DE10157674A1 - Alkenylverbindungen mit negativer DK-Anisotropie und flüssigkristallines Medium - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft neue Alkenylverbindungen mit negativer DK-Anisotropie der Formel I DOLLAR F1 worin R·1·, R·2·, A·1·, A·2·, A·3·, Z·1·, Z·2· und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweisen, ihre Verwendung als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.

Description

Die Erfindung betrifft Alkenylverbindungen mit negativer Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten (DK-Anisotropie), ihre Verwendung als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektro­ optische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Anzeigen, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem DAP-(Deformation aufgerichteter Phasen), ECB-(electrically controlled birefringence), CSH-(colour super homeotropic), VA-(vertically aligned), oder IPS-Effekt (In Plane Switching) oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

Das Prinzip der elektrisch kontrollierten Doppelbrechung, der ECB- oder auch DAP-Effekt ("Deformation aufgerichteter Phasen") wurde erstmals 1971 beschrieben (M. F. Schieckel and K. Fahrenschon, "Deformation of nematic liquid crystals with vertical orientation in electrical fields", Appl. Phys. Lett. 19 (1971), 3912). Es folgten Arbeiten von J. F. Kahn (Appl. Phys. Lett. 20 (1972), 1193) und G. Labrunee und J. Robert (J. Appl. Phys. 44 (1973), 4869).

Die Arbeiten von J. Robert und F. Clerc (SID 80 Digest Techn. Papers (1980), 30), J. Duchene (Displays 7 (1986), 3) und H. Schad (SID 82 Digest Techn. Papers (1982), 244) haben gezeigt, daß flüssigkristalline Phasen hohe Werte für das Verhältnis der elastischen Konstanten K₃₃/K₁₁, hohe Werte für die optische Anisotropie Δn und Werte für die dielektrische (DK-) Anisotropie Δε von etwa -0,5 bis etwa -5 aufweisen müssen, um für hochinformative Anzeigeelemente basierend auf dem ECB-Effekt eingesetzt werden zu können. Auf dem ECB-Effekt basierende elektrooptische Anzeigeelemente weisen im ausgeschalteten Zustand eine homöotrope oder vertikale Randorientierung, d. h. eine Orientierung weitgehend senkrecht zu den Elektrodenoberflächen, auf.

Neuere Arten von ECB-Anzeigen mit homöotroper Randorientierung sind solche basierend auf dem CSH-, VAN-(vertically aligned nematic) oder VAC-(vertically aligned cholesteric) Effekt. CSH-Anzeigen sind bekannt unter anderem aus H. Hirai, Japan Displays 89 Digest, 184 (1989), J. F. Clerc et al., Japan Displays 89 Digest, 188 (1989) und J. F. Clerc, SID 91 Digest, 758 (1991). VAN-Anzeigen wurden u. a. in S. Yamauchi et al., SID Digest of Technical Papers, S. 37Bff (1989), VAC-Anzeigen in K. A. Crabdall et al., Appl. Phys. Lett. 65, 4 (1994) beschrieben.

Die neueren VAN- und VAC-Anzeigen enthalten wie die bereits früher bekannten ECB-Anzeigen eine Schicht eines flüssigkristallinen Mediums zwischen zwei transparenten Elektroden, wobei das Flüssigkristallmediu m einen negativen Wert der DK-Anisotropie Δε aufweist. Die Moleküle dieser Flüssigkristallschicht sind im ausgeschalteten Zustand homöotrop oder gekippt (engl.: "tilted") homöotrop orientiert. Aufgrund der negativen DK- Anisotropie findet im eingeschalteten Zustand eine Umorientierung der Flüssigkristallmoleküle parallel zu den Elektrodenflächen statt.

Im Gegensatz zu den herkömmlichen ECB-Anzeigen, in denen die Flüssigkristallmoleküle im eingeschalteten Zustand eine parallele Orientierung mit einer über die ganze Flüssigkristallzelle einheitlichen Vorzugsrichtung aufweisen, ist in den VAN- und VAC-Anzeigen diese einheitliche parallele Ausrichtung üblicherweise nur auf kleine Domänen innerhalb der Zelle beschränkt. Zwischen diesen Domänen, auch als Tilt- Domänen (engl.: tilt domains) bezeichnet, existieren Disklinationen.

Als Folge hiervon weisen VAN- und VAC-Anzeigen verglichen mit den herkömmlichen ECB-Anzeigen eine größere Blickwinkelunabhängigkeit des Kontrastes und der Graustufen auf. Außerdem sind solche Anzeigen einfacher herzustellen, da eine zusätzliche Behandlung der Elektrodenoberfläche zur einheitlichen Orientierung der Moleküle im eingeschalteten Zustand, wie z. B. durch Reiben, nicht mehr notwendig ist.

Im Unterschied zu den VAN-Anzeigen enthalten die Flüssigkristallmedien in VAC-Anzeigen noch zusätzlich eine oder mehrere chirale Verbindungen, wie z. B. chirale Dotierstoffe, die im eingeschalteten Zustand eine helikale Verdrillung der Flüssigkristallmoleküle in der Flüssigkristallschicht um einen Winkel zwischen 0 und 360° bewirken. Der Verdrillungswinkel beträgt dabei im bevorzugten Fall etwa 90°.

Für Anzeigen mit vertikaler Randorientierung wurde außerdem die Verwendung von Kompensatoren, wie z. B. optisch uniaxial negative Kompensationsfilme, vorgeschlagen, um eine unerwünschte Lichtdurchlässigkeit des Anzeige im ausgeschalteten Zustand unter schrägem Beobachtungswinkel zu kompensieren.

Außerdem ist es möglich, durch eine spezielle Ausgestaltung der Elektroden die Vorzugsrichtung des Kipp- oder Tiltwinkels zu kontrollieren, ohne daß eine zusätzliche Oberflächenbehandlung der Elektroden, wie etwa durch eine Orientierungsschicht, nötig wäre. Eine CSH-Anzeige dieses Typs wird beispielsweise in Yamamoto et al., SID 91 Digest, 762 (1991) beschrieben.

In IPS-Anzeigen werden die elektrischen Signale so erzeugt, daß die elektrischen Felder eine signifikante Komponente parallel zur Flüssigkristallschicht aufweisen (In-Plane-Switching). In der internationalen Patentanmeldung WO 91110936 wird eine solche Flüssigkristallanzeige offenbart,. Die Prinzipien, solch eine Anzeige zu betreiben, werden z. B. beschrieben von R. A. Soref in Journal of Applied Physics, Vol. 45, Nr. 12, S. 5466-5468 (1974). In der EP 0 588 568 werden verschiedene Möglichkeiten zum Ansteuern solch einer Anzeige offenbart.

Diese IPS-Anzeigen können mit flüssigkristallinen Materialien entweder mit einer positiven oder mit einer negativen Dielektrizitätsanisotropie (Δε ≠ 0) betrieben werden. Mit den bisher bekannten Materialien werden in IPS-Anzeigen jedoch relativ hohe Schwellspannungen und lange Schalt­ zeiten erzielt. Außerdem kann bei IPS-Anzeigen mit bisher bekannten Materialien das Problem der Kristallisation des Flüssigkristallmediums bei tiefen Temperaturen auftreten.

Die oben beschriebenen Anzeigen können vom Aktivmatrix- oder Passivmatrix-(Multiplex-)Typ sein. So wurden beispielsweise ECB- und VA-Anzeigen beschrieben, die als Aktivmatrix- oder Multiplex-Anzeigen betrieben werden, während CSH-Anzeigen üblicherweise als Multiplex- Anzeigen betrieben werden.

Matrix-Flüssigkristallanzeigen sind bekannt. Als nichtlineare Elemente zur individuellen Schaltung der einzelnen Bildpunkte körnen beispielsweise aktive Elemente (d. h. Transistoren) verwendet werden. Man spricht dann von einer "aktiven Matrix", wobei man zwei Typen unterscheiden kann:

• 1. MOS (Metal Oxide Semiconductor) oder andere Dioden auf Silizium- Wafer als Substrat.
• 2. Dünnfilm-Transistoren ("thin film transistors", TFT) auf einer Glasplatte als Substrat.

Die Verwendung von einkristallinem Silizium als Substratmaterial be­ schränkt die Displaygröße, da auch die modulartige Zusammensetzung verschiedener Teildisplays an den Stößen zu Problemen führt.

Bei dem aussichtsreicheren Typ 2, welcher bevorzugt ist, wird als elektro­ optischer Effekt üblicherweise der TN-Effekt verwendet. Man unterscheidet zwei Technologien: TFT's aus Verbindungshalbleitern wie z. B. CdSe oder TFT's auf der Basis von polykristallinem oder amorphem Silizium. An letzterer Technologie wird weltweit mit großer Intensität gearbeitet.

Die TFT-Matrix ist auf der Innenseite der einen Glasplatte der Anzeige aufgebracht, während die andere Glasplatte auf der Innenseite die trans­ parente Gegenelektrode trägt. Im Vergleich zu der Größe der Bildpunkt- Elektrode ist der TFT sehr klein und stört das Bild praktisch nicht. Diese Technologie kann auch für voll farbtaugliche Bilddarstellungen erweitert werden, wobei ein Mosaik von roten, grünen und blauen Filtern derart angeordnet ist, daß je ein Filterelement einem schaltbaren Bildelement gegenüber liegt. TFT-Anzeigen sind üblicherweise von hinten beleuchtet.

Der Begriff MFK-Anzeigen umfaßt hier jedes Matrix-Display mit integrierten nichtlinearen Elementen, d. h. neben der aktüven Matrix auch Anzeigen mit passiven Elementen wie Varistoren oder Dioden (MIM = Metall-Isolator- Metall).

Derartige MFK-Anzeigen eignen sich insbesondere für TV-Anwendungen (z. B. Taschenfernseher) oder für hochinformative Displays für Rechner­ anwendungen (Laptop) und im Automobil- oder Flugzeugbau. Neben Problemen hinsichtlich der Winkelabhängigkeit des Kontrastes und der Schaltzeiten resultieren bei MFK-Anzeigen Schwierigkeiten bedingt durch nicht ausreichend hohen spezifischen Widerstand der Flüssigkristall­ mischungen [TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p. 141 ff, Paris; STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Adressing of Tele­ vision Liquid Crystal Displays, p. 145 ff, Paris]. Mit abnehmendem Wider­ stand verschlechtert sich der Kontrast einer MFK-Anzeige und es kann das Problem der "after image elimination" auftreten. Da der spezifische Widerstand der Flüssigkristallmischung durch Wechselwirkung mit den inneren Oberflächen der Anzeige im allgemeinen über die Lebenszeit einer MFK-Anzeige abnimmt, ist ein hoher (Anfangs)-Widerstand sehr wichtig für Anzeigen, die akzeptable Widerstandswerte über eine lange Betriebsdauer aufweisen müssen.

Weiterhin ist es wichtig, daß der spezifische Widerstand eine möglichst geringe Abnahme bei steigender Temperatur sowie nach Temperatur- und/oder UV-Belastung zeigt. Besonders nachteilig sind auch die Tieftemperatureigenschaften der Mischungen aus dem Stand der Technik. Gefordert wird, daß auch bei tiefen Temperaturen keine Kristallisation und/oder smektische Phasen auftreten und die Temperaturabhängigkeit der Viskosität möglichst gering ist. Die MFK-Anzeigen aus dem Stand der Technik genügen somit nicht den heutigen Anforderungen.

Für die technische Anwendung der oben beschriebenen Effekte in elektrooptischen Anzeigeelementen werden FK-Phasen benötigt, die einer Vielzahl von Anforderungen genügen müssen. Besonders wichtig sind hier die chemische Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit, Luft und physikalischen Einflüssen wie Wärme, Strahlung im infraroten, sichtbaren und ultravioletten Bereich wie elektrische Gleich- und Wechselfelder.

Ferner wird von technisch verwendbaren FK-Phasen eine flüssigkristalline Mesophase in einem geeigneten Temperaturbereich und eine niedrige Viskosität gefordert.

In keiner der bisher bekannten Reihen von Verbindungen mit flüssigkristalliner Mesophase gibt es eine Einzelverbindung, die allen diesen Erfordernissen entspricht. Es werden daher in der Regel Mischungen von 2 bis 25, vorzugsweise 3 bis 18 Verbindungen hergestellt, um als FK-Phasen verwendbare Substanzen zu erhalten. Optimale Phasen konnten jedoch auf diese Weise nicht leicht hergestellt werden, da Flüssigkristallmaterialien mit deutlich negativer dielektrischer Anisotropie bisher nicht in ausreichendem Maße zur Verfügung standen.

Aus EP 0 474 062 sind MFK-Anzeigen basierend auf dem ECB-Effekt bekannt. Die dort beschriebenen FK-Mischungen basierend auf 2,3- Difluorphenyl-Derivaten, welche eine Ester, Ether- oder Ethylbrücke enthalten, weisen allerdings niedrige Werte der "voltage holding ratio" (HR) nach UV-Belastung auf. Sie sind daher für eine Anwendung in den oben beschriebenen Anzeigen schlecht geeignet.

Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf nach MFK-Anzeigen, insbesondere vom ECB-, VA- und CSH-Typ, mit sehr hohem spezifischem Widerstand bei gleichzeitig großem Arbeitstemperaturbereich, kurzen Schaltzeiten auch bei tiefen Temperaturen und niedriger Schwellenspannung, die eine Vielzahl von Graustufen, hohen Kontrast und weiten Blickwinkel ermöglichen und die oben beschriebenen Nachteile nicht oder nur in geringem Maße zeigen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, MFK-Anzeigen bereitzustellen, die die oben angegebenen Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße aufweisen, und vorzugsweise gleichzeitig sehr hohe spezifische Widerstände und niedrige Schwellenspannungen besitzen.

Eine weitere Aufgabe war die Bereitstellung neuer stabiler, flüssigkristalliner oder mesogener Verbindungen mit negativer DK- Anisotropie, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien, insbesondere für die oben beschriebenen ECB-, VA-, CSH-, DAP- und IPS-Anzeigen, geeignet sind.

Die bisher für diesen Zweck eingesetzten Substanzen haben stets gewisse Nachteile, beispielsweise zu geringe Stabilität gegenüber der Einwirkung von Wärme, Licht oder elektrischen Feldern, ungünstige Mesophasen, elastische und/oder dielektrische Eigenschaften.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man in FK-Anzeigen erfindungsgemäße Verbindungen und Medien verwendet.

So wurde insbesondere gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien erhalten, die sich besonders für die oben beschriebenen FK-Anzeigen eignen. Die neuen Verbindungen zeichnen sich vor allem durch eine hohe thermische Stabilität aus, die für eine hohe "holding ratio" vorteilhaft ist, und zeigen eine ausgeprägte negative IDK-Anisotropie sowie günstige Werte der Klärpunkte und der Doppelbrechung.

Mit der Bereitstellung der erfindungsgemäßen Alkenylverbindungen wird ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die Elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit Alkenylverbindungen mit negativer DK-Anisotropie der Formel I

worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein- oder mehrfach durch Halogen, CN oder CF₃ substituiertes Alkyl mit 1-12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH₂- Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C∼C- oder 1,3-Cyclobutylen so ersetzt sein können, daß S- und/oder O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹ trans-1,4,-Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S­ ersetzt sein können und welches auch in 1- und/oder 4- Position durch F, Cl, CN oder CF₃ substituiert sein kann,
A² und A³ unabhängig voneinander unsubstituiertes oder in 2 und/oder 3-Position mit F, Cl, CN, CF₃ oder OCF₃ substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, trans-1,4- Cyclohexylen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können und welches auch in 1- und/oder 4- Position durch F, Cl, CN oder CF₃ substituiert sein kann, oder 1,4-Cyclohexenylen,
Z¹ und Z² unabhängig voneinander -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF_2-, -COO-, -OCO-, -CF₂CF₂-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₃O-, -O(CH₂)₃-, -CF₂CH₂-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C∼C- oder eine Einfachbindung, und
n 0 oder 1
bedeuten,
mit der Maßgabe, daß

• a) in mindestens einem der Reste R¹ und R² mindestens eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist oder mindestens einer der Reste Z¹ und Z² -CH=CH- bedeutet, und
• b) die Verbindung mindestens einen zweifach oder mindestens zwei einfach mit F, Cl, CN, CF₃ oder OCF₃ substituierte 1,4-Phenylenreste enthält.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, welches mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Flüssigkristall- Anzeigeelement, insbesondere ein elektrooptisches Anzeigeelement, welches als Dielektrikum ein erfindungsgemäßes flüssigkristallines Medium enthält.

Besonders bevorzugt sind Flüssigkristall-Anzeigeelemente mit homöotroper Randorientierung im ausgeschalteten Zustand, insbesondere ECB-, VA-, CSH- und DAP-Anzeigen. Ferner bevorzugt sind IPS-Anzeigen.

Die Bedeutung der Formel I schließt alle Isotope der in den Verbindungen der Formel I gebundenen chemischen Elemente ein. In enantiomerenreiner oder -angereicherter Form eignen sich die Verbindungen der Formel I auch als chirale Dotierstoffe und generell zur Erzielung chiraler Mesophasen.

Vor- und nachstehend haben R¹, R², A¹, A², Z¹, Z², L¹, L² und n die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist. Kommt ein Rest mehrfach vor, so kann er gleiche oder verschiedene Bedeutungen annehmen.

Zweifach substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet Substitution in 2- und 3- Position, sofern nicht anders angegeben.

Der Begriff 1,3-Dioxan-2,5-diyl umfasst die beiden Stellungsisomeren

Der Cyclohexenylen-1,4-diylrest hat vorzugsweise folgende Strukturen:

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R¹ und R² Alkyl oder Oxaalkyl mit 1 bis 12 C-Atomen oder Alkenyl oder Oxaalkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen bedeutet.

Verbindungen, worin einer oder beide Reste R¹ und R², insbesondere solche worin beide Reste R¹ und R² eine Alkenylgruppe bedeuten, weisen besonders hohe Werte für den Klärpunkt, die Löslichkeit und die Doppelbrechung auf und sind ganz besonders bevorzugt. Verbindungen mit Oxaalkenyl- oder Alkenyloxygruppen sind weniger bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R¹ oder R², vorzugsweise R¹ und R², Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen bedeuten. Falls R¹ Alkenyl oder Oxaalkenyl ist, bedeutet A¹ vorzugsweise trans-1,4- Cyclohexylen. Falls R² Alkenyl oder Oxaalkenyl und n 0 ist, bedeutet A² vorzugsweise trans-1,4-Cyclohexylen.

Falls R² Alkenyl oder Oxaalkenyl und n 1 ist, bedeutet A³ vorzugsweise trans-1,4-Cyclohexylen. Falls R² in Nachbarschaft zu einem Phenylring eine Alkenylgruppe bedeutet, so entspricht diese vorzugsweise der Formel -(CH₂)_x-CH=CH-(CH₂)_y-H, worin x ≧ 2 und x + y ≦ 7 ist. Besonders bevorzugt sind Gruppen dieser Formel, worin × 2 oder 4 ist, sowie solche, worin y 0, 1 oder 2 ist.

Falls Z¹ und Z² in Formel I eine Einfachbindung und R² Alkyl oder Oxaalkyl bedeuten, ist im Falle n = 0 A² und im Falle n = 1 A³ vorzugsweise verschieden von 2,3-Difluorphenylen.

Ferner bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin

• - n 1 ist,
• - A¹ trans-1,4-Cyclohexylen bedeutet,
• - A² und/oder A³ ein- oder zweifach mit CN oder CF₃ substituiertes 1,4- Phenylen bedeuten,
• - A² und/oder A³ 2,3-Difluor-1,4-phenylen bedeuten,
• - mindestens einer der Reste A¹, A² oder A³, insbesondere A¹, in 1- und/oder 4-Position durch F, Cl, CN oder CF₃, insbesondere durch F substituiertes trans-1,4-Cycohexylen bedeutet,
• - Z¹ und Z² unabhängig voneinander -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C∼C-, -CF₂CF₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, -COO-, -OCO- oder eine Einfachbindung, vorzugsweise mindestens einer dieser Reste -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -CF₂CF₂- oder eine Einfachbindung bedeutet,
• - n 0 ist und A² in 2- und 3-Position mit CN oder CF₃ substituiertes 1,4- Phenylen bedeutet,
• - n 0 ist und Z¹ -C∼C-, -CF₂CF₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, -COO- oder -OCO- bedeutet,
• - n 1 ist und A³ ein- oder zweifach durch F, Cl, CN oder CF₃ substituiertes 1,4-Phenylen, vorzugsweise 2,3-Difluor-1,4-phenylen bedeutet,
• - n 1 ist und einer der Reste A² oder A³ trans-1,4-Cyclohexylen bedeutet,
• - n 1 ist und einer der Reste A² und A³ 2,3-Difluor-1,4-phenylen und der andere 2- oder 3-Fluor-1,4-phenylen bedeuten,
• - n 1 ist und A² und A³ 2,3-Difluor-1,4-phenylen bedeuten,
• - mindestens einer der Reste Z¹ und Z² -CH=CH- oder -CF₂CF₂- bedeutet,
• - R¹ und/oder R² Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen, insbesondere Vinyl, 1E- Propenyl, 3E-Propenyl oder 3-Butenyl bedeutet,

Die Verbindungen der folgenden Teilformeln sind besonders bevorzugt. Darin bedeuten Cyc einen 1,4-Cyclohexylenrest welcher auch in 1- und/oder 4- Position durch F, Cl, CN oder CF₃ substituiert sein kann, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, PheL einen in 2-oder 3-Position und PheLL einen in 2- und 3-Position mit L substituiertem 1,4-Phenylenrest, L CN, F, Cl, CF₃ oder OCF₃. Z besitzt eine der für Z¹ in Formel I angegeben Bedeutungen. R¹ und R² besitzen die in Formel I angegebene Bedeutung.

R¹-Cyc-Z-PheLL-R² I1
R¹-Dio-Z-PheLL-R² I2
R¹-Cyc-Z-Cyc-Z-PheLL-R² I3
R¹-Cyc-Z-PheLL-Z-Cyc-R² I4
R¹-Cyc-Z-Phe-Z-PheLL-R² I5
R¹-Cyc-Z-PheLL-Z-Phe-R² I6
R¹-Cyc-Z-PheL-Z-PheLL-R² I7
R¹-Cyc-Z-PheLL-Z-PheL-R² I8
R¹-Cyc-Z-PheLL-Z-PheLL-R² I9
R¹-Cyc-Z-PheL-Z-PheL-R² I10
R¹-Dio-Z-Cyc-Z-PheLL-R² I11
R¹-Dio-Z-PheLL-Z-Cyc-R² I12
R¹-Dio-Z-Phe-Z-PheLL-R² I13
R¹-Dio-Z-PheLL-Z-Phe-R² I14
R¹-Dio-Z-PheL-Z-PheLL-R² I15
R¹-Dio-Z-PheLL-Z-PheL-R² I16
R¹-Dio-Z-PheLL-Z-PheLL-R² I17
R¹-Dio-Z-PheL-Z-PheL-R² I18

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Teilformeln I1 bis I10, insbesondere der Teilformeln I1, I3, I4, I5, I6, I7, I8 und I9.

L bedeutet in den Teilformeln I1 bis I18 vorzugsweise F oder CF₃.

Z bedeutet in den Teilformeln I1 bis I18 vorzugsweise CF₂O, OCF₂, CH₂O, OCH₂, CH=CH, CH₂CH₂ oder eine Einfachbindung.

R² in den Teilformeln I1 bis I18 bedeuten besonders bevorzugt geradkettiges Alkyl oder Oxaalkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, in den Teilformeln 14 und 112 besonders bevorzugt Alkenyl oder Oxaalkenyl mit 2 bis 7 C- Atomen.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Teilformeln I1 bis I18 sind solche, worin L F bedeutet, solche, worin R² Alkyl oder Oxaalkyl mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, und solche, worin Z CH=CH, CH₂CH₂ oder eine Einfachbindung bedeutet.

Ferner bevorzugt sind Verbindungen der Teilformeln I1 bis I18, worin

• - L in den Resten PheLL F und in den Resten PheL CN oder CF₃ bedeutet,
• - L in den Resten PheLL CN oder CF₃ bedeutet,
• - mindestens einer der Reste L CN oder CF₃ bedeutet,
• - mindestens einer der Reste Z CF₂O, OCF₂, CH₂CH₂, CH=CH, CF₂CF₂, CF=CF oder C∼C bedeutet,
• - Z CF=F, CF₂CF₂, CH=CH, CH₂CH₂ oder eine Einfachbindung, insbesondere worin alle Reste Z eine Einfachbindung bedeuten.

Ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen der folgenden Formeln

worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung besitzen
R H oder CH₃,
k 0, 1 oder 2,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -COO-, -OCO-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂CF₂-, -CF=CF- oder -C∼C-,
L¹ und L² unabhängig voneinander F, Cl, CN oder CF₃, vorzugsweise F,
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander Alkyl oder Oxaalkyl mit 1 bis 8 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen.

Besonders bevorzugt sind

• - Verbindungen der Formeln Ia bis Ig, worin L¹ und L² F bedeuten,
• - Verbindungen der Formel Ia bis Ig, worin L¹ und L² CN oder CF₃ bedeuten,
• - Verbindungen der Formeln I1 bis Ig, insbesondere der Formeln Ia, Ib und Ic, worin R² Alkenyl oder Oxaalkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen bedeutet,
• - Verbindungen der Formeln Ib, Ic, Id, Ie und If insbesondere der Formeln Id, Ie und If,
• - Verbindungen der Formeln Ia, Ib und Ic, worin Z¹ und Z² nicht gleichzeitig eine Einfachbindung bedeuten,
• - Verbindungen der Formeln Ia, Ib und Ic, worin einer oder beide Reste L¹ und L² von F verschieden sind,
• - Verbindungen der Formeln Ia und Ib, worin R CH₃ und/oder R² Alkyl oder Oxaalkyl mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet,
• - Verbindungen der Formeln Id und Ie, worin R¹ und R² Alkyl oder Oxaalkyl mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten,
• - Verbindungen der Formel If, worin R² Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen, insbesondere Vinyl, 1E-Propenyl oder 3-Butenyl bedeutet,
• - Verbindungen der Formel Ig, worin L³ F bedeutet.

Falls R² in den vor- und nachstehenden Formeln einen Alkylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Heptyl, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl oder Pentadecyl.

Falls R² einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 1 bis 10 C-Atome. Bevorzugt ist die erste CH₂- Gruppe dieses Alkylrestes durch -O- ersetzt, so daß der Rest R² die Bedeutung Alkoxy erhält und vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, Nonyloxy bedeutet.

Weiterhin kann auch eine CH₂-Gruppe an anderer Stelle durch -O- ersetzt sein, so daß der Rest R² vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl bedeutet.

Falls R¹ und/oder R² einen Alkenylrest bzw. einen Alkylrest, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, bedeutet, so kann dieser gerad­ kettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2- enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Bevorzugte Alkenylgruppen sind C₂-C₇-E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl, C₅-C₇-4-Alkenyl, C₆-C₇-5-Alkenyl, und C₇-6-Alkenyl, insbesondere C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl und C₅-C₇-4-Alkenyl.

Beispiele besonders bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl uncl dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.

Falls R² einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonyl­ gruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.

Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyl­ oxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy­ carbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbenylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxy­ carbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)butyl.

Falls R² einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch unsubsti­ tuiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH₂-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryl­ oyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxy­ nonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxy­ ethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyl­ oxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryl­ oyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.

Falls R² einen einfach durch CN oder CF₃ substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF₃ in ω-Position.

Falls R² einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig. Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugs­ weise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.

Verbindungen der Formel I mit verzweigter Flügelgruppe R¹ und/oder R² können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbin­ dungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R² sind Isopropyl, 2-Butyl ( = 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methyl­ butoxy, 2-Methylpentyloxy, 3-Methylpentyloxy, 2-Ethylhexyloxy, 1-Methyl­ hexyloxy, 1-Methylheptyloxy.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben- Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Verbindungen der Formel I können z. B. nach den folgenden Reaktionsschemata oder in Analogie dazu hergestellt. Weitere Synthesemethoden finden sich in den Beispielen.

Schema 1

a) 1. BuLi/THF/-70°C, 2. CH₃I/DMPU; b) 1. BuLi/THF/-70°C, 2. N- Formylpiperidin; c) 1. Hl, 2. PPh₃/Toluol; d) 1. LDA/THF, 2. RCHO; e) PPh₃/DMPU/ Et₃N; f) 1. LDA, 2. (1a), 3. Isomerisierung.

Schema 2

a) 1. BuLi/THF/-70°C 2. CH₃I/DMPU; b) 1. BuLi/THF/-70°C, 2. (2a), 3. Isomerisierung.

Schema 3

a) 1. BuLi/THF/-70°C, 2. CH₃I/DMPU; b) 1. BuLi/TMEDA/THF, 2. (2a); c) 1. BuLi/TMEDA/THF, 2. (3a)

Schema 4

a) 1. BuLi/THF/-70°C, 2. (4a), 3. H₃O⁺/-H₂O, 4. H₂, 5. KOtBut/NMP; b) HCOOH/Toluol; c) 1. Ph₃P=COCH₃, 2. H₃O⁺; d) RCH=PPh₃; e) NaO₂SPh (Isomerisierung für R = CH₃)

Schema 5

a) 1. Br₂, 2. LiAlH₄; b) Pd-Kat.; c) 1. PCC, 2. H₂C = PPh₃

Schema 6

a) 1. BuLi, 2. -H₂O, 3. H₂; b) HCOOH/Toluol; c) 1. CH₃OCH=PPh₃, 2. H₃O⁺; d) 1. LiAlH₄, 2. MsCl, 3. Kl; e) PPh₃; f) 1. (6a)/KOtBut, 2. Isomerisierung

Schema 7

a) 1. LDA, 2. Isomerisierung

Schema 8

a) BuLi, H₂C=CH₂CH₂CH₂PPh₃Br; b) HF/Pyridin

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.

Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC- Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.

Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole kommen insbe­ sondere die entsprechenden Metallalkoholate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyl­ triamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlen­ wasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestil­ lieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin, als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z. B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktions­ temperatur liegt gewöhnlich zwischen -50°C und +250°C, vorzugsweise zwischen -20°C und +80°C. Bei diesen Temperaturen sind die Vereste­ rungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.

Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Um­ setzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium-oder Kaliumacetat, Erdalkalimetall­ hydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat überführt, z. B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und mit einem Säureanhydrid oder insbesondere Säurechlorid umsetzt.

In einem weiteren Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin Z¹ oder Z² -CH=CH- bedeuten, setzt man ein Arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladiumkatalysators (vgl. R. F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146). Geeignete Arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und Iodide, insbesondere Bromide und Iodide. Die für das Gelingen der Kupplungsreaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, eignen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind beispielsweise dessen Salze, insbesondere (Pd(II)-acetat, mit organischen Phosphor(III)-Verbindungen wie z. B. Triarylphosphanen geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 100°C, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Nitrile wie Acetonitril oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung entsprechender Stammverbindungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.

Auf diese Weise sind beispielsweise Stilbenderivate herstellbar. Die Stilbene können weiterhin hergestellt werden durch Umsetzung eines 4-substituierten Benzaldehyds mit einem entsprechenden Phosphorylid nach Wittig. Man kann aber auch Tolane der Formel I herstellen, indem man anstelle des Olefins monosubstituiertes Acetylen einsetzt (Synthesis 627 (1980) oder Tetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)).

Weiterhin können zur Kopplung von Aromaten Arylhalogenide mit Aryl­ zinnverbindungen umgesetzt werden. Bevorzugt werden diese Reaktionen unter Zusatz eines Katalysators wie z. B. eines Palladium(0)komplexes in inerten Lösungsmitteln wie Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen, z. B. in siedendem Xylol, unter Schutzgas durchgeführt.

Kopplungen von Alkinyl-Verbindungen mit Arylhalogeniden können analog dem von A. O. King, E. Negishi, F. J. Villani und A. Silveira in J. Org. Chem 43, 358 (1978) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.

Tolane der Formel I, worin Z¹ oder Z² -C∼C- bedeuten, können auch über die Fritsch-Buttenberg-Wiechell-Umlagerung (Ann. 279, 319, 1984) her­ gestellt werden, bei der 1,1-Diaryl-2-halogenethylene umgelagert werden zu Diarylacetylenen in Gegenwart starker Basen.

Tolane der Formel I können auch hergestellt werden, indem man die entsprechenden Stilbene bromiert und anschließend einer Dehydrohalo­ genierung unterwirft. Dabei kann man an sich bekannte, hier nicht näher erwähnte Varianten dieser Umsetzung anwenden.

Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxy­ verbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem ent­ sprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuss an wässriger oder wässrigalkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20°C und 100°C.

Zur Herstellung der lateral substituierten Fluor- oder Chlor-Verbindungen der Formel I können entsprechende Anilinderivate mit Natriumnitrit und entweder mit Tetrafluorborsäure (zur Einführung eines F-Atoms) oder mit Kupfer-(I)-chlorid (zur Einführung eines CI-Atoms) zu dem Diazoniumsalzen umgesetzt werden, die dann bei Temperaturen von 100-140°C thermisch zersetzt werden.

Die Verknüpfung eines aromatischen Kerns mit einem nicht aromatischen Kern oder zweier nicht aromatischer Kerne erhält man vorzugsweise durch Kondensation einer lithium- oder magnesiumorganischen Verbindung mit einem Keton, falls zwischen den Kernen eine aliphatische Gruppe Z¹ sein soll.

Die metallorganischen Verbindungen stellt man beispielsweise durch Metall-Halogenaustausch (z. B. nach Org. React. 6, 339-366 (1951)) zwischen der entsprechenden Halogen-Verbindung und einer lithium­ organischen Verbindung, vorzugsweise tert.-Butyllithium oder Lithium- Naphthalenid, oder durch Umsatz mit Magnesiumspänen her.

Die Verknüpfung zweier aromatischer Ringe mit einem aromatischen Ring erfolgt vorzugsweise durch Friedel-Crafts-Alkylierung oder Acylierung dadurch, indem man die entsprechenden aromatischen Verbindungen unter Lewis-Säure-Katalyse umsetzt. Geeignete Lewis-Säuren sind z. B. SnCl₄, ZnCl₂, AlCl₃ und TiCl₄.

Weiterhin lässt sich die Verknüpfung zweier aromatischer Ringe durch die Ullmann-Reaktion (z. B. Synthesis 1974, 9) zwischen Aryliodiden mit Kupferiodid, vorzugsweise aber zwischen einer Aryl-Kupfer-Verbindung und einem Aryliodid, oder durch die Gomberg-Bachmann-Reaktion zwischen einem Aryl-Diazoniumsalz und der entsprechenden aroma­ tischen Verbindung (z. B. Org. React. 2, 224 (1944)) durchführen.

Die Darstellung der Tolane der Formel I erfolgt z. B. durch Umsetzung der entsprechenden Arylhalogenide mit einem Acetylid in einem basischen Lösungsmittel unter Übergangsmetallkatalyse; bevorzugt können hier Palladium-Katalysatoren verwendet werden, insbesondere ein Gemisch aus Bis(Triphenylphosphin)palladium(II)chlorid und Kupferjodid in Piperidin als Lösungsmittel.

Darüberhinaus können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.

Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion sind Verbindungen entsprechend der Formel I, die aber an Stelle eines Cyclohexanringes einen Cyclohexenring oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH₂CH₂-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH₂-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eine H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z. B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.

Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0°C und etwa 200°C sowie Drücken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO₂, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.

Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wässrig­ alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°C) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylen­ glykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°C) zu den entspre­ chendenn Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH₂CH₂-Brücken enthalten, reduziert werden.

Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispiels­ weise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH₄ reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen redu­ ziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsnnittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°C. Doppelbin­ dungen können mit NaBH₄ oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.

Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz beson­ ders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfin­ dungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan­ carbonsäure-phenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclo­ hexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclo­ hexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl­ pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl­ dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4- phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2- cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzyl­ phenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylen­ gruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

R'-L-E-R" 1
R'-L-COO-E-R" 2
R'-L-OOC-E-R" 3
R'-L-CH₂CH₂-E-R" 4
R'-L-C∼C-E-R" 5

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder ver­ schieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2-5- diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclo­ hexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vor­ zugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfin­ dungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe- Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R' und/oder R" bedeuten jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 C-Atomen, -F, -Cl, -CN, -NCS, -(O)_iCH_3-(k+l)F_kCl_l, wobei i 0 oder 1 und k und 1, 2 oder 3 sind.

R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoff­ atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" vonein­ ander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.

In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -F, -Cl, -NCS oder -(O)_iCH_3-(k+l)F_kCl_l, wobei i 0 oder 1 und k und l 1, 2 oder 3 sind; die Ver­ bindungen, in denen R" diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Ver­ bindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R" die Bedeu­ tung -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat.

In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.

In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.

Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbin­ dungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise:

Gruppe A:
0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%

Gruppe B:
0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%

Gruppe C:
0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%

wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungs­ gemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5%-90% und insbesondere 10% bis 90% beträgt.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% der erfindungsgemäßen Verbin­ dungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristall­ mischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die ge­ wünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweck­ mäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Kom­ ponenten in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation. Weiterhin ist es möglich die Mischungen auf andere herkömmliche Arten, z. B. durch Ver­ wendungen von Vormischungen, z. B. Homologen-Mischungen oder unter Verwendung von sogenannten "Multi-Bottle"-Systemen herzustellen.

Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0-15%, vorzugsweise 0-10%, pleochroitische Farbstoffe und/oder chirale Dotier­ stoffe zugesetzt werden. Die einzelnen zugesetzten Verbindungen werden in Konzentrationen von 0,01 bis 6%, bevorzugt von 0,1 bis 3% einge­ setzt. Dabei werden jedoch die Konzentrationsangaben der übrigen Be­ standteile der Flüssigkristallmischungen also der flüssigkristallinen oder mesogenen Verbindungen, ohne Berücksichtigung der Konzentration dieser Zusatzstoffe angegeben.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabel­ len A und B erfolgt. Alle Reste C_nH_2n+1 und C_mH_2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. n und m bedeuten ganze Zahlen, vorzugsweise 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 und 12, wobei n = m oder n ≠ m sein kann. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R¹, R², L^1* und L^2*:

Bevorzugte Mischungskomponenten finden sich in den Tabellen A und B.

Tabelle A

Tabelle B

Tabelle C

In der Tabelle C werden mögliche Dotierstoffe angegeben, die in der Regel den erfindungsgemäßen Mischungen zugesetzt werden.

Insbesondere bevorzugt sind erfindungsgemäße Mischungen, die neben ein oder mehreren Verbindungen der Formel I zwei, drei oder mehr Verbindungen ausgewählt aus der Tabelle B enthalten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begren­ zen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt Klp. = Klärpunkt, extr. Klp. = extrapolierter Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, Sm = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm 20°C), Δε die dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20°C) und γ₁ die Rotationsviskosität (20°C). Δn- und Δε-Werte sowie extrapolierte Klärpunkte der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden, soweit nicht anders angegegeben, durch Extrapolation aus flüssigkristallinen Mischungen erhalten, die zu 10% aus der jeweiligen erfindungsgemäßen Verbindung und zu 90% aus der kommerziell erhältlichen Flüssigkristallmischung ZLI- 4792 (für Δn) oder ZLI-2857 (für Δε) der Fa. Merck, Darmstadt bestanden.

"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie.

Darüber hinaus werden folgende Abkürzungen verwendet:

DMPU: Dimethyltetrahydropyrimidinon
LDA: Lithiumdiisopropylamid
TMEDA: Tetramethylethylendiamin
RT: Raumtemperatur
PCC: Pyridiniumchlorochromat

Beispiel 1

Verbindung (1) wurde gemäß obenstehendem Schema 1 wie folgt hergestellt:

1-1) Darstellung von 2,3-Difluor-4-methyl-benzaldehyd

Zu 64,1 g (0,5 mol) 2,3-Difluor-3-methylbenzol in 750 ml THF werden bei -70°C 344 ml (0,55 mol) BuLi (15% in Hexan) zugetropft und 30 Minuten nachgerührt. Anschließend wird bei -70°C eine Lösung von 56,6 g (0,5 mol) 1-Formylpiperidin in 250 ml THF zugetropft und 30 Minuten bei -70°C nachgerührt. Nach Erwärmen auf RT wird hydrolysiert, mit halbkonz. HCl angesäuert und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 2,3-Difluor-4-methyl- benzaldehyd in einer Ausbeute von 67,5%.

1-2) Darstellung von 1-Jodmethyl-4-propenylcyclohexan

Darstellung des Phosphoniumsalzes: 327,6 g (0,9 mol) 1,4-Bis-jodmethyl- cyclohexan (dargestellt aus (4-Hydroxymethyl-cyclohexyl)-methanol durch Erhitzen mit HI-Lösung), 254,1 g (0,9 mol) Triphenylphosphin und 1 l Toluol werden erhitzt und über Nacht am Rückfluß gerührt. Nach Abkühlen auf RT wird abgesaugt, mit Toluol gewaschen und getrocknet. Man erhält (4-Jodmethyl-cyclohexylmethyl)-triphenyl-phosphoniumjodid in quantitativer Ausbeute.

203,5 g (0,325 mol) (4-Jodmethyl-cyclohexylmethyl)-triphenyl- phosphoniumjodid werden in 750 ml THF suspendiert, bei RT 184 ml (0,3575 mol) LDA (Darstellung siehe 1-3) zugetropft und 30 Minuten gerührt. Anschließend werden 16,5 g (0,3575 mol) Acetaldehyd in 250 ml THF unter Eiswasserkühlung zugetropft und über Nacht bei RT gerührt. Der Ansatz wird hydrolysiert, mit halbkonz. HCl angesäuert und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 1-Jodmethyl-4-propenylcyclohexan in einer Ausbeute von 79,9%.

1-3) Herstellung von (1)

Darstellung des Phosphoniumsalzes: 94,5 g (0,36 mol) 1-Jodmethyl-4- propenylcyclohexan (aus 1-2), 97,4 g (0,36 mol) Triphenylphosphin und 53 ml DMPU werden nach Zugabe von 5,4 ml (0,036 mol) Triethylamin auf 80 °C erwärmt und über Nacht gerührt. Nach Zugabe von 670 ml Essigester und 105 ml Dichlormethan wird unter Rühren auf -5°C abgekühlt, abgesaugt, mit kaltem Essigester nachgewaschen und getrocknet. Man erhält (4-Propenyl-cyclohexylmethyl)-triphenyl-phosphoniumjodid in einer Ausbeute von 83,8%.

Darstellung von LDA: Zu 45 ml (0,32 mol) Diisopropylamin und 60 ml THF werden bei -10°C 197 ml (0,315 mol) BuLi (15% in n-Hexan) zugetropft und 1 Stunde bei -10°C gerührt.

157,8 g (0,3 mol) (4-Propenyl-cyclohexylmethyl)-triphenyl- phosphoniumjodid werden in 800 ml THF suspendiert, das LDA bei RT zugetropft und 30 Minuten gerührt. Anschließend werden 52,8 g (0,315 mol) 2,3-Difluor-4-methyl-benzaldehyd (aus 1-1) in 160 ml THF unter Eiswasserkühlung zugetropft und 3 Stunden bei RT gerührt. Der Ansatz wird hydrolysiert, mit halbkonz. HCl angesäuert und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 2,3-Difluor-1-methyl-4-[2-(4-propenylcyclohexyl)- vinyl]-benzol in einer Ausbeute von 43,1%.

1-4) E-Z-Isomerisierung

35,7 g (0,13 mol) des Produkts aus 1-3) werden mit 250 ml Toluol, 5,4 g (0,033 mol) Benzolsulfinsäure-Na-Salz und 40 ml 1 N Salzsäure über Nacht am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf RT wird mit 75 ml 2M Na₂CO₃-Lösung alkalisch gestellt und abgetrennt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man Verbindung (1) in einer Ausbeute von 53,8%.
Fp. = 51°C; extr. Klp. = 42,7°C; Δε = -3,2; Δn = 0,1156; γ₁ = 110 mPa.s

In analoger Weise wurden folgende Verbindungen hergestellt:

Beispiel 2

Verbindung (2) wurde gemäß obenstehendem Schema 2 wie folgt hergestellt:

2-1) Darstellung von 2.3-Difluor-1,4-dimethylbenzol

Zu 128,1 g (1 mol) 2,3-Difluor-3-methylbenzol in 1,51 THF werden bei -70 °C 688 ml (1,1 mol) BuLi (15% in n-Hexan) zugetropft und 30 Minuten nachgerührt. Anschließend werden bei -70°C 141,9 g (1 mol) Jodmethan und 128,2 g (1 mol) DMPU in 500 ml THF zugetropft. Nach Erwärmen auf RT wird hydrolysiert, mit halbkonz. HOI angesäuert und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 2,3-Difluor-1,4-dimethylbenzol in einer Ausbeute von 59,1%.

2-2) Herstellung von (2)

Zu 12,6 g (0,08 mol) 2,3-Difluor-1,4-dimethylbenzol (aus 2-1) und 9,3 g TMEDA in 120 ml THF werden bei -70°C 55 ml (0,088 mol) BuLi (15% in n-Hexan) zugetropft und 30 Minuten bei 0°C nachgerührt. Anschließend werden bei 0°C 26,4 g (0,08 mol)) 1-Jodmethyl-4-propenylcyclohexan (Darstellung siehe 1-2) in 50 ml THF zugetropft und 2 Stunden bei RT sowie 1 Stunde unter Rückfluß gerührt. Nach Abkühlen auf RT wird hydrolysiert, mit halbkonz. HCl angesäuert und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 2,3-Difluor-1-methyl-4-[2-(4-propenylcyclohexyl)-ethyl]-benzol in einer Rohausbeute von 100%.

2-3) E-Z-Isomerisierung

30,0 g (0,08 mol) des Produkts aus 2-2) werden mit 210 ml Toluol, 4,5 g (0,027 mol) Benzolsulfinsäure-Na-Salz und 34 ml 1 N Salzsäure über Nacht am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf RT wird mit 60 ml 2M Na₂CO₃-Lösung alkalisch gestellt und abgetrennt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man Verbindung (2) in einer Rohausbeute von 85,7%.
Fp. = 47°C; Δε = -2,9; Δn = 0,101

In analoger Weise wurden folgende Verbindungen hergestellt:

Beispiel 3

Verbindung (3) wurde gemäß obenstehendem Schema 3 wie folgt hergestellt:

3-1) Darstellung von 1-Jodmethyl-4-vinylcyclohexan

Zu einer Suspension von 203,5 g (0,325 mol) (4-Jodmethyl­ cyclohexylmethyl)-triphenyl-phosphoniumjodid (Darstellung siehe 1-2) in 1 l THF werden bei 184 ml (0,3575 mol) LDA (Darstellung siehe 1-3) bei RT zugetropft und 30 Minuten nachgerührt. Anschließend werden unter Eiswasserkühlung 10,8 g (0,3573 mol) Paraformaldehyd portionsweise zugegeben und über Nacht gerührt. Nach Hydrolyse und Ansäuern mit halbkonz. HCl wird wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 1-Jodmethyl-4- vinylcyclohexan in einer Ausbeute von 50,9%.

3-2) Herstellung von (3)

Zu 15,8 g (0,1 mol) 2,3-Difluor-1,4-dimethylbenzol (Darstellung siehe 2-1) und 23,2 g (0,2 mol) TMEDA in 300 ml THF werden bei 0°C 137,6 ml (0,22 mol) BuLi (15% in n-Hexan) zugetropft und 30 Minuten nachgerührt. Anschließend werden bei 0°C 50,0 g (0,2 mol) 1-Jodmethyl-4- vinylcyclohexan (aus 3-1) in 100 ml THF zugetropft und 30 Minuten nachgerührt. Der Ansatz wird auf RT erwärmt, 2 Stunden bei RT und 1 Stunde am Rückfluß gerührt und über Nacht bei RT stehengelassen. Nach Hydrolyse und Ansäuern mit halbkonz. HCl wird wie üblich aufgearbeitet. Man erhält Verbindung (3) (Rohausbeute 100%, Aufreinigung durch präparative HPLC).
K 62 N 73,7 l; Δε = -1,6; Δn = 0,087

In analoger Weise wurden folgende Verbindungen hergestellt:

Beispiel 4

Verbindung (4) wurde gemäß obenstehendem Schema 4 wie folgt hergestellt:

4-1) Darstellung von 4'-(2,3-Difluor-4-methylphenyl)-bicyclohexyl-4-on

Zu 55,1 g (0,43 mol) 2,3-Difluor-4-methylbenzol in 250 ml THF werden bei -70°C nacheinander 296 ml (0,43 mol) BuLi (15% in n-Hexan) und 100,1 g (0,42 mol) 4-(1,4-Dioxa-spiro[4.5]dec-8-yl)-cyclohexanon in 550 ml THF zugetropft. Nach Erwärmen auf RT wird mit HCl-Lösung hydrolysiert, die organische Phase abgetrennt, mit NaHCO₃-Lösung und Wasser gewaschen, mit Na₂SO₄ getrocknet, filtriert und einrotiert. Der Rückstand wird mit 2 g p-Toluolsulfonsäure in 1 l Toluol über Nacht unter Rückfluß gerührt, nach Abkühlen auf RT mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Das Produkt wird mit 40 g Raney- Nickel als Katalysator, 400 ml Ethanol, 400 ml Ethylacetat und 30 g Ionenaustascher bei 5 bar und RT hydriert. Zum Entfernen der Schutzgruppe wird mit Ameisensäure in Toluol 2 Tage bei RT gerührt und wie üblich aufgearbeitet.

4-2) Darstellung von 4'(2.3-Difluor-4-methylphenyl)-bicyclohexyl-4- carbaldehyd

Zu 75,2 g (0,22 mol) Methoxymethyltriphenylphosphoniumchlorid in 150 ml THF werden bei -10°C nacheinander 24,8 g (0,22 mol) Kalium-t-butylat in 100 ml THF und 67,7 g 4'-(2,3-Difluor-4-methyl-phenyl)-bicyclohexyl-4-on (aus 4-1) in 150 ml THF zugetropft und 2 Stunden bei RT nachgerührt. Nach Hydrolyse und Ansäuern mit HCl wird wie üblich aufgearbeitet. Das Produkt 4'-(2,3-Difluor-4-methyl-phenyl)-4-methoxymethylen-bicyclohexyl wird mit 100 ml HCl-Lösung (32%) und 1 l THF 4 Stunden am Rückfluß erhitzt und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 4'-(2,3-Difluor-4-methyl­ phenyl)-bicyclohexyl-4-carbaldehyd.

4-3 Herstellung von (4)

Zu 10,0 g (0,031 mol) 4'-(2,3-Difluor-4-methyl-phenyl)-bicyclohexyl-4- carbaldehyd (aus 4-2) in 100 ml THF werden nacheinander 11,1 g (0,031 mol) Methyltriphenylphosphoniumbromid und 3,4 g (0,031 mol) Kalium-t- butylat zugegeben und über Nacht bei RT gerührt. Nach Hydrolyse und Ansäuern mit 2 N-HCl-Lösung wird wie üblich aufgearbeitet. Das erhaltene Produkt (4) wird durch Chromatographie in Dichlormethan gereinigt.
K 43 N 121,8 l; Δε = -3,1; Δn = 0,100; γ₁ = 181 mPa.s

In analoger Weise wurden folgende Verbindungen hergestellt:

Beispiel 5

Verbindung (5) wurde gemäß obenstehendem Schema 5 wie folgt hergestellt:

5-1) Darstellung von [4-(4-Bromphenyl)-cyclohexyl]-methanol

Zu 408,5 g (2 mol) 4-Phenylcyclohexancarbonsäure und 17,3 g (0,068 mol) Jod in 1,2 l Dichlormethan werden bei 5°C 351,5 g (2,2 mol) Brom zugetropft und bei RT nachgerührt. Nach Zugabe von 44 ml Cyclohexen wird bei RT abgesaugt und mit Dichlormethan gewaschen. Das erhaltene Produkt 4-(4-Bromphenyl)-cyclohexancarbonsäure (388 g, 1,37 mol) wird in 2,1 l THF suspendiert und nach Zugabe von 407 g (1,073 mol) LiAlH₄ 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf RT wird hydrolysiert, mit 1 N HCl angesäuert und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält [4-(4- Bromphenyl)-cyclohexyl]-methanol.

5-2) Darstellung von [4-(4'-Ethoxy-2',3'-difluorbiphenyl-4-yl)-cyclohexyl]- methanol

35,0 g (0,13 mol) [4-(4-Bromphenyl)-cyclohexyl]-methanol, 26,3 g (0,13 mol) Dihydroxy-(2,3-Difluor-4-ethyloxy)-phenylboran, 0,1 g Pd(II)acetat, 0,4 g Triphenylphosphin, 100 ml Na₂CO₃-Lösung und 3C10 ml Isopropanol werden über Nacht am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf RT wird mit Wasser verdünnt, und wie üblich aufgearbeitet. Das erhaltene Produkt [4- (4'-Ethoxy-2',3'-difluorbiphenyl-4-yl)-cyclohexyl]-methanol wird direkt weiter umgesetzt.

5-3) Herstellung von (5)

Zu 44 g (0,127 mol) [4-(4'-Ethoxy-2',3'-difluorbiphenyl-4-yl)-cyclohexyl]- methanol (aus 5-2) und 40 g Celite in 500 ml Dichlormethan werden 28 g PCC gegeben und über Nacht bei RT gerührt. Nach Zugabe von 10 ml Isopropanol wird 1 Stunde weitergerührt und wie üblich aufgearbeitet. Das erhaltene Produkt 4-(4'-Ethoxy-2',3'-difluorbiphenyl-4-yl)-cyclohexan­ carbaldehyd wird direkt weiter umgesetzt.

Zu einer Suspension von 32,1 g (0,09 mol) Methyltriphenylphosphonium­ bromid in 200 ml THF wird bei -5°C eine Lösung von 10,1 g (0,09 mol) Kalium-t.-Butylat in 50 ml THF und anschließend eine Lösung von 26 g (0,075 mol) 4-(4'-Ethoxy-2',3'-difluorbiphenyl-4-yl)-cychlohexan-carbaldehyd in 100 ml THF zugetropft und bei RT 4 Stunden gerührt. Nach Hydrolyse und Ansäuern mit 2 N halbkonz. HCl wird wie üblich aufgearbeitet. Man erhält Verbindung (5) in einer Ausbeute von 38,9%.
K 78 N 160,6 l; Δε = -6,3; Δn = 0,177; γ₁ = 217 mPa.s

In analoger Weise wurden folgende Verbindungen hergestellt:

Beispiel 6

Verbindung (6) wurde gemäß obenstehendem Schema 6 wie folgt hergestellt:

6-1) Darstellung von (4-Ethyl-cyclohexylmethyl-triphenyl- phosphoniumiodid

50 g (1,318 mol) LiAlH₄ in 281 ml Toluol und 870 ml THF werden zum Sieden erhitzt, 169,4 g (0,995 mol) 4-Propylcyclohexancarbonsäure in 430 ml THF zugetropft und 1 Stunde gerührt. Nach Abkühlen auf RT wird hydrolysiert, mit Na₂CO₃-Lösung (356 g in 142 ml Wasser) versetzt, abgesaugt, mit Toluol gewaschen und einrotiert. Das erhaltene Produkt (4- Propylcyclohexyl)-methanol wird mit Pyridin (2-fach molare Menge), DMAP (0,1-fach molare Menge) und Methansulfonylchlorid (1,15-fach molare Menge) in Dichlormethan gerührt, hydrolysiert und wie üblich aufgearbeitet. Das Mesylat wird mit Nal (1,5-fach molare Menge) und einer katalytischen Menge NaHCO₃ in Aceton über Nacht am Rückfluß erhitzt, hydrolysiert, mit NaHSO₃-Lösung (39%) versetzt und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 1-Propyl-4-jodmethylcyclohexan in 90%-iger Ausbeute. Die Darstellung des Phosphoniumsalzes erfolgt analog zu 1-2) durch Erhitzen mit der äquimolaren Menge Triphenylphosphin in Acetonitril.

6-2) Herstellung von (6)

26,8 g (0,1 mol) 4-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)-cyclohexancarbaldehyd (Darstellung in Analogie zu 4-1 und 4-2) und 56,9 g (0,1 mol) (4-Propyl­ cyclohexylmethyl)-triphenyl-phosphoniumjodid (aus 6-1) werden in 175 ml THF vorgelegt, bei 5°C 11,3 g (0,1 mol) Kalium-t.-butylat zugegeben und über Nacht bei RT gerührt. Nach Hydrolyse und Ansäuern mit verd. HCl wird wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 1-Ethoxy-4-{4-[2-(4-propyl-cyclohexyl)- vinyl]-cyclohexyl}-2,3-difluor-benzol in einer Ausbeute von 73,1%. E-Z- Isomerisierung wie in 1-4) und 2-3) beschrieben ergibt Verbindung (6).
K 81 SmB (50) N 187,7 l; Δε = -5,9; Δn = 0,105

In analoger Weise wurden folgende Verbindungen hergestellt:

Beispiel 7

Verbindung (7) wurde gemäß obenstehendem Schema 7 wie folgt hergestellt:

Zu einer Suspension von 191,6 g (0,3 mol) (4-Pentyl-bicyclohexylmethyl)- triphenyl-phosphoniumjodid (Darstellung analog zu 1-2) in 800 ml THF werden bei 0°C mit 150 ml (0,3 mol) LDA-Lösung (Darstellung wie in 1-3) und nach 1 Stunde Rühren eine Lösung von 108,0 g (0,3 mol) 2,3-Difluor- 4-ethyloxy-benzaldehyd (Darstellung analog zu 1-1) zugetropft. Der Ansatz wird 2 Stunden bei RT gerührt, hydrolysiert, mit verd. HCl angesäuert und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 4'-[2-(4-Ethoxy-2,3-difluorphenyl)- vinyl]-4-pentyl-bicyclohexyl. E-Z-Isomerisierung wie in 1-4) und 2-3) beschrieben ergibt Verbindung (7).
K 56 SmB 98 SmA 148 N 28 l; Δε = -5,7; Δn = 0,158

In analoger Weise wurden folgende Verbindungen hergestellt:

Beispiel 8

Verbindung (8) wurde gemäß obenstehendem Schema 8 wie folgt hergestellt:

8-1) 4-But-3-enyliden-4'-(4-ethoxy-2,3-difluorphenyl)-bicyclohexyl

Zu einer Suspension von 62 g (0,156 mol) But-3-enyl-triphenyl- phosphoniumbromid (Darstellung analog zu 1-2) in 300 ml THF werden bei -70°C 97,6 ml BuLi (15% in n-Hexan) zugetropft und 1,5 Stunden gerührt. Anschließend wird bei -30°C eine Lösung von 43,7d (0,13 mol) 4'-(2,3- Difluor-4-ethyloxyphenyl)-bicyclohexyl-4-on (Darstellung analog zu 4-1) in 100 ml THF zugetropft. Der Ansatz wird über Nacht bei RT gerührt, hydrolysiert, mit 2 N HCl angesäuert und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 4-But-3-enyliden-4'-(4-ethoxy-2,3-difluorphenyl)- bicyclohexyl in einer Ausbeute von 55,2%.

8-2) Herstellung von (8)

Zu einer Lösung von 27 g (0,072 mol) 4-But-3-enyliden-4'-(4-ethoxy-2,3- difluorphenyl)-bicyclohexyl (aus 8-1) in 50 ml Dichlormethan werden bei -15°C 9 ml HF-Lösung zugetropft und 4 Stunden bei RT gerührt. Der Ansatz wird in eine Suspension von 48 g NaHCO₃ in 960 ml Eiswasser gegossen, die wäßrige Phase mit Ethylacetat gewaschen und die vereinigten organischen Phasen mit Na₂SO₄ getrocknet, filtriert und mit Pyridin versetzt. Nach Abkühlen und Einengen wird der Rückstand erneut mit Pyridin versetzt, und über eine mit Kieselgel gefüllte Fritte in Heptan gegeben. Die vereinigten Produktfraktionen werden eingeengt und das Produkt durch Umkristallisation aus Heptan und Isopropanol und präparative HPLC gereinigt. Man erhält Verbindung (8) in einer Ausbeute von 31,4%.
K 98 SmB (66) N <160 Zersetzung; Δε = -6; Δn = 0,119

In analoger Weise wurden folgende Verbindungen hergestellt:

Claims (10)

1. Verbindungen der Formel I
worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein- oder mehrfach durch Halogen, CN oder CF₃ substituiertes Alkyl mit 1-12 C- Atomen, worin auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C∼C- oder 1,3-Cyclobutylen so ersetzt sein können, daß S- und/oder O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹ trans-1,4,-Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, und welches auch in 1- und/oder 4-Position durch F, Cl, CN oder CF₃ substituiert sein kann,
A² und A³ unabhängig voneinander unsubstituiertes oder in 2- und/oder 3-Position mit F, Cl, CN, CF₃ oder OCF₃ substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, trans-1,4- Cyclohexylen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können, und welches auch in 1- und/oder 4-Position durch F, Cl, CN oder CF₃ substituiert sein kann, oder 1,4- Cyclohexenylen,
Z¹ und Z² unabhängig voneinander -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, -COO-, -OCO-, -CF₂CF₂-, -CH₂CH₂-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₃O-, -O(CH₂)₃-, -CF₂CH₂-, -CH=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C∼C- oder eine Einfachbindung, und n 0 oder 1
bedeuten,
mit den Maßgaben, daß

• 1. in mindestens einem der Reste R¹ und R² mindestens eine CH₂- Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist oder mindestens einer der Reste Z¹ und Z² -CH=CH- bedeutet, und
• 2. die Verbindung mindestens einen zweifach oder mindestens zwei einfach mit F, Cl, CN, CF₃ oder OCF₃ substituierte 1,4- Phenylenreste enthält.

2. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und/oder R² Alkyl oder Oxaalkyl mit 1 bis 12 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen bedeutet.

3. Verbindungen der Formel I nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß A¹ trans-1,4-Cyclohexylen bedeutet.

4. Verbindungen der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß n 1 ist und einer der Reste A² und A³ 2,3-Difluor-1,4-phenylen und der andere trans-1,4-Cyclohexylen, 1,4- Phenylen oder 2- oder 3-Fluor-1,4-phenylen bedeutet.

5. Verbindungen der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Z¹ und Z² unabhängig voneinander -CF₂O-, -OCF₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF₂CF₂- oder eine Einfachbindung bedeuten.

6. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Komponenten flüssigkristalliner Medien.

7. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 enthält.

8. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 7 enthält.

9. Flüssigkristall-Anzeigeelement nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es ein ECB-, VA-, CSH-, DAP- oder IPS- Anzeigeelement ist.

10. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 7 enthält.