DE102004006650A1

DE102004006650A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung der Permeationsrate von Gasen und Dämpfen

Info

Publication number: DE102004006650A1
Application number: DE102004006650A
Authority: DE
Inventors: Holger Nörenberg
Original assignee: Technolox Ltd
Current assignee: Technolox Ltd
Priority date: 2003-02-13
Filing date: 2004-02-11
Publication date: 2004-10-21
Also published as: US20040225457A1; GB2399422A; US7739057B2; GB2399422B; GB0402716D0; GB0303230D0

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Messung der Permeationsrate von Gasen und Dämpfen durch Proben, bei der ein Massenspektrometer als Detektor eingesetzt wird. DOLLAR A Ein Gascontainer mit der Testprobe wird mit Gas oder Dampf in einer Füllkammer gefüllt. Eine in den Gascontainer integrierte Vorrichtung ermöglicht die Veränderung des inneren Volumens und kann somit den Druckverlust infolge der durch Permeation hervorgerufenen Verarmung an Gas oder Dampf kompensieren. Nach dem Transfer der Testprobe in die Untersuchungskammer wird der Partialdruck des Gases oder Dampfes mit einem Massenspektrometer bestimmt. Nach Kalibrierung ergibt sich aus dem gemessenen Partialdruck die Permeationsrate. DOLLAR A Die Permeationsrate kann durch Probenkanten oder durch komplette Vorrichtungen untersucht werden. Die Permeationsrate kann ortsaufgelöst an verschiedenen Stellen der Testprobe untersucht werden.

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft die Messung der Permeationsrate von Gasen oder Dämpfen durch die Probe eines Materials (Polymer, Metall, Keramik, Kompositmaterial, Halbleiter, biologisches Material oder eine Kombination derselben).
Permeation ist der Durchgang von Molekülen und Atomen durch Materialien. Die Messung der Permeationsrate von Gasen und Dämpfen durch Materialien, insbesondere durch Barrierematerialien, ist für viele Anwendungen wichtig. Beispiele sind Verpackungen von Lebensmitteln, Arznei und elektronischen Komponenten sowie Brennstoffzellen und Brennstofftanks. Barriereschichten haben die Aufgabe den Durchgang von Gasen oder Dämpfen durch Proben zu verringern oder ganz zu verhindern.

Eine Anzahl von Verfahren und Vorrichtungen zur Bestimmung der Permeationsrate von Gasen und Dämpfen durch Materialien sind bekannt. Infrarotsensoren ( US 5390530 ), elektrochemische Sensoren, Drucksensoren ( JP 63132137 ) oder optische Sensoren (US2002/0173922A1) sind in diesem Zusammenhang bekannt Diese Verfahren haben nur eine begrenzte Sensitivität. Des Weiteren gibt es Verfahren, die auf dem Caiciumtest ( EP 1373861 ), auf der Verwendung von Massenspektrometern (US2003/0001086A1) oder der Verwendung radioaktiver Moleküle beruhen. Diese Verfahren haben eine höhere Sensitivität. Der Calciumtest ist jedoch auf Gase und Dämpfe beschränkt, die mit Calcium chemisch reagieren. Die Verwendung radioaktiver Gase und Dämpfe ist ebenfalls auf eine sehr geringe Anzahl von verfügbaren Gasen und Dämpfen beschränkt und hat darüber hinaus den Nachteil, dass die Handhabung sehr umständlich ist und wegen der Radioaktivität Vorkehrungen gegen Gesundheitschädigung erfordert.

In bekannten massenspektrometrischen Verfahren (US2003/0001086A1) wird eine Gaszelle mit einer Flüssigkeit gefüllt und anschließend in eine Vakuumkammer gebracht. Nach einiger Zeit entsteht eine gesättigte Dampfatmosphäre im Inneren der Gaszelle. Im Fall von Wasser und Wasserdampf entsteht eine relative Feuchte von 100 Prozent im Inneren der Gaszelle. Diese Methode weist eine Reihe von Problemen und Beschränkungen auf.

Der Dampfdruck eines Dampfes in einem abgeschlossenen Volumen über einer flüssigen Phase wird durch seine Temperatur bestimmt Daher können der über einer flüssigen Phase erzeugte Dampfdruck und die Temperatur nicht unabhängig voneinander verändert werden. Diese Beziehung zwischen Temperatur und Dampfdruck bedeutet, dass bei verschiedenen Temperaturen ein verschiedener Dampfdruck vorliegt Der Dampfdruck von Wasserdampf verändert sich exponentiell von ungefähr 2340 Pa bei einer Temperatur von 20°C (293K) auf 101300 Pa bei einer Temperatur von 100°C (373K). Der Dampfdruck des Wasserdampfes erhöht sich also auf das 43 fache, während die absolute Temperatur auf weniger als das Doppelte ansteigt.

Es ist wünschenswert und erforderlich, dass Tesproben unter praxisnahen Bedingungen getestet werden. So werden beispielsweise Mobiltelefone, die Displays mit organischen lichtemittierenden Dioden (OLEDs) haben, in verschiedenen Klimazonen genutzt werden. Daher muss das Display beispielsweise unter heißen und feuchten Klimabedingungen als auch unter heißen und trockenen Klimabedingungen getestet werden. Einen Nachteil der bekannten Methode ist, dass die Temperatur nicht unabhängig vom Druck des Wasserdampfes variiert werden kann und das der Druck des Wasserdampfes nicht unabhängig von der Temperatur verändert werden kann. Ein weiterer Nachteil ist, dass bei der bekannte Methode keine Möglichkeit gegeben ist, eine Kompensation für den bei hören Temperatur erhöhten Druck und der damit verbunden erhöhten mechanischen Belastung durchzuführen.

In einer anderen bekannteren Anwendung (Review of Scientific Instruments 70 (1999) 2414-2420) wird eine Gaszelle mit Gas gefüllt. Das mit einem Massenspektrometer gemessenen Signal des Partialdruckes schwächt sich mit der Zeit ab, weil das Innere der Gaszelle durch Permeation an Gas verarmt. Um die Permeationsrate zu ermitteln kann die Schwächung des Signals durch Exponentialfunktionen approximiert werden. Diese Methode ist unpraktisch, umständlich und ungenau, weil die Parameter der Exponentialfunktion für jede Anwendung bestimmt werden müssen.

In den bekannteren massenspektrometrischen Anwendungen wird die Tesprobe flach in der Gaszelle montiert. Das beschränkt die Tesproben auf Folien. Komplexe Strukturen aus Materialien mit unterschiedlicher Permeationsrate können nur unter Schwierigkeiten oder überhaupt nicht untersucht werden. Es ist jedoch wünschenswert, dass auch die Permeation durch komplette elektronische Vorrichtungen, wie zum Beispiel Batterien, oder durch Kanten von Tesproben untersucht werden kann.

Die meisten konventionellen Methoden messen die mittlere Permeationsrate der Probe. Der Nachteil dieser Verfahren ist, dass keine Information darüber erlangt wird, ob die Permeation an allen Stellen der Probe gleich ist oder variiert, etwa durch Defekte oder weil sich Gebiete unterschiedlicher Permeation absichtlich auf der Probe befinden.

Die Erfindung präsentiert ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Messung der Permeationsrate von Gasen oder Dämpfen oder Mischungen von Gasen und Dämpfen durch eine Probe, bei der die Nachteile der bekannten Verfahren und Vorrichtungen eliminiert oder erheblich reduziert sind.

Gascontainer umfasst ein Gefäss, dass sowohl Gase als auch Dämpfe als auch Mischungen von Gasen und Dämpfen enthalten kann.

Dem ersten Aspekt der Erfindung (Patentanspruch 1) liegt das Problem zugrunde, die Bestimmung der Permeationsrate von Gasen und Dämpfen mit hoher Sensitivität durch Testproben unter konstantem Druck zu ermöglichen oder diesen Druck gezielt zu verändern. Die Erfindung umfasst:

– Füllen eines Gascontainers mit Testprobe mit Gas oder Dampf oder einer Mischung daraus in einer Füllkammer
– Transfer des Gascontainer mit der Test Probe in eine Vakuumkammer unter Vakuum und Positionierung des Gascontainer gegenüber dem Massenspektrometer, um den Partialdruck des Gasen oder Dampfes nach Permeation durch die Testprobe zu bestimmen.
– die Nutzung eines Gascontainer mit einer Vorrichtung zur Veränderung seines Volumens, um die Verringerung des Druckes des Gasen oder Dampfes – hervorrufen durch Permeation durch die Testprobe – zu kompensieren oder diesen Druck gezielt zu verändern.
– Ermittlung der Permeationsrate aus dem gemessenen Partialdruck und Referenzwerten oder Eichmessungen.

Der durch die Erfindung erzielte Vorteil ist, dass die Verringerung des Druckers im Gascontainer hervorgerufen durch den Verlust von Gas oder Dampf infolge Permeation eliminiert oder stark reduziert wird. Ein weiterer Vorteil ist, dass der Gascontainer über einen weiteren Druckbereich mit Gas oder Dampf gefüllt werden kann. Ein anderer Vorteil besteht darin, dass Gas aus der Umgebung vom Inneren des Gascontainers ausgeschlossen werden kann. Ein Vorteil des Füllens des Gascontainers mit Gas oder Dampf bei einem geringeren Druck ist, dass dadurch die mechanische Belastung der Probe verringert wird. Diese Belastung wird durch die Druckdifferenz zwischen dem im Inneren des Gascontainers herrschenden Druck und dem Vakuum der Vakuumkammer hervorgerufen.

Zur Bestimmung der Permeationsrate der Testprobe ist eine Kalibrierung erforderlich. Dabei wird der Partialdruck einer oder mehrere Testproben bekannter Permeationsrate gemessen. Die Permeationsrate der unbekannten Testprobe wird aus diesen Werten unter Benutzung des gemessenen Partialdruckes des Gases oder Dampfers nach Permeation durch die Testprobe ermittelt. Der Vorteil der Kalibrierung ist, das dadurch ein absoluter Wert der Permeationsrate ermittelt werden kann. Der Vorteil der Kalibrierung mit mehreren bekannten Proben ist die erhöhte Genauigkeit.

Dem zweiten Aspekt der Erfindung (Patentanspruch 2) werden ein Verfahren und eine Vorrichtung vorgestellt um die Permeationsrate von Wasserdampf durch Testproben zu ermitteln umfassend:

– Füllen des Gascontainer, der die Testprobe enthält, mit Wasserdampf der geforderten Feuchtigkeit in einer Füllkammer
– Transfer des Gascontainer mit der Testprobe in eine Vakuumkammer unter Vakuum und Positionierung des Gascontainer gegenüber dem Massenspektrometer um den Partialdruck Wasserdampfes nach Permeation durch die Testprobe zu bestimmen.
– Ermittlung der Permeationsrate des Wasserdampfes aus dem gemessenen Partialdruck
– Erhöhung der Sensitivität der Messung durch Nutzung von Wasserisotopen (D₂ ¹⁶O, D₂ ¹⁷O, D₂ ¹⁸O, H₂ ¹⁶O, H₂ ¹⁷O, H₂ ¹⁸O), die bei der betreffenden Testprobe einen möglichst geringen Partialdruck im Hintergrundsignal der Vakuumkammer haben

Der mit der Erfindung erzielte Vorteil besteht in der Möglichkeit der Untersuchung von Testproben unter Bedingungen, die einen Wert der relativen Feuchtigkeit von 100 Prozent oder weniger erfordern. Die relative Luftfeuchtigkeit im Inneren des Gascontainers kann durch die Verwendung von Salzlösungen, insbesondere gesättigten Salzlösungen, eingestellt werden. Der Vorteil dieser Methode ist ihre Einfachheit.

Der Vorteil der Kombination dieser Methode mit einer Vorrichtung, die die Veränderung des Inneren Volumens des Gascontainers erlaubt (wie im ersten Aspekt beschrieben) besteht darin, dass der Druck des Wasserdampfes im Gascontainer constant gehalten werden kann und auch ohne Unterbrechung der Messung gezielt verändert werden kann. Ein weiterer Vorteil besteht im Ausschluss von Gas aus der Umgebung vom Inneren des Gascontainers. Der Vorteil der Benutzung von Wasserisotopen mit einem geringeren Partialdruck im Hintergrundsignal ist ein verbessertes Signal-Rauschverhähnis. Der Vorteil des Füllens des Gascontainers mit Wasserdampf mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von weniger als 100 Prozent besteht darin, dass die während der Messung auf die Probe wirkende Druckdifferenz verringert wird. Damit wird die mechanische Beanspruchung der Testprobe verringert.

Im dritten Aspekt der Erfindung (Patentanspruch 3) werden ein Verfahren und eine Methode vorgestellt, um die Permeationsrate von Gasen oder Dämpfen durch komplette Geräte oder Geräteteile sowie durch Kanten von Proben zu bestimmen umfassend:

– eine Vorrichtung zum Füllen der Testprobe oder des Gascontainers mit der Testprobe mit Gas oder Dampf
– eine Vorrichtung zum Transfer und zur Positionierung der Testprobe (wie im ersten und zweiten Aspekt der Erfindung beschrieben)
– einen Probenhalter zur Manipulation der Testprobe in der Vakuumkammer

Der mit der Erfindung erzielte Vorteil ist, dass eine aufwändige Probenpräparation entfällt. Testproben können in der Form ihrer Anwendung getestet werden.

Im vierten Aspekt der Erfindung (Patentanspruch 4) werden ein Verfahren und eine Vorrichtung vorgestellt um die Permeationsrate von Gasen oder Dämpfen durch Testproben ortsaufgelöst an verschiedenen Stellen der Testprobe zu untersuchen umfassend:

– eine Vorrichtung um Gas- oder Dampfmoleküle von dem zu untersuchenden Gebiet auf der Testprobe in das Massenspektrometer zu leiten
– eine Vorrichtung um den Gascontainer und das Massenspektrometer gegeneinander zu bewegen um so verschiedene Gebiete der Testprobe dem Massenspektrometer auszusetzen
– die Nutzung einer separat pumpbaren Umhüllung des Massenspektrometers mit einer Eintrittsblende von ungefähr fünf Millimetern oder weniger Durchmesser

Der mit der Erfindung erzielte Vorteil ist, dass die Untersuchung der Permeationsrate und damit auch der lateralen Homogenität ortsaufgelöst auf der Testprobe erfolgen kann. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass der Gascontainer eine Anzahl von Test Proben enthalten kann, die verschiedenen Gasen oder Dämpfen unter verschiedenen Versuchsbedingungen ausgesetzt sind und damit der Probendurchsatz erhöht werden kann. Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, dass für spezielle Anwendungen strukturierte Proben (z.B. zum Zwecke der kontrollierten Freisetzung von Gasen oder Dämpfen) untersucht werden können.
1 zeigt ein Ausführungsbeispiel eines Vakuumsystems zur Nutzung bei der Messung von Permeationsraten.
2 zeigt eine Prinzipdarstellung einer Füllkammer mit Gascontainer.
3 zeigt einen Gascontainer mit veränderlichem inneren Volumen
A) Perspektivdarstellung
B) Querschnittsdarstellung.
4 zeigt den Querschnitt eines Gascontainers mit Dampfreservoir.
5 zeigt den Querschnitt eines Gascontainers zur Untersuchung der Permeation durch Kanten von Testproben.
6 zeigt die Anordnung von Massenspektrometer und Gascontainer.
7 zeigt ein Beispiel einer ortsaufgelösten Messung der Permeation durch eine Polymerprobe (PEN).
8 zeigt einen Gascontainer für ortsaufgelöste Permeationsmessungen
A) Querschnitt
B) Draufsicht.
9 zeigt eine Prinzipdarstellung der relativen Anordnung von Massenspektrometer und Gascontainer wie sie zur Erzielung der in 7 dargestellten Resultate verwendet wurde.
Ein Ausfürungsbeispiel für den ersten Aspekt der Erfindung ist in 1, 2 und 3 dargestellt und wird im folgenden beschrieben. Der Zweck der Verfahrens und der Vorrichtung ist die Bestimmung der Permeationsrate von Gasen und Dämpfen durch Testproben, die bevorzugt in Folienform vorliegen.
1 zeigt ein auf einem Rahmen 1 befindliches Ultrahochvakuumsystem. Ein Gascontainer wird durch die Tür 2 in die Füllammer 3 eingeschleust. Während dieser Operation ist das Ventil 4 geschlossen, um die Untersuchungskammer 5 unter Vakuum zu haben. Nach dem Schließen der Tür 2 wird die Füllkammer 3 unter Verwendung der Turbomolekularpumpe 6 evakuiert. Dabei ist das Ventil 7 offen. Nachdem ein hinreichend geringer Druck in der Füllkammer 3 erreicht ist, wird das Ventil 7 geschlossenen und das Gas oder der Dampf in die Füllkammer 3 eingelassen.
Nach dem Ende des Füllprozesses wird die Füllkammer 3 mit Hilfe der Turbomolekularpumpe 6 bei geöffnetem Ventil 7 evakuiert. Nach dem Erreichen eines hinreichend geringeren Druckes in der Füllkammer 3 wird der nunmehr gefüllte Gascontainer mit der Probe mittels einer Transfervorrichtung 8 in die Untersuchungskammer 5 gebracht. Die Transfervorrichtung 8 kann auch genutzt werden, um den Gascontainer mit der Probe in der für Kammer 3 während des Füllens zu unterstützen und erlaubt in konventioneller Ausführung eine Translationsbewegung entlang der Längsachse und eine Rotationsbewegung um die Längsachse. Der Gascontainer wird auf einem xyz-Tisch 9 plaziert und anschließend wird die Transfervorrichtung 8 zurück in ihre Ausgangsposition bewegt und das Ventil 4 geschlossen. Der Gascontainer wird gegenüber dem in der Untersuchungskammer 5 befindlichen Massenspektrometer 10 mit drei Positionsschrauben 11, 12 und 13, die eine Bewegung entlang der x-, y- und z-Achse erlauben, positioniert. Für erhöhte Genauigkeit können Mikrometerschrauben verwendet werden. Die Untersuchungskammer 5 wird durch eine Vakuumpumpe, wie zum Beispiel eine Ionenpumpe 14, unter Vakuum gehalten. Zur vereinfachten Handhabung befindet sich ein Manipulator 15 an der Füllkammer 3. Mit konventionellen Methoden kann die Temperatur des Gacontainers durch Heizen oder Kühlen verändert werden.
Nach der Positionierung des Gascontainers mit der Testprobe wird der Partialdruck des Gases oder Dampfes mit dem Massenspektrometer gemessen und das Signal des Massenspektrometers mit einem Personalcomputer erfasst. Der vom Massenspektrometer gemessene Partialdruck wird zur Ermittlung der Permeationsrate genutzt. Unter geeigneten experimentellen Bedingungen nimmt der vom Massenspektrometer gemessenen Partialdruck nach einiger Zeit einen konstanten Wert an. Dieser Wert des Partialdruckes ist ein Maß für die Permeationsrate des Gases oder Dampfes durch die Testprobe, Zur Ermittlung des Absolutwertes der Permeationsrate wird eine Kalibrierung durchgeführt. Dabei wird für verschiedene, bekannte Testproben die Permeationsrate mittels konventioneller Methoden bestimmt oder aus der Literatur entnommen. Aus der so ermittelten Permeationsrate für die bekannten Proben, den gemessenen Partialdrücken für die bekannten Proben und die unbekannte Testprobe kann die Permeationsrate für die unbekannte Testprobe ermittelt werden.
2 zeigt Einzelheiten des Füllens des Gascontainers 16 in der Füllkammer 3 mit Gas oder Dampf. Die Füllkammer 3 befindet sich unter Vakuum. Ein Behälter 17, das das erforderliche Gas oder den Dampf enthält, ist von der Füllkammer 3 durch einen Ventil 18 getrennt. Nach dem Öffnen des Ventil 18 füllt sich die Füllkammer 3 mit Gas oder Dampf, dessen Druck durch einen konventionellen Drucksensor überwacht werden kann. Der Gascontainer 16 hat ein Ventil 19, dass in diesem Beispiel ein Gewindestift ist, der sich in einem Gewindeloch befindet. Wird der Gewindestift mit Hilfe des Manipulators 15, dessen Ende 20 wie ein Schraubenzieher auf das Ventil 19 wirkt, nach oben bewegt, so kann das Gas oder der Dampf aus der Füllkammer 3 in das Innere des Gascontainers 16 gelangen. Nach hinreichend langer Zeit befindet sich das Innere des Gascontainers 16 unter dem gleichen Druck wie die Füllkammer 3. Der Gewindestift 19 wird nun nach unten bewegt, so dass kein weiteres Gas oder Dampf aus der Füllkammer in das Innere des Gascontainers 16 gelangen kann. Zur besseren Handhabung kann der Manipulator 15 ein flexibles Teil 22 haben. Die Testprobe 23 wird auf dem Gascontainer 16 durch einen Deckel 24 gehalten. Dabei dichtet die Testprobe das Innere des Gascontainers gegen die Umgebung vakuummässig ab. Gascontainer für mehr als eine Testprobe können in Erweiterung der in 2 gezeigten Ausführung genutzt werden. Jede der Testproben bedeckt dann eine Öffnung des Gascontainers und kann durch ein separates Ventil gefüllt werden.
3 zeigt eine Vorrichtung 25, die den Zweck hat einen konstanten Druck im Inneren des Gascontainers 26 aufrecht zu erhalten. Die Vorrichtung 25 ist Teil des Gascontainers 26 und besteht aus einem flexiblen Teil 27, etwa einem Balg, und einem mit ihm verbundenen Oberteil 28. Außerdem kann die Vorrichtung 25 dazu genutzt werden, durch Manipulation den Druck im Inneren des Gascontainers 26 während der Messung zu verändern.
In der in 3 gezeigten Anordnung wirkt die Gewichtskraft des Oberteils 28 auf das Gas oder den Dampf im Inneren des Gascontainers 26. Unter der Voraussetzung einer hinreichend geringen Federkraft des Balges 27 ist der Druck im Inneren des in einer Vakuumkammer mit Vakuum befindlichen Gascontainers 26 gleich der Gewichtskraft des Oberteils 28 dividiert durch seine effektive Fläche. Eine geringe Federkraft des Balges 27 kann durch die Verwendung dünnen Materials (0.1 mm oder dünner) sowie seine Anordnung in der Nähe seiner freien Länge erreicht werden. Um das Volumen des Oberteils 28 gering zu haben kann UHV-kompatibles Material hoher Dichte wie zum Beispiel Wolfram verwendet werden. Die Maximierung der Gewichtskraft des Oberteils 28, die auf das im Inneren des Gascontainers 26 befindliche Gas wirkt, kann durch die Ausrichtung der Normalen des Oberteils 28 parallel zur Richtung maximaler Gravitation erreicht werden. Die Größe des Balges 27 sowie die Dicke und Form des Oberteils 28 können für die jeweils geforderten experimentellen Parameter, wie zum Beispiel dem im Inneren des Gascontainers geforderten Druck, angepasst werden. 3 zeigt auch eine Testprobe 29, die mit einem Deckel 30 am Gascontainer 26 befestigt ist, sowie einen Gewindestift 31.
Der Balg 27 mit dem Oberteil 28 können auch genutzt werden, um den Druck im Inneren des Gascontainers 26 während eines Experimentes gezielt zu verändern. Das kann durch Druck oder Zug mittels einer am Vakuumsystem befindlichen konventionellem Vorrichtung, wie zum Beispiel einer Vakuumdurchführung, erfolgen. Der Balg 27 kann in einer mechanischen Vorrichtung, wie zum Beispiel einer Röhre, geführt werden. Bekannte Verfahren und Vorrichtungen, wie zum Beispiel die Verbindung eines thermischen Leiters mit dem Gascontainer, können genutzt werden um die Temperatur des Gastcontainers und der Probe über einen weiteren Temperaturbereich zu verändern.
Ein Ausführungsbeispiel des zweiten Aspekts der Erfindung wird im Folgenden beschrieben. Der Zweck des Verfahrens und der Vorrichtung ist die Messung der Permeationsrate von Wasserdampf durch eine Testprobe.
Der Transfer der Testprobe erfolgt wie im ersten Aspekts der Erfindung beschrieben. Es sind Verfahren bekannt um die relative Feuchte in einem Volumen einzustellen. Gesättigte Salzlösungen erzeugen eine Atmosphäre konstanter Feuchtigkeit mit weniger als 100 Prozent relativer Feuchtigkeit Die angegebenen Beispiele der relativen Feuchtigkeit von Salzlösungen (25°C) spannen einen weiteren Bereich der relativen Feuchtigkeit Anderer Salzlösungen können genug werden um weitere Werte der relativen Feuchtigkeit zu erzeugen.

Lithiumclorid 11.3%

Natriumchlorid 75.3%

Kaliumnitrat 93.6%
Eine in einem Gascontainer befindliche Salzlösung wird bei konstanter Temperatur nach hinreichend langer Zeit eine Atmosphäre konstanter relativer Feuchte erzeugen. Die Salzlösung kann sich in einem kleinen, offenen Behälter befinden, um den Kontakt mit der Testprobe zu vermeiden.
Soll die Permeationsrate von Wasserdampf durch eine Testprobe unter Ausschluss von Gasen und Dämpfen der Umgebung erfolgen, wird das Verfahren folgendermaßen ausgeführt: 4 zeigt einen Gascontainer 32, bei dem sich über Wasser 33 ein Dampfreservoir mit Wasserdampf 34 befindet. Vor dem Füllen mit Wasserdampf aus dem Reservoir 34, wird der Gascontainer 32 entsprechend dem im ersten Aspekt der Erfindung beschriebenen Vorgehen evakuiert. 4 zeigt einen Gewindestift 32, um das Innere des Gascontainers 32 vakuummässig von seiner Umgebung zu trennen oder mit ihr zu verbinden.
Der Wasserdampf im Reservoir 34 kann vom Inneren des Gascontainers 32 durch ein Ventil separiert werden. Dieses Ventil besteht aus einer Schraube 36, einem Halter 37 und einer Scheibe 38. Der Zweck der Schraube 36 besteht darin, auf die Scheibe 38 zu drücken um sie von ihrer fielen Position (durchgehende Linie in 4) in eine gedehnte Position (gepunktete Linie in 4) zu bringen. Der Zweck des Halters 37, der in den Gascontainer eingefügt ist, besteht darin, die Scheibe 38 zu fixieren und den Übergang von Gas oder Dampf zwischen den Räumen über und unter der Scheibe 38 zu verhindern. Die Scheibe 38 besteht aus Material hinreichend geringer Durchlässigkeit für Wasserdampf und hinreichend großer Elastizität, wie zum Beispiel VITON oder Nickel. Befindet sich die Scheibe 38 in der Schließposition, das heißt sie wird durch die Schraube 36 gegen die Röhre 39 gedrückt, so kann kein Dampf aus dem Reservoir 34 in das Innere des Gascontainers 32 und gelangen. In dieser Position wird das Innere des Gascontainers 32 vor dem Füllen mit Wasserdampf evakuiert.
Nachdem das Innere des Gascontainers 32 evakuiert und vom Vakuum der Füllkammer 3 getrennt ist, wird der Gascontainer 32 mit Wasserdampf gefüllt, indem die Schraube 36 nach oben bewegt wird. Dadurch bewegt sich die Scheibe 38 aus ihrer gedehnten Position zurück und Wasserdampf aus dem Dampfreservoir 34 kann durch die Röhre 39 in das Innere des Gascontainers 32 gelangen. Nachdem genug Wasserdampf in das Innere des Gascontainers 32 gelangt ist, wird die Schraube 36 wieder nach unten bewegt. Dadurch drückt sie die Scheibe 38 gegen die Röhre 39 und verhindert damit, dass weiterer Wasserdampf in das Innere des Gascontainers 32 gelangt. Es ist empfehlenswert, dass die Flüssigphase 31 in einer Vorrichtung, wie zum Beispiel einem Schwamm gehalten wird, um heftiges Sieden des Wassers zu vermeiden. Der Gascontainer 32 kann mit einer Vorrichtung 27 zur Änderung des im Inneren des Gascontainers 32 herrschenden Druckes (siehe 3) ausgestattet werden. Andere Quellen für Wasserdampf, wie z.B. Salzlösungen, können in ähnlicher Weise genutzt werden. 4 zeigt auch eine Testprobe 40, die durch einen Deckel 41 am Gascontainer 32 befestigt ist. Erfolgt das Füllen des Reservoirs 34 außerhalb der Vakuumkammer, so enthält es eine geringe Menge der Umgebungsatmosphäre. Der Einfluss auf das Untersuchungsergebnis ist meistens zu vernachlässigen, da das Volumen des Dampfreservoirs 34 wesentlich geringer als das Volumen des Inneren des Gascontainers 32 ist. Die Messgenauigkeit kann erhöht werden, in dem der Gascontainer 32 nach dem Füllen mit Wasserdampf erneut evakuiert und anschließend wieder gefüllt wird. Anschliessend erfolgt die Messung des Wasserdampfpartialdruckes m ähnlicher Weise wie im ersten Aspekt der Erfindung beschrieben.
Ein Ausführungsbeispiel des dritten Aspekts der Erfindung ist in 5 dargestellt und wird im Folgenden beschrieben. Der Zweck des Verfahrens ist die Messung der Permeationsrate durch Testproben, die nicht als Folien vorliegen oder durch eine Kante von Folien.
5 zeigt einen Gascontainer zur Untersuchung der Kantenpermeation. Eine Probe 42 befindet sich zwischen einem Oberteil 43 und einem Unterteil 44. Das im Inneren eingeschlossene Gas oder der Dampf gelangt durch die Innenkante 45 in die Testprobe 42 und verlässt sie durch die dem Massenspektrometer zugewandte Außenkante 46. Die Probe 42 kann aus einem Klebstoff, wie zum Beispiel Epoxidharz, bestehen und so das Unterteil 43 und das Oberteil 44 verbinden. Das Füllen mit Gas oder Dampf kann entsprechend dem im ersten und zweiten Aspekt beschriebenen Verfahren durch eine Öffnung 47 erfolgen, an der sich ein Ventil 48 befindet. Kantenpermeation durch komplette Vorrichtungen, wie zum Beispiel Batterien (Knopfzellen) kann in ähnlicher Weise untersucht werden.
Ein Ausführungsbeispiel des vierten Aspekts der Erfindung wird im Folgenden unter Einbeziehung der 6 bis 9 beschrieben. Der Zweck des Verfahrens besteht in der Untersuchung der Permeationsrate ortsaufgelöst an verschiedenen Stellen auf der Testprobe.
6A und 6B zeigen ein Ausführungsbeispiel eines Gascontainers 49 für ortsaufgelöste Permeationsmessungen. Die Testprobe 50 wird durch einen Deckel 51, der aus impermeablem Material besteht, auf dem Gascontainer 49 gehalten. In diesem Beispiel hat der Deckel 51 fünf Öffnungen, durch die die Probe 50 mit dem Massenspektrometer 10 kommunizieren kann. Die Anzahl der Öffnungen und ihre Form kann verändert werden und die Permeation kann auch ortsaufgelöst für das Gebiet einer einzigen Öffnung untersucht werden.
7 zeigt die Anordnung des Gascontainers 49 mit der Probe 50 und dem Deckel 51 gegenüber dem Massenspektrometer 10, dass sich in einer Umhüllung 52 befindet. Befindet sich eine Öffnung des Deckels 51 genau gegenüber der Öffnung 53 der Umhüllung 52 des Massenspektrometer 10, tragen Gas- oder Dampfmoleküle von dem dort befindlichen Gebiet der Probe bevorzugt zum gemessenen Partialdruck bei. Auf diese Weise wird ein Kontrastbild der Permeationsrate des untersuchten Gebietes der Testprobe 50 erzeugt. Der auf dem Tisch 9 befindliche Gascontainer kann relativ zur Öffnung 53 bewegt werden, um so verschiedene Gebiete der Testprobe zu untersuchen. Auf diese Weise kann die Permeationsrate entlang einer Linie oder von einem zweidimensionalen Gebiet untersucht werden. In dem in 7 gezeigten Ausführungsbeispiel wird zur Erhöhung der Sensitivität das innere der Umhüllung 52 des Massenspektrometer 10 durch eine Verbindung 54 mit einer Ionenpumpe 14 gepumpt.
8 zeigt ein Anwendungsbeispiel für eine ortsaufgelöste Peremationsmessung. Eine dünne Testprobe aus dem Polymer PEN mit einem effektiven Durchmesser von ungefähr einem Millimeter befindet sich auf dem Gascontainer 56, der Wasserdampf enthält. Außerhalb des effektiven Durchmessers wurde die Probe mit impermeablem Material bedeckt. Der Gascontainer 56 befindet sich auf einem xyz-Tisch 9 und ist in der Nähe der Öffnung 58 positioniert. Der Gascontainer wird in der x-Richtung in Schritten von ungefähr 0,25 Millimetern bewegt. An jeder dieser Positionen wird der Partialdruck des Wasserdampfes einige Male gemessen. 9 zeigt den gemessenen Partialdruck des Wasserdampfes als Funktion der lateralen Position der Testprobe. Bei x = 0 befindet sich die Projektion der Testprobe genau gegenüber der Öffnung 58, was zu einem Maximum im Signal des gemessenen Partialdruckes fühlt. Bei x = 0,5 mm hat die Projektion des Gebietes der Testprobe, die das Polymer enthielt, die Öffnung 58 völlig verlassen. Die klar erkennbare Änderung des Partialdruckes zwischen x = 0 und x = 0,5 mm zeigt Gebiete hoher und geringer Permeationsrate.

Claims

Ein Verfahren zur Bestimmung der Permeationsrate von Gasen und Dämpfen durch Testproben umfassend: – die Bereitstellung einer Menge Gas oder Dampf in einem Gascontainer – das Anordnen des Gascontainers mit dem Gas oder Dampf in einer Vakuumkammer mit Vakuum, so dass das Gas oder Dampf nach der Permeation durch die Testprobe mit der Vakuumkammer kommunizieren kann – die Nutzung eines Massenspektrometers zur Messung des Partialdruckes des Gases oder Dampfes nach Permeation durch die Testprobe – eine Vorrichtung um die relative Lage von Gascontainer und Massenspektrometer zu verändern – die Ermittlung der Permeationsrate des Gases oder Dampfes aus dem vom Massenspektrometer gemessenen Signal.
Ein Verfahren zur Bestimmung der Permeationsrate von Wasserdampf durch Testproben umfassend: – die Bereitstellung von Wasserdampf einer bestimmten Feuchte in einem Gascontainer – das Anordnen des Gascontainers mit dem Wasserdampf in der Vakuumkammer mit Vakuum, so dass der Wasserdampf nach der Permeation durch die Testprobe mit der Vakuumkammer kommunizieren kann – die Nutzung eines Massenspektrometers zur Messung des Partialdruckes des Wasserdampfes nach Permeation durch die Testprobe – eine Vorrichtung um die relative Lage von Gascontainer und Massenspektrometer zu verändern – die Ermittlung der Permeationsrate des Gases oder Dampfes aus dem vom Massenspektrometer gemessenen Signal
Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2 zur Bestimmung der Permeationsrate durch Testproben, die nicht in Folienform vorliegen sowie durch die Kanten von folienförmigen Testproben.
Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2 zur ortsaufgelösten Untersuchung der Permeation von Gasen und Dämpfen durch Testproben.
Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 und 4, bei dem der Gascontainer aus einem Grundkörper besteht, auf dem sich eine oder mehrere Testproben befinden, die das Innere des Gascontainers von der Umgebung separieren.
Ein Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das Innere des Gascontainers von seiner Umgebung vakuummässig durch ein oder mehrere Ventile getrennt werden kann.
Ein Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem der Gascontainer ein flexibles Element enthält, mit dem das Volumen und der Druck im Inneren des Gascontainers verändert werden können.
Ein Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem die Tesprobe auf den Gascontainer mit oder ohne Dichtungsmaterial gepresst wird.
Ein Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem die Tesprobe auf den Gascontainer geklebt ist.
Ein Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem die Tesprobe eine Folie ist.
Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, bei dem der Gascontainer in einer Vakuumkammer mit Gas oder Dampf gefüllt wird.
Ein Verfahren nach Anspruch 11, bei dem der Gascontainer durch ein Ventil von seiner Umgebung vakuummässig getrennt oder mit ihr verbunden werden kann.
Ein Verfahren nach Anspruch 11 und 12, bei dem das Ventil durch eine durch Vorrichtung von ausserhalb der Vakuumkammer manipuliert werden kann,.
Ein Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem die Temperatur des Gascontainers und der Testprobe durch Heizen oder Kühlen verändert werden kann.
Ein Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem die Testprobe aus einem Metall oder einem Polymer oder einer Keramik oder einem Halbleiter oder einem biologischen Material oder einer Kombination derselben besteht.
Ein Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem der Partialdruck mit dem Massenspektrometer gemessen wird, nachdem sich das Signal des Partialdruckes auf einem konstanten Wert stabilisiert hat.
Ein Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem die Permeationsrate des Gases oder Dampfes vom gemessenen Partialdruck und einer Kalibrierung mit Referenzproben ermittelt wird.
Ein Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem die Messung unter Hochvakuum oder Ulrahochvakuumbedingungen ausgeführt wird.
Ein Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Gascontainer mir Wasserdampf aus einem Wasserdampfreservoir gefüllt wird.
Ein Verfahren nach Anspruch 19, bei dem das Wasserdampfreservoir in den Gascontainer integriert ist.
Ein Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, bei dem der Gascontainer eine gesättigte Salzlösung enthält, um die relative Feuchtigkeit einzustellen.
Ein Verfahren nach Anspruch 2 bei dem das Hintergrundsignal des Wasserdampfpartialdruckes durch Verwendung von geeigneten Wasserisotopen (D₂ ¹⁶O, D₂ ¹⁷O, D₂ ¹⁸O, H₂ ¹⁶O, H₂ ¹⁷O, H₂ ¹⁸O) verringert wird.
Ein Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Testprobe ein Klebstoff ist.
Ein Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Permeationsrate durch die Kante der Testprobe ermittelt wird.
Ein Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die relative Position zwischen Testprobe und Massenspektrometer verändert werden kann.
Ein Verfahren nach Anspruch 4, bei dem sich das Massenspektrometer in einer Umhüllung mit mindestens einer Öffnung befindet, durch das Gas oder Dampf nach Permeation durch die Testprobe gelangen kann.
Ein Verfahren nach Anspruch 26, bei dem die Umhüllung an einem Ende konisch geformt ist und eine Vorrichtung zur Führung des Gases oder Dampfes von der Testprobe in das Massenspektrometer hat.
Ein Verfahren nach Anspruch 26, bei dem die Umhüllung durch eine separate Pumpe oder durch eine Verbindung mit der bereits am Vakuumsystem befindlichen Pumpe evakuiert werden kann.
Ein Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem der Gascontainer einen Deckel mit Öffnungen hat, die sich durch seine gesamte Dicke erstrecken.
Eine Vorrichtung zur Messung der Permeationsrate von Gasen und Dämpfen durch Testproben umfassend: – mindestens eine Vakuumkammer – einen Gascontainer, der aus dem Vakuumsystem entnommen werden kann – eine Vorrichtung zum Füllen des Gascontainers – ein Massenspektrometer zur Messung des Partialdruckes – eine Vorrichtung um die relative Position von Gascontainer und Massenspektrometer zu verändern – eine Vorrichtung zum Transport des Gascontainers mit der Testprobe im Vakuumsystem – eine Vorrichtung zur Manipulation des Gascontainers mit der Testprobe im Vakuumsystem
Eine Vorrichtung nach Anspruch 30, bei der der Gascontainer durch eine am Vakuumsystem befindliche Vorrichtung mit Gas oder Dampf gefüllt werden kann.
Eine Vorrichtung nach Anspruch 30, bei der sich das Massenspektrometer in einer Hochvakuum oder Ultrahochvakuumkammer befindet
Eine Vorrichtung nach Anspruch 30, bei der die laterale Abmessung der Testprobe einige Millimeter oder weniger beträgt.
Eine Vorrichtung nach Anspruch 30, bei der die Testprobe mittels Anpressen oder Kleben mit dem Gascontainer verbunden ist.
Eine Vorrichtung nach Anspruch 30, bei der die Testprobe eine Folie oder eine Vorrichtung oder ein Teil einer Vorrichtung ist.
Eine Vorrichtung nach Anspruch 30, bei der der Gaascontainer Gas oder Dampf, einschliesslich Wasserdampf, oder eine Mischung aus Gasen und Dämpfen enthält.
Eine Vorrichtung nach Anspruch 30, bei der der Druck im Inneren des Gascontainers mittels einer beweglichen, in den Gascontainer integrierten Vorrichtung verändert werden kann.
Eine Vorrichtung nach Anspruch 30, bei der der Partialdruck nach Stabilisierung des Signals des Massenspektrometers auf einem konstanten Niveau ermittelt wird.
Eine Vorrichtung nach Anspruch 30, bei der die Permeationsrate vom gemessenen Partialdruck des Gases oder Dampfes nach Permeation durch die Testprobe und Kalibrierung mit einer oder mehreren Referenzproben ermittelt wird.
Eine Vorrichtung nach Anspruch 30, bei der die Temperatur der Testprobe verändert werden kann.
Eine Vorrichtung nach Anspruch 30, bei der das Massenspektrometer eine evakuierbare Umhüllung hat.