenerierbare Dieselrussfilter- Charakterisierung und konstruktive Auslegung.
In: Effizienzsteigerung durch innovative Werkstofftechnik. Düsseldorf 1995, S. 667-674. (VDI Bericht 1151) - ISBN 3-18-091151-4.
[4] Hirschberg, Hans Günther:
Handbuch Verfahrenstechnik und Anlagenbau, Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1999.

Claims (10)

1. Verfahren und Vorrichtung zur Umsetzung flüssiger, dampfförmiger oder gasförmiger Kohlenwasserstoffe mit Wasser bzw. Wasserdampf oder Luft bzw. Sauerstoff zur Erzeugung eines wasserstoffreichen Synthesegases für den Einsatz in Brennstoffzellen, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Reaktion der Edukte an der Oberfläche eines elektrisch leitfähigen und damit durch Anlegen einer elektrischen Spannung direkt beheizbaren und somit temperierbaren Materials erfolgt.
2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Material um eine aus Silizium bzw. Siliziumkarbid bestehende Keramik vorzugsweise in Form einer monoli­ thischen Wabenstruktur handelt.
3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Material um eine Aluminium- Chrom-Eisen Legierung in Form von Drahtgeflechten, vorzugsweise in Form ei­ nes aufgerollten Bleches handelt.
4. Vorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Material um eine aus Silizium bzw. Siliziumkarbid bestehende Keramik in einem Porositätsbereich 20 und 80% vorzugsweise im Bereich zwischen 40 und 70% und einem spez. elektrischen Widerstand zwischen 0,001 Ωcm-10 MΩcm handelt und zur Einbringung des elektrischen Stromes mit entsprechenden Kontakten versehen ist.
5. Vorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Material um eine aus Silizium bzw. Siliziumkarbid bestehende Keramik vorzugsweise in Form eines porösen, lateral durchströmbaren Rohres handelt, dessen Oberfläche zur Promotierung der endothermen Reformierreaktionen mit Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) sowie Cu und Zn und deren Kombinationen katalytisch beschichtet ist.
6. Vorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Rohr von einem nicht porösen, also gasdichten Rohr aus Metall oder Keramik ummantelt wird, das zur Promotie­ rung etwaiger an der äußeren Zylinderfläche stattfindender exothermer Reaktionen des Anodenabgases mit Luft oder Sauerstoff, dort mit Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems (Fe, Co, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt) sowie Cu und deren Kombinationen katalytisch beschichtet sein kann. Die Edukte der Reformie­ rungsreaktionen durchströmen dabei den von Innen- und Außenrohr gebilde­ ten Mantelraum und strömen über die gesamte Lauflänge kontinuierlich durch die poröse, elektrisch beheizte und katalytisch beschichtete SiC-Matrix in das Innere des Rohres ab.
7. Vorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass alternativ zu Anspruch 5 die Edukte der Reformierungsreaktionen das Innenrohr durchströmen und über die gesamte Lauflänge kontinuierlich durch die poröse, elektrisch beheizte und katalytisch beschichtete SiC-Matrix in den von Innen- und Außenrohr gebildeten Mantelraum abströmen. Auch hier kann im Sinne des unter 5 beschriebenen Anspruchs das Mantelrohr von außen katalytisch beschichtet sein.
8. Vorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Mantelrohr katalytisch beschichtet sein kann. Je nach Strömungsrichtung befinden sich auf der Innen- bzw. Außenseite des Rohres eine katalytische Beschichtung, die einerseits die endothermen Reformierungsreaktionen (Katalysator: Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) sowie Cu und Zn und deren Kombinationen)und auf der jeweils anderen Seite die zur Umsetzung der im Anodenabgas vorhandenen chemischen in thermische Energie erforderlichen exothermen Oxidationsreaktionen (Katalysatoren: Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) sowie Cu und Zn und deren Kombinationen) promotiert.
9. Vorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich eines, oder mehrere dieser Rohre sich parallel in einem Rohrbündelapparat befinden.
10. Vorrichtung nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass abhängig von der aktuellen Leistungsanforde­ rung die Anpassung der Materialtemperatur an die Erfordernisse der chemi­ schen Reaktion - auch vorausschauend - durch die entsprechende Einstellung bzw. Regelung (über ein entsprechenden Prozessmanagementsystem) der angelegten elektrischen Spannung oder durch zeitliches Pulsen des elektri­ schen Stromes bei konstanter Spannung erfolgt.
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