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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wärmestrahlungsreflektierenden Emailschicht
nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
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Emaillierte
Metalloberflächen
kommen aufgrund ihrer hervorragenden mechanischen, thermischen und
chemischen Eigenschaften häufig
in Backöfen
zum Einsatz. Beispielsweise sind die als Backbleche ausgebildeten
Gargutträger
und die Garrauminnenwände
emailliert. Die Beheizung des Garraums erfolgt oftmals über Wärme-Strahlungsquellen wie
Halogenlampen oder Heizspiralen. Um deren ausgesendete Wärmestrahlung
optimal zum Garen zu nutzen und kurze Aufheizzeiten zu gewährleisten, ist
es bekannt, emaillierte Garrauminnenwände wärmestrahlungsreflektierend
auszubilden.
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Zur
Herstellung einer wärmestrahlungsreflektierenden
Garrauminnenwand ist es aus der
DE 41 26 790 A1 bekannt, auf emaillierte
metallische Garrauminnenwände
eine spektralselektive Schicht aufzubringen. Durch die spektralselektive
Schicht wird der Wärmestrahlungs-Reflexionsgrad
an der Garrauminnenwand vergrößert und
der Wärmeverlust über die
Garraumwände
in Richtung der Garraumisolation reduziert. Jedoch verschlechtern
sich durch die Beschichtung sowohl die mechanischen Eigenschaften,
wie Stoß-
und Kratzfestigkeit, als auch die chemische Resistenz gegenüber Säuren und Laugen,
wobei alle vorgenannten Eigenschaften für die Reinigung des Garraums
wichtig sind. Ein weiterer Nachteil einer solchen Beschichtung besteht
in der verringerten thermischen Beständigkeit der emailseitigen
Oberfläche
der Garrauminnenwand.
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Auch
wird in der zu Rede stehenden Schrift vorgeschlagen, den Emailschlicker
mit spektralselektiven Partikeln zu vermischen und die Mischung
anschließend
im herkömmlichen
Emaillierverfahren auf die Metalloberfläche aufzutragen. Mit diesem
Verfahren können
die o.g. Nachteile beseitigt werden, da die spektralselektiven Partikel über dem
gesamten Querschnitt des Emails verteilt sind und keine geschlossene
Schicht auf der Emailoberfläche
bilden. Um bei solch einer Verteilung einen zufriedenstellenden
Wärmestrahlungs-Reflexionsgrad
zu gewährleisten,
ist jedoch eine große
Menge von spektralselektiven Partikeln notwendig, so dass hohe Kosten entstehen.
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In
der
WO 98 53 118 A1 ist
ein Verfahren beschrieben, in dem zunächst auf eine emaillierte Metalloberfläche eine
geschlossene Schicht mit wärmestrahlungsreflektierenden
Partikeln von einer Größe von 1/3
bis ½ der
Wellenlänge
der zu reflektierenden Strahlung aufgebracht wird und im Anschluss
das Metall mit der Email- und Partikelschicht erhitzt wird. Beim
Erhitzen schmilzt das Email auf und die Partikelschicht sinkt unter
die Emailoberfläche.
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Aus
der
EP 0 501 141 A1 ist
es darüber
hinaus bekannt, auf eine auf einer Metalloberfläche aufgebrachten Emailschicht
einen folienartigen Zwischenträger
zu applizieren, wobei der Zwischenträger ein ausgewähltes Substrat
enthält.
Bei einer anschließenden
Erhitzung dieser Anordnung auf 250°C wird der organische Binder
des Zwischenträgers
entfernt, so dass das Substrat übrig
bleibt und mittels eines Einbrandprozesses mit der Emailschicht
innig verbunden wird.
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Der
Erfindung stellt sich somit das Problem ein weiteres Verfahren zur
Herstellung einer wärmestrahlungsreflektierenden
Emailschicht anzugeben.
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Erfindungsgemäß wird dieses
Problem durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs
1 gelöst.
Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben
sich aus den nachfolgenden Unteransprüchen.
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Die
mit der Erfindung erreichbaren Vorteile bestehen neben einer sehr
gleichmäßigen Verteilung der
wärmestrahlungsreflektierenden
Bestandteile der erfindungsgemäß hergestellten
Emailschicht insbesondere darin, dass die für einen ausreichend hohen Wärmestrahlungsreflexionsgrad
erforderliche Größe der wärmestrahlungsreflektierenden
Bestandteile bei gleichzeitiger Reduzierung der dafür erforderlichen Masse
an elektrisch leitenden Substanzen und damit der Herstellungskosten
der wärmestrahlungsreflektierenden
Emailschicht erreicht ist. Die wärmestrahlungsreflektierenden
Bestandteile der erfindungsgemäßen Emailschicht
sind die aus elektrisch leitenden Nanopartikeln erzeugten Mikroagglomerate
oder die disperse Phase mit den daran angelagerten oder darin eingelagerten
elektrisch leitenden Nanopartikeln bzw. Mikroagglomeraten. Wärmestrahlungsreflexion kann
nur an elektrisch leitenden Strukturen von mindestens mit der Wellenlänge der
Wärmestrahlung vergleichbarer
Größe, also
mindestens 1 bis 10 Mikrometern, erfolgen. Wärmestrahlungsreflexion an elektrischen
Nanopartikeln ist nicht möglich.
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Die
mit dem dispersen Mikrosystem auf die Emailbasisschicht aufgetragenen
elektrisch leitenden Nanopartikel werden in diese eingebrannt, wobei die
Vorbehandlung der Emailbasisschicht und die Temperaturführung beim
Einbrennen derart ist, dass die elektrisch leitenden Nanopartikel
während
des Einbrennvorgangs höchstens
um das Maß einer
bis einiger Wellenlängen
der Wärmestrahlung
in die Emailbasisschicht absinken. Damit der Wärmestrahlungsreflexionsgrad
groß bleibt,
muss der Laufweg der Wärmestrahlung
durch das wärmestrahlungsabsorbierende
Email bis zum Auftreffen auf ein wärmestrahlungsreflekierendes
Mikrosystem im Vergleich zur Wellenlänge kurz sein. Auf diese Weise
ist gewährleistet,
dass die vorteilhaften Eigenschaften der Emailbasisschicht, wie beispielsweise
eine hohe Stoß-
und Kratzfestigkeit sowie Temperatur- und Säurebeständigkeit bei gleichzeitigem
Vorliegen eines hohen Wärmestrahlungsreflexionsgrads
weitgehend erhalten bleiben.
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Eine
Weiterbildung der erfindungsgemäßen Lehre
sieht vor, dass als anorganische Mikroteilchen des dispersen Mikrosystems
Tonteilchen oder glas-, email- oder keramikartige Teilchen, oder
als Makromoleküle
Zellulose-Makromoleküle
verwendet werden. Hierdurch ist gewährleistet, dass in der aus
der Emailbasisschicht und den wärmestrahlungsreflektierenden
Bestandteilen hergestellten wärmestrahlungsreflektierenden
Emailschicht zwischen den Bestandteilen der Emailbasisschicht und
den darin eingebetteten wärmestrahlungsreflektierenden
Bestandteilen die Gefahr von Spannungsrissen oder dergleichen deutlich
reduziert ist. Darüber
hinaus ist auf diese Weise eine sehr gleichmäßige Verteilung der dispersen
Phase und damit der elektrisch leitenden Nanopartikel in der kontinuierlichen
Phase erreicht.
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Eine
andere Weiterbildung sieht vor, dass nanokristalline Partikel als
Nanopartikel verwendet werden.
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Eine
alternative Weiterbildung zu der vorgenannten Ausführungsform
sieht vor, dass die Nanopartikel durch Dotierung von Nanobasispartikeln
erzeugt werden. Auf diese Weise ist es ermöglicht, auch amorphe Nanobasispartikel
als Ausgangsmaterial für
die Herstellung der elektrisch leitenden Nanopartikel zu verwenden.
Wie sich durch Versuche herausstellte, weisen derartige wärmestrahlungsreflektierende
Bestandteile einen besonders hohen Wärmestrahlungsreflexionsgrad
auf.
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Eine
weitere alternative Weiterbildung zu den vorgenannten Ausführungsformen
sieht vor, dass die Nanopartikel durch Bestrahlung von Nanobasispartikeln
mit elektromagnetischer Strahlung erzeugt werden.
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Eine
weitere vorteilhafte Weiterbildung der erfindungsgemäßen Lehre
sieht vor, dass die Art der zu dotierenden oder zu bestrahlenden
Nanobasispartikel aus der Gruppe der Bestandteile der Emailbasisschicht
ausgewählt
ist. Auf diese Weise ist gewährleistet,
dass in der aus der Emailbasisschicht und den wärmestrahlungsreflektierenden
Bestandteilen hergestellten wärmestrahlungsreflektierenden Emailschicht
zwischen den Bestandteilen der Emailbasis schicht und den darin eingebetteten
wärmestrahlungsreflektierenden
Bestandteilen die Gefahr von Spannungsrissen oder dergleichen deutlich
reduziert ist.
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Eine
andere vorteilhafte Weiterbildung sieht vor, dass die elektrisch
leitenden Nanopartikel oder die Nanobasispartikel in einem Sol-Gel-Prozess
aus einem Sol geeigneter Zusammensetzung aus Basis- und Dotierungschemie
synthetisiert werden. Der Sol-Gel-Prozess ist ein seit langem bekanntes
und ausgereiftes Verfahren.
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Eine
besonders vorteilhafte Weiterbildung sieht vor, dass die disperse
Phase mit den daran angelagerten elektrisch leitenden Nanopartikeln
des dispersen Mikrosystems mit untereinander vernetzten Makromolekülen oder
einer glas- oder keramikartigen Substanz umhüllt werden. Hierdurch bleiben die
wärmestrahlungsreflektierenden
Bestandteile beim Einschmelzen in das Email als Partikel erhalten. Ein
Zerfließen
dieser Partikel in die Emailmatrix, verbunden mit dem Verlust des
Wärmestrahlungsreflexionsvermögens, wird
dadurch verhindert.
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Ferner
stellt sich der Erfindung das Problem, die Verwendung eines erfindungsgemäßen Verfahrens
zur Herstellung eines Garraums oder eines Gargutträgers für einen
Garraum mit einer Emailschicht anzugeben.
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Erfindungsgemäß wird dieses
Problem durch eine Verwendung nach Anspruch 9 gelöst.
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Ein
Ausführungsbeispiel
der Erfindung ist in der Zeichnung rein schematisch dargestellt
und wird nachfolgend näher
beschrieben. Es zeigt
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1 eine
geschnittene Seitenansicht einer emaillierten Metalloberfläche mit
nahe der Emailoberfläche
verteilt vorliegenden Mikroagglomeraten von elektrisch leitenden
Partikeln,
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1a eine
Detailansicht eines Mikroagglomerats aus 1 in einem
Vertikalschnitt,
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2 eine
geschnittene Seitenansicht eines dispersen Mikrosystems mit an der
dispersen Phase angelagerten elektrisch leitenden Nanopartikeln,
wobei die disperse Phase aus anorganischen Mikroteilchen gebildet
ist,
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3 eine
geschnittene Seitenansicht eines dispersen Mikrosystems mit in der
dispersen Phase eingelagerten elektrisch leitenden Nanopartikeln,
wobei die disperse Phase aus untereinander vernetzten Makromolekülen gebildet
ist.
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1 zeigt
eine auf einem als Metallblech ausgebildeten Metallgegenstand (1)
angeordnete wärmestrahlungsreflektierende
Emailschicht, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden
ist. Bei der Emailbasisschicht (2) der wärmestrahlungsreflektierenden Emailschicht
handelt es sich um eine herkömmliche
Emailschicht. Die wärmestrahlungsreflektierenden
Bestandteile der erfindungsgemäß hergestellten
Emailschicht sind die aus elektrisch leitenden Nanopartikeln (3)
erzeugten Mikroagglomerate (3') oder die disperse Phase mit den daran
angelagerten oder darin eingelagerten elektrisch leitenden Nanopartikeln
(3) bzw. Mikroagglomeraten (3'). Die größenverteilten elektrisch leitenden
Nanopartikel (3) haben einen mittleren Durchmesser von
etwa 10 nm bis einigen Hundert Nanometern, vorzugsweise 30 nm bis
80 nm.
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Die
in der Emailbasisschicht (2) eingelagerten elektrisch leitenden
Nanopartikel (3) können
beispielsweise in kristalliner Form, also als nanokristalline Partikel,
vorliegen und z.B. aus Siliziumcarbid SiC, Silizium-Siliziumcarbid
SiSiC, Rubidium-Siliziumcarbid RbSiC, Siliziumnitrid SiN, Aluminiumnitrid AlN
oder aus Metalllegierungen bspw. Molybdän-Silizium-Legierung MoSi2
oder aus Metallpulvern wie Platin, Palladium, Gold bestehen.
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Darüber hinaus
eignen sich als elektrisch leitende Nanopartikel (3) dotierte
Nanobasispartikel, insbesondere Metalloxide wie Indium-Zinn-Oxid,
Antimon-Zinn-Oxid, Zinn-Fluor-Oxid, Zinkoxid, Gallium-Aluminium-Zink-Oxid,
besonders gut, da diese, wie sich durch Versuche herausstellte,
einen besonders hohen Wärmestrahlungsreflexionsgrad
aufweisen. Um eine gute Verträglichkeit
zwischen den wärmestrahlungsreflektierenden
Bestandteilen und dem Email der Emailbasisschicht (2) zu
gewährleisten, werden
bevorzugterweise Nanobasispartikel aus der Gruppe der Bestandteile
der Emailbasisschicht (2) dotiert.
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Eine
andere Möglichkeit
elektrisch leitender Nanopartikel sind normalerweise elektrisch
nicht leitende Teilchen, die durch Bestrahlung mit elektromagnetischer
Strahlung für
die Dauer der Bestrahlung elektrisch leitend gemacht werden. Dazu
eignen sich z.B. Titanoxid Nanopartikel.
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Wie
die 1 und 1a zeigen, bilden die elektrisch
leitenden Nanopartikel (3) im eingelagerten Zustand Mikroagglomerate
(3') mit
einer Größe von etwa
1 μm bis
etwa 50 μm,
welche nahe der Oberfläche
der Emailbasisschicht (2) in eine Art Raster angeordnet
sind. Die Mikroagglomerate (3') liegen also gleichmäßig verteilt
in dem Bereich der Oberfläche
der Emailbasisschicht (2) vor, so dass einerseits die guten
Eigenschaften des reinen Emails wie Stoß- und Kratzfestigkeit sowie
Temperatur- und Säurebeständigkeit
weitgehend erhalten bleiben und andererseits wird durch die Einlagerung
der aus den elektrisch leitenden Nanopartikeln (3) gebildeten
Mikroagglomerate (3')
ein hoher Wärmestrahlungsreflexionsgrad
der emailseitigen Oberfläche
geschaffen, der mit abnehmender Eindringtiefe der Mikroagglomerate
(3') in
die Emailbasisschicht (2) und zunehmender Verteilungsdichte
der elektrisch leitenden Nanopartikel (3) bzw. der Mikroagglomerate
(3') ansteigt.
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Derart
beschichtete Metallbleche (1) eignen sich besonders gut
als Garrauminnenwände,
da diese für
Reinigungsarbeiten sowohl kratz- und scheuerfest sein müssen als
auch einen hohen Wärmestrahlungsreflexionsgrad
aufweisen müssen,
um kurze Aufheizzeiten im Garraum zu ermöglichen.
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Eine
Emailschicht der vorbeschriebenen Art kann mit einem Verfahren gemäß der Erfindung
hergestellt werden, bei dem die Emailbasisschicht (2) auf
die Metalloberfläche
des Metallblechs (1) mit dem an sich bekannten ETE-Verfahren
(Elektrophoretisches-Tauch-Emaillierverfahren) aufgebracht wird. Selbstverständlich können hierzu
auch alle anderen bekannten Emaillierverfahren angewendet werden.
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Die
elektrisch leitenden Nanopartikel (3) werden zunächst in
einem dispersen Mikrosystem verteilt, bevor sie auf die Emailbasisschicht
(2) aufgebracht werden. Dabei kann die Emailbasisschicht
(2) beim Aufbringen der Mikroagglomerate (3') oder des dispersen
Mikrosystems grundsätzlich
im nassen, getrockneten oder bereits eingebrannten Zustand vorliegen.
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In
dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird zum Verteilen der elektrisch leitenden Nanopartikel (3)
eine Dispersion in Form von im Wasser als kontinuierliche Phase
(4) dispergierten als Tonteilchen ausgebildete anorganische
Mikroteilchen (5) benutzt. Die Mikroteilchen (5)
der Dispersion weisen einen Durchmesser von mindestens etwa 1 μm bis etwa
50 μm auf.
Da Tonteilchen (5) an sich negativ geladen sind, also eine
gleichgerichtete Ladung besitzen, stoßen sie sich gegenseitig ab
und weisen in der Dispersion einen zur Abstoßungskraft korrespondierenden Abstand
auf.
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Zum
Verteilen der elektrisch leitenden Nanopartikel (3) wird
die vorgenannte Dispersion mit Tonteilchen (5) mit einer
weiteren wässrigen
Dispersion, dessen disperse Phase von den elektrisch leitenden Nanopartikeln
(3) gebildet wird, vermischt. Während des Mischvorgangs lagern
sich die elektrisch leitenden Nanopartikel (3) gemäß 2 an
der Oberfläche der
Tonteilchen (5) an. Dabei bilden die gegenüber den
Tonteilchen (5) sehr viel kleineren größenverteilten elektrisch leitenden
Nanopartikel (3) mit einer mittleren Größe von 10 nm bis einigen Hundert
Nanometern, vorzugsweise 30 nm bis 80 nm, eine Art Hülle um die
Tonteilchen (5), wodurch die wärmestrahlungsreflektierenden
Bestandteile gebildet werden, die aufgrund der gleichen Größenordnung
wie die zu reflektierende Wärmestrahlung
diese reflektieren. Das auf diese Weise erzeugte disperse Mirkosystem, bestehend
aus Tonteilchen (5), elektrisch leitenden Nanopartikeln
(3) und Wasser (4), wird mit an sich bekannten
Auftragsverfahren wie Spritzen, Tauchen, etc. auf die Emailbasisschicht
(2) aufgebracht. Auf der Emailbasisschicht (2)
weisen die Tonteilchen (5) einen von ihrer Volumenkonzentration
in dem dispersen Mikrosystem beeinflussten Abstand zueinander auf.
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Nach
dem Aufbringen des dispersen Mirkosystems wird die Anordnung aus
dem Metallgegenstand (1), der Emailbasisschicht (2)
und dem auf der freien Oberfläche
der Emailbasisschicht (2) gleichmäßig verteilten dispersen Mikrosystems
in einem Brennofen gebrannt, wobei die Vorbehandlung der Emailbasisschicht
(2), beispielsweise ob diese noch nass ist oder bereits
getrocknet oder sogar gebrannt worden ist, und die Prozessgrößen Temperatur
und Verweilzeit derart gewählt
sind, dass die wärmestrahlungsreflektierenden
Bestandteile höchstens
bis in das obere Drittel der Emailbasisschicht (2) absinken. Gute
Ergebnisse wurden bei Einbrenntemperaturen zwischen 550 und 900°C und Verweilzeiten
im Brennofen zwischen 2 min. und 10 min. erreicht. Beim Einbrennverfahren
verdampft zunächst
das Wasser (4) auf der Emailbasisschicht (2).
Dann beginnt das Email der Emailbasisschicht (2) zu schmelzen
und die Tonteilchen (5) spalten Wasser in Form von Wasserdampfbläschen ab,
wobei die aufsteigenden Wasserdampfbläschen ein schnelles Eintauchen der
wärmestrahlungsreflektierenden
Bestandteile in die Emailbasisschicht (2) verhindern. Wird
für die Emailbasisschicht
(2) ein katalytisches Email verwendet, welches eine poröse Oberfläche aufweist,
ist der vorgenannte Einbrennvorgang nicht notwendig, da sich die
Tonteilchen (5) mit den an diesen angelagerten elektrisch
leitenden Nanopartikeln (3) in den Porositäten der
freien Oberfläche
der Emailbasisschicht (2) festsetzen und durch Adhäsionskräfte gehalten
werden. Aufgrund der größeren inneren
Oberfläche
des katalytischen Emails, gegenüber
einem glatten Email, ist die freie Oberfläche in der Lage eine größere Anzahl
von Tonteilchen (5) mit an diesen angelagerten elektrisch
leitenden Nanopartikeln (3) aufzunehmen.
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Das
Verfahren sieht grundsätzlich ähnlich aus,
wenn statt Ton als Träger
der Nanopartikel email-, glas- oder keramikartige Mikropartikel
verwendet werden. Diese Teilchen werden mit bekannten Methoden z.B.
wie bei der Elektrotauchemailierung in der Dispersion im Schwebezustand
gehalten.
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Alternativ
hierzu werden bereits in Wasser dispergierte elektrisch leitende
Nanopartikel (3) in eine wässrige Dispersion mit als Zellulose-Makromoleküle ausgebildeten
Makromolekülen
(6) mit einer Größe von etwa
1 μm bis
etwa 50 μm
eingemischt, um auf diese Weise das disperse Mikrosystem zu erhalten.
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Während des
Mischvorgangs agglomerieren die einzelnen elektrisch leitenden Nanopartikel
(3) zu Mikroagglomeraten (3') und die Mikroagglomerate (3') lagern sich
in das aus den Zellulose-Makromolekülen (6)
gebildete Netz ein. Die Mikroagglomerate (3') werden in dem Netz der Zellulose-Makromoleküle (6)
in einer Art Schwebezustand gehalten, wodurch die einmal erzeugte
gleichmäßige Verteilung
der Mikroagglomerate (3')
in der kontinuierlichen Phase (4) des dispersen Mikrosystems
erhalten bleibt. Vergleichbar der oben erläuterten Vorgehensweise bilden
die in den Zellulose-Makromolekülen
(6) eingelagerten Mikroagglomerate (3') die wärmestrahlungs-reflektierenden
Bestandteile, da die eingelagerten Mikroagglomerate (3') die gleiche
Größenordnung
haben wie die zu reflektierende Wärmestrahlung. Der Abstand zwischen
den eingelagerten Mikroagglomeraten (3') korrespondiert mit dem Durchmesser
der Zellulose-Makromoleküle
(6).
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Nach
dem Mischvorgang wird das vorliegende disperse Mikrosystem auf die
freie Oberfläche
der zeitlich vorher auf dem Metallblech (1) aufgebrachten Emailbasisschicht
(2) nach einem der o.g. Verfahren aufgebracht, wobei die
Mikroagglomerate (3')
durch die Zellulose-Makromoleküle
(6) räumlich
voneinander getrennt bleiben. Dann wird die Anordnung aus dem Metallgegenstand
(1), der Emailbasisschicht (2) und dem auf der
freien Oberfläche
der Emailbasisschicht (2) gleichmäßig verteilten dispersen Mikrosystems
in einem Brennofen gebrannt. Beim Einbrennvorgang verdampfen das
Wasser (4) und die Zellulose-Makromoleküle (6) des aufgetragenen
dispersen Mikrosystems, so dass die Mikroagglomerate (3') zunächst auf
der Emailbasisschicht (2) etwa in Form eines gestreuten
Punktrasters vorliegen, bevor sie in die Emailbasisschicht (2)
sacken.