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Die
Erfindung betrifft ein Halbleiterbauelement nach dem Oberbegriff
des Anspruchs 1 und ein Verfahren zu dessen Herstellung nach Anspruch
7.
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Für die Markttauglichkeit
von Elektronikprodukten basierend auf organischen Feldeffekttransistoren
(OFET) und Schaltungen ist eine je nach Anwendung mehr oder weniger
lange Lebensdauer der elektrischen Schaltungen erforderlich.
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Die
besten Schaltungseigenschaften werden mit der Bottom-Kontakt Architektur
erzielt (siehe H. Klauk, M. Halik, U. Zschieschang, F. Eder, G. Schmid,
und C. Dehm, "Pentacene
organic transistors and ring oscillators on glass and on flexible
polymeric substrates," Appl.
Phys. Lett., vol. 82, p. 4175 (2003)).
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Es
hat sich gezeigt, dass Transistoreigenschaften, z.B. von OFETs,
die in der Bottom-Kontakt Architektur hergestellt wurden bei der
Verwendung verschiedener organischer Halbleiterverbindungen (z.
B. Pentazen, Oligothiophene, Polythiophenderivate) empfindlich gegenüber Feuchtigkeit
sind. Dies beruht darauf, dass bei den Bottom-Kontakt-OFETs die organische
Halbleiterschicht als letzte Schicht abgeschieden wird (d.h. als
oberste Schicht) und somit direkt mit der Umwelt, also auch mit
der Umgebungsfeuchtigkeit, in Kontakt steht.
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Dies
hat zur Folge, dass Wassermoleküle, begünstigt durch
die Morphologie vieler organischer Halbleiterschichten (Pentazen
als organischer Halbleiter bildet beispielsweise keine homogenen
amorphen Schichten sondern Mikrokristallite, an deren Korngrenzen
die Schichtdicke nur einige Moleküllagen beträgt) sehr nah an oder in den
Ladungsträgerkanal
gelangen können
und dort als Ladungsträgerfallen
wirken bzw. die freie Oberflächenenergie
der Grenzfläche
Halbleiter/Dielektrikum durch ihren polaren Charakter erhöhen können.
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Zu
beobachtende Effekte sind unter anderem eine Verschiebung der Schwellspannung,
eine Verschlechterung des Unterschwellenanstiegs ("subthreshold swing"), eine Verringerung
des Ein-/Ausschaltverhältnisses
("on/off ratio") und eine Vergrößerung der
Hysterese der Transistoren. Diese Effekte erschweren den Entwurf
integrierter Schaltungen auf der Basis organischer Transistoren
oder machen die Anfertigung funktionstüchtiger Schaltungen gänzlich unmöglich.
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Eine
Möglichkeit
diese ungewünschten
Effekte zu vermeiden ist die Verwendung von Schutzschichten, die
auf die organischen Halbleiterschichten zum Schutz der Halbleiterschicht
vor Umwelteinflüssen
aufgebracht ist. So beschreibt die WO 2004/001855 A1 ein Halbleiterbauelement
mit einer derartigen Schutzschicht. Jedoch wird hier weder auf die
Zusammensetzung noch ein Verfahren zu deren Herstellung eingegangen.
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Die
Möglichkeiten,
organische Halbleiterschichten mit einer Schutzschicht zu versehen,
durch die die Halbleiterschichten vor Umwelteinflüssen, insbesondere
vor Feuchtigkeit, geschützt
werden, sind begrenzt. Grund hierfür ist die Empfindlichkeit der
organischen Halbleiterschichten gegenüber organischen Lösungsmitteln,
aus denen entsprechende polymere Schutzschichten abgeschieden werden könnten, sowie
die Empfindlichkeit der organischen Halbleiterschichten gegenüber thermischer
Beanspruchung, wie sie bei der Abscheidung anorganischer Schutzschichten
aus der Gasphase (z.B. bei Verwendung von Siliziumoxid, Siliziumnitrid,
Aluminiumoxid) auftritt.
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Bekannt
ist eine Variante zum Aufbringen einer polymeren Schutzschicht auf
einem organischen Halbleiter, die entwickelt wurde, um organische
Halbleiterschichten zu strukturieren, d.h. Einzeltransistoren in
integrierten Schaltungen voneinander zu isolieren, um Leckströme zwischen
den Transistoren zu vermeiden (siehe C. D. Sheraw, L. Zhou, J. R.
Huang, D. J. Gundlach, T. N. Jackson, M. G. Kane, I. G. Hill, M.
S. Hammond, J. Camps, B. K. Greening, J. Franc, und J. West, "Organic thin-film
transistor-driven polymer- dispersed
liquid crystal displays on flexible polymeric substrates," Appl. Phys. Lett,
vol. 80, p. 1088 (2002)). Diese photostrukturierbare Polymerformulierung
beruht auf dem System Polyvinylalkohol/Ammoniumdichromat (PVA/ADC)
und wird aus neutraler wässriger
Lösung
appliziert. Die meisten organischen Halbleiter tolerieren dieses
wässrige System
auf Grund ihres starken hydrophoben Charakters, d. h. die organischen
Transistoren bleiben nach der Behandlung funktionstüchtig, im
Gegensatz zur Behandlung mit organischen Lösungsmitteln (siehe D. J. Gundlach,
T. N. Jackson, D. G. Schlorr, and S. F. Nelson "Solvent-induced phase transition in thermally
evaporated pentacene films," Appl.
Phys. Lett., p. 3302 (1999)).
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Nach
der Behandlung mit diesem System sind die gleichen nachteiligen
Effekte zu beobachten (Verschiebung der Schwellspannung, Verschlechterung
des Unterschwellenanstiegs ("subthreshold swing"), Verringerung des
Ein-/Ausschaltverhältnisses
und Vergrößerung der
Hysterese der Transistoren), wie sie unter Einwirkung von Feuchtigkeit
eines vergleichbaren, unbehandelten Substrates im Laufe der Zeit
auftreten.
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Der
vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung
und ein Verfahren zu schaffen, die eine hohe Resistenz gegenüber Feuchtigkeit
aufweist bzw. mit dem eine entsprechende Vorrichtung herstellbar
ist.
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Diese
Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein
Halbleiterbauelement mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst.
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Das
Halbleiterbauelement weist mindestens eine Schutzschicht zur mindestens
teilweisen Abdeckung der mindestens einen organischen Halbleiterschicht
als Schutz vor Umgebungseinflüssen
auf, wobei die mindestens eine Schutzschicht einen Anteil eines
Alkans mit CnH2n+1 und
n größer gleich
15 aufweist oder ganz aus einem solchen Alkan oder einem Gemisch
solcher Alkane, insbesondere einem Paraffinwachs besteht.
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Alkane
und Paraffinwachs sind preiswert und lassen sich auch bei relativ
niedrigen Temperaturen unzersetzt verdampfen. Somit ist die Applikation
einer Parafinschicht preiswert realisierbar. Der auf die Oberfläche der
aktiven organischen Schicht (organische Halbleiterschicht) aufgedampfte
Paraffinfilm bietet nicht nur einen nahezu hundertprozentigen Schutz
gegenüber
Luftfeuchtigkeit (Diffusionsbarriere), sondern schützt auch
vor direktem Kontakt mit Wasser und allen Lösungsmitteln, die die Paraffinschicht
nicht angreifen bzw. durch die sie nicht diffundieren, und erlaubt
somit auch Folgeprozesse auf der so geschützten organischen aktiven Schicht,
wie beispielsweise eine nachträgliche
Strukturierung der organischen Schicht mit dem wässrigen System PVA/ADC, ohne
die ursprüngliche
Eigenschaften des Bauelements zu verändern.
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Dabei
ist es vorteilhaft, wenn mindestens eine Schutzschicht eine Dicke
zwischen 50 nm und 5 μm
aufweist.
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Für eine weitere
Prozessierung ist es vorteilhaft, wenn auf mindestens einer Schutzschicht
eine Polyvinylalkohol-Schicht als Ätzmaske angeordnet ist.
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Bei
einer vorteilhaften Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung weist
eine organische Feldeffekttransistorstruktur mit mindestens eine
Gateelektrodenschicht, eine Gatedieelektrikumsschicht, eine Sourceschicht,
eine Drainschicht und eine organische halbleitende Schicht auf.
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Mit
Vorteil weist die organische Halbleiterschicht einen Anteil an Pentazen,
Oligothiophen und/oder einem Polythiophen auf oder besteht aus diesen
Substanzen oder einem Gemischen aus diesen Substanzen.
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Wenn
das Substrat als flexibles Material ausgebildet ist, kann ein OFET
z.B. auf eine Folie oder einem Papier angeordnet sein oder in dieses
integriert sein.
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Die
Aufgabe wird auch durch das Verfahren gemäß Anspruch 7 gelöst. Die
Schutzwirkung wird dadurch erreicht, dass mindestens teilweise auf
mindestens einer organischen Halbleiterschicht mindestens eine Schutzschicht
als Schutz vor Umgebungseinflüssen
aufgebracht wird, wobei die mindestens eine Schutzschicht einen
Anteil eines Alkans mit CnH2n+1 und
n größer gleich
15 aufweist oder ganz aus einem solchen Alkan oder einem Gemisch
solcher Alkane, insbesondere einem Paraffinwachs besteht.
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Mit
Vorteil wird mindestens eine Schutzschicht durch eine Gasphasenabscheidung
aufgebracht. Dabei ist es vorteilhaft, wenn die Temperatur zwischen
80 und 200 °C
liegt. Besonders vorteilhaft ist eine Temperatur zwischen 120 und
150°C. Diese Temperatur
liegt oberhalb der überlicherweise
verwendeten Betriebsgrenzen, aber unterhalb der Temperaturen, bei
denen Schädigungen
der anderen Schichten zu erwarten sind.
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Vorteilhaft
ist es auch, wenn in einem Vakuumverdampfer bei einem Druck zwischen
10–2 und 10–4 Torr
abgeschieden wird, besonders vorteilhaft bei einem Druck von 10–3 Torr.
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Zum
Schutz der unter der Schutzschicht liegenden Schichten ist vorteilhaft,
wenn die darunterliegende Schicht oder die darunterliegenden Schichten
gekühlt
werden, insbesondere auf eine Temperatur zwischen 25 und 50 °C.
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Auch
ist es vorteilhaft, wenn nach dem Aufbringen oder Abscheiden der
mindestens einen Schutzschicht eine Polyvinylalkohol-Schicht als Ätzmaske
für weitere
Prozessschritte angeordnet wird.
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Die
Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Figuren der
Zeichnungen an mehreren Ausführungsbeispielen
näher erläutert. Es
zeigen:
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1 schematische
Schnittansicht eines bekannten organischen Feldeffekttransistors;
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2 schematische
Schnittansicht eines organischen Feldeffekttransistors mit einer
Schutzschicht;
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3 schematische
Schnittansicht eines organischen Feldeffekttransistors mit Schutzschicht und
einer PVA-Schicht;
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4A–4c Darstellung
von Messwerten zum Beispiel 3;
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5–6 Darstellung
von Messwerten zum Beispiel 4.
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Bevor
auf Ausführungsbeispiele
der erfindungsgemäßen Vorrichtung
und des erfindungsgemäßen Verfahrens
eingegangen wird, soll anhand der 1 der Aufbau
eines an sich bekannten organischen Feldeffekttransistors erläutert werden.
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1 zeigt
dabei eine schematische Schnittansicht durch einen organischen Feldeffekttransistor (OFET).
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Organische
Feldeffekttransistoren sind elektronische Bauteile, die aus mehreren
Schichten (Lagen) bestehen, welche strukturiert sind, um durch Verbindungen
einzelner Schichten integrierte Schaltungen zu generieren. Dabei
zeigt 1 den prinzipiellen Aufbau eines solchen Transistors
in einer Bottom-Kontakt Architektur.
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Auf
einem Basis-Substrat 20 ist eine Gateelektrode 21 angeordnet,
die von einer Gatedielektrikumsschicht 22 überdeckt
ist. Derartige Dielektrika besitzen eine Schichtdicke von weniger
als 5 nm (Bottom up).
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Seitlich
zu der Gatedielektrikumsschicht 22 sind eine Sourceschicht 23a und
eine Drainschicht 23b angeordnet, die beide ebenfalls mit
der darüberliegenden
aktiven halbleitenden Schicht 24 in Verbindung stehen.
Als organischer Halbleiter wird hier Pentazen verwendet.
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Bei
dieser Bottom-Kontakt Architektur ist die organische Halbleiterschicht 24 auf
dem Schichtenstapel angeordnet und somit Umgebungseinflüssen ausgesetzt.
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Das
Verfahren zur Herstellung dieser Struktur ist an sich bekannt. Die
Schichten werden nacheinander auf dem Substrat 20 abgeschieden.
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2 zeigt
den Aufbau einer Ausführungsform
eines erfindungsgemäßen Halbleiterbauelementes
in schematischer Weise. Der Schichtenaufbau entspricht dabei im
Wesentlichen dem Aufbau des Halbleiterbauelementes gemäß 1,
so dass auf die obige Beschreibung Bezug genommen wird.
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Die
Ausführungsform
der Erfindung betrifft eine Schicht zum Schutz der organischen Halbleiterschicht 24 gegenüber Feuchtigkeit
und zur Reduktion von Parameterschwankungen, wie sie bei der Strukturierung
des organischen Halbleitermaterials in OFETs mittels PVA/ADC entstehen.
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Der
Schutz der empfindlichen organische Halbleiterschicht 24 vor
Feuchtigkeit wird dadurch realisiert, dass diese mit einer Schutzschicht 1 aus
einem Alkan oder einem Alkangemisch (z.B. Paraffinwachs) beschichtet
wird.
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Das
Aufbringen der Schutzschicht 1 erfolgt durch Abscheidung
aus der Gasphase, d.h. ohne organische Lösungsmittel, welche die organische
Halbleiterschicht 24 zerstören könnten. Dabei werden moderate
Temperaturen im Vakuum (max. 200°C/10–2 bis
10–4 Torr)
verwendet.
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Falls
die organische Halbleiterschicht 24 eine Empfindlichkeit
gegenüber
den Prozesstemperaturen zeigt, lässt
sich dies durch eine entsprechende Kühlung des Substrats 20 mit
den darüberliegenden
Schichten 21, 22, 23a, 23b während der
Abscheidung vermeiden.
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Unter
Paraffinen werden hier langkettige, extrem hydrophobe Alkane verstanden,
wobei die Paraffine reine Alkane oder Alkangemische aufweisen können. Paraffine
sind in verschiedenen Kettenlängen
und somit verschiedenen Schmelzbereichen kommerziell verfügbar. Bevorzugt
für diese
Erfindung sind Paraffine, die bei Raumtemperatur fest sind und einen
Schmelzbereich oberhalb der maximalen Einsatztemperatur der Halbleiterbauelemente
haben (ca. 80°C).
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Obwohl
Paraffine aus organischen Molekülen
bestehen (ähnlich
wie organische Lösungsmittel, z.
B. Alkohole, Aceton, Hexan, Petrolether), schädigen aufgedampfte Paraffinschichten
die molekulare Anordnung der aktiven organischen Schichten nicht und
bewahren damit deren elektrischen Eigenschaften.
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Dies
liegt zum einen an der Größe (Länge >= C15,
insbesondere > C17) der Alkane und zum anderen am Aggregatzustand
der Paraffine (wachsartig bis fest). Im Gegensatz zu kleinen organischen
Lösungsmittelmolekülen ist
bei großen
Molekülen
die Diffusion durch eine Schicht bzw. ein Kristallgitter aus sterischen
Gründen
deutlich erschwert. Außerdem sind
die Paraffine fest und damit deutlich demobilisiert.
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Das
beschriebene Verfahren zum Aufbringen einer Schutzschicht 1 ist
prinzipiell für
alle organischen Halbleiterbauelemente auf starren oder flexiblen
Substraten 20 geeignet, bei denen die organische Halbleiterschicht 24 (aktive
Schicht) in irgendeiner Weise empfindlich auf Feuchtigkeit reagiert.
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Im
Folgenden werden einige Beispiel für Ausführungsformen der Erfindung
angegeben:
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Beispiel 1 – Aufbringen
einer Paraffinschutzschicht aus der Gasphase
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Ein
frisch hergestelltes Halbleiterbauelement (Transistoren und integrierte
Schaltungen auf der Basis organischer Halbleiter auf beliebigen
Substraten), bei dem im letzten Prozess-Schritt eine organische Halbleiterschicht 24 (z.
B. Pentazen) abgeschieden wurde (siehe z.B. 1), wird
in einen Vakuumverdampfer mit Substratkühlung verbracht. Der Substrathalter
wird auf 25–50°C (vorzugsweise
25°C) temperiert.
Die Verdampferquelle wird je nach Substratgröße mit max. 1 g Paraffinwachs
(Festpunkt 73–80 °C - Aldrich)
beladen, und anschließend
evakuiert. Bei einem Druck von 10–2 bis
10–4 Torr
(bevorzugt 10–3 Torr)
wird die Quelle beheizt. Bei max. 200 °C (bevorzugt 120 bis 150 °C) sublimiert
das Paraffin und schlägt
sich auf dem gekühlten
Substrat als Schutzschicht 1 nieder. Über die Verdampfungsdauer lässt sich
die Schichtdicke der Schutzschicht 1 einstellen (bevorzugt
50 nm bis 5 μm).
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Beispiel 2 – Folgeprozesse
auf der Paraffinschutzschicht (Strukturierung der organischen Halbleiterschicht)
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Ein
Halbleiterbauelement wird wie in Beispiel 1 mit einer Schutzschicht 1 aus
Paraffin versehen. Anschließend
wird eine wässrige
Formulierung PVA/ADC (siehe oben zitierten Artikel von Sheraw et al.)
aufgeschleudert (siehe 3, PVA-Schicht 25), unter Verwendung
einer Fotomaske belichtet und in Wasser entwickelt. Danach werden
die Paraffinschicht und die organische Halbleiterschicht 24 in
einem Sauerstoffplasma geätzt,
wobei die W-gehärtete PVA-Schicht 25 als Ätzmaske
dient. Alternativ kann die PVA-Ätzmaske
auf die Paraffinschicht gedruckt und durch Flutbelichtung gehärtet werden.
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Beispiel 3 – Verringerung
des Einflusses von Feuchtigkeit auf den Unterschwellenanstieg und
das Ein/Ausschaltverhältnis
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Die
Wirkung der erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiele
wird anhand von Messwerten demonstriert.
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Zwei
Substrate (wobei Substrat A wie in Beispiel 1 beschrieben mit einer
Schutzschicht 1 mit Paraffin beschichtet wurde und Substrat
B unbehandelt blieb) wurden für
10 Tage bei 72% Luftfeuchtigkeit gelagert. Die Substrate wurden
vor (z.B. 4A für Bfrisch)
und nach der Lagerung (4B für A und 4C für B) elektrisch
vermessen. Dargestellt ist jeweils der Drain-Strom gegen die Gate-Source-Spannung bei
gegebener Drain-Source-Spannung. Aus dieser Kurve lassen sich der
Unterschwellenanstieg und das Ein-/Ausschaltverhältnis der Transistoren bestimmen.
Während
bei Substrat B eine deutliche Verschlechterung durch die Einwirkung
der Feuchtigkeit zu beobachten war, blieb die Kennlinie von Substrat
A nahezu unverändert.
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Beispiel 4 – Verringerung
der Hysterese in OFET nach Strukturierung des organische Halbleiters
mittels PVA ADC durch Einbringen einer Parafinschutzschicht
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Auf
zwei Substraten C und D wurde die Hysterese von Pentazen-OFETs vor und nach
dem Strukturieren der Pentazenschicht bestimmt. Substrat C wurde
dabei mit einer Paraffinschutzschicht 1 versehen (siehe
Beispiel 1), während
bei Substrat D die Strukturierung direkt auf der Pentazenschicht 24 erfolgte.
Vor der Strukturierung waren beide Substrate nahezu hysteresefrei
(ca. 1 V, siehe 5).
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Substrat
C zeigt auch nach der Strukturierung mit der wässrigen Formulierung PVA/ADC
eine Hysterese von ca. 1 V.
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Bei
Substrat D (ohne Paraffinschicht) steigt die Hysterese auf ca. 11
V an.
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Die
Erfindung beschränkt
sich in ihrer Ausführung
nicht auf die vorstehend angegebenen bevorzugten Ausführungsbeispiele.
Vielmehr ist eine Anzahl von Varianten denkbar, die von dem erfindungsgemäßen Halbleiterbauelement
und dem Verfahren zu dessen Herstellung auch bei grundsätzlich anders
gearteten Ausführungen
Gebrauch machen.
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- 1
- Schutzschicht
aus Paraffin
- 20
- Basis-Substrat
für OFET
- 21
- Gateelektrode
- 22
- Gatedielektrikumsschicht
- 23a
- Sourceschicht
- 23b
- Drainschicht
- 24
- organische
Halbleiterschicht
- 25
- PVA-Schicht