DE1014691B

DE1014691B - Verfahren zur Erzeugung von Benzin durch Spaltung von Kohlenwasserstoffoelen

Info

Publication number: DE1014691B
Application number: DEN10795A
Authority: DE
Inventors: Frederick Kunreuther; Richard Pinckney Trainer
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1954-06-16
Filing date: 1955-06-14
Publication date: 1957-08-29
Also published as: NL102343C; GB786358A; NL198013A; FR1132549A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf die katalytische Spaltung von Kohlenwasserstoffölen, insbesondere auf die Spaltung von Kohlenwasserstoffölen mit feinverteilten festen Spaltkatalysatoren in mehreren Stufen, die eine verbesserte Produktenverteilung und eine erhöhte Lebensdauer des Katalysators ergibt. Ganz allgemein genommen, werden diese Ergebnisse durch die Anwendung einer stufenweise Arbeitsweise mit einem speziellen Fluß des Katalysators und einer speziellen Temperaturfolge erreicht. Es ist allgemeine Übung bei der katalytischen Spaltung, das zu spaltende Öl in der Dampfphase mit einer Schicht aus feinverteilten Spaltkatalysatoren unter solchen Temperaturbedingungen, z. B. 496° und einer Raumgeschwindigkeit von z. B. 1 in Berührung zu bringen, um einen Umwandlungsgrad von z.B. 55% zu erzielen, was der optimalen Benzinausbeute entspricht. Das nach einer solchen Behandlung nicht umgesetzt gebliebene Öl wird »katalytisches Gasök genannt. Dieses Öl stellt ein verhältnismäßig beständiges Material dar, das für die katalytische Spaltung eine schlechtere Qualität als das ursprüngliche Ausgangsmaterial aufweist und daher normalerweise aus der katalytischen Spaltung abgezogen und gesondert verarbeitet wird. In bestimmten Fällen wird ein Teil dieses katalytischen Spaltöles zur katalytischen Spaltung zurückgegeben, um eine weitere Spaltung zu erzielen. Diese Arbeitsweise, bekannt als Kreislaufspaltung, ist unter bestimmten Umständen vorteilhaft, obgleich jedoch der Kreislauf des katalytischen Gasöls die in der Anlage verarbeitbare Menge Ausgangsöl vermindert.

Es wurde vorgeschlagen, das katalytische Gasöl in einer gesonderten Stufe gesondert unter abweichenden Bedingungen zu spalten, wodurch man ein mehrstufiges katalytisches Spaltverfahren schafft. Bei einer solchen stufenweisen Arbeitsweise ist ganz allgemein vorgeschlagen, weniger beständiges Ausgangsöl unter verhältnismäßig milden Bedingungen zu spalten und dann das katalytische Gasöl in einer zweiten Stufe unter strengeren Bedingungen zu spalten, die erhalten werden können durch Arbeiten bei einer höheren Temperatur und/oder durch Anwendung eines frisch regenerierten Katalysators für die zweite Stufe und indem man den teilweise verbrauchten Katalysator aus dieser Stufe in die erste Spaltstufe leitet. Diese vorgeschlagenen Arbeitsweisen sind jedoch im allgemeinen nicht verlockend, da sie nur eine geringe Erhöhung der Benzinausbeute auf Kosten der wesentlich vergrößerten Anlage ergeben.

Es wurde kürzlich gefunden, daß eine mehrstufige Spaltung eine wesentlich erhöhte Umwandlung gestattet und stark erhöhte Benzinausbeuten bei einer Herabsetzung der Koksbildung ergibt, wenn sie in einer speziellen Weise durchgeführt wird, die in vielfacher Hinsicht den bisher vorgeschlagenen Arbeitsweisen entgegengesetzt ist.

Verfahren zur Erzeugung von Benzin
durch Spaltung von Kohlenwasserstoffölen

Anmelder:

N. V. De Bataafsche Petroleum
Maatschappij, Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. von Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. Juni 1954

Frederick Kunreuther und Richard Pinckney Trainer,

EmeryviUe, Calif. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

Dieses wesentlich bessere Verfahren, (Anmeldung

as N 10 765 IVc/23b) erfordert, daß der größte Teil der Umwandlung in der ersten Spaltstufe bei einer recht hohen Temperatur und kurzer Verweilzeit erzielt und die Umwandlung in der zweiten Spaltstufe auf eine geringere, bei einer niederen Temperatur erzielte Umwandlung begrenzt wird. Das Verfahren der Erfindung stellt eine weitere Verbesserung dieses Verfahrens dar.

Das Verfahren nach der Erfindung umfaßt in Kombination die folgenden Stufen. Das zu spaltende Öl wird nacheinander durch zwei gesonderte Spaltzonen geleitet.

Heißer regenerierter Katalysator aus der Regenerierzone wird zur ersten Spaltzone geleitet, um den Katalysator für diese zu liefern. Ein Teil des einmal verwendeten Katalysators aus dieser Spaltzone wird zur zweiten Spaltzone geleitet, um für diese den Katalysator zu liefern.

Der zweimal verwendete ausgebrauchte Katalysator aus der zweiten Spaltzone und der restliche Teil des einmal verwendeten Katalysators aus der ersten Spaltzone werden zu einer gemeinsamen Abstreifstufe und von dort zur Regenerierzone geleitet. Die Temperatur in der ersten Spaltzone wird sehr hoch, vorzugsweise auf zwischen etwa 538 und 649° gehalten, während die Temperatur in der zweiten Spaltzone niedriger, vorzugsweise zwischen etwa 454 und 524° gehalten wird, wobei die Temperatur der Abstreifzone eine zwischen den Temperaturen in der ersten und der zweiten Spaltzone liegende Temperatur aufweist.

Das Verfahren nach der Erfindung wird im einzelnen sowohl allgemein wie auch an Hand eines Beispieles und der Zeichnung beschrieben, wobei die in Parenthese

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gegebenen Angaben sich auf das spezielle Beispiel beziehen.

Das zu spaltende Öl kann ein beliebiges übliches Ausgangsöl für die katalytische Spaltung sein. In dem Beispiel ist das Ausgangsöl ein Schnellverdampferdestillat, das durch Vakuumschnellverdampfung aus einem Destillationsrückstand eines West-Texas-Öles erhalten wurde und folgende Daten besitzt:

Anfangssiedepunkt 218°

Destillationstemperatur

bei 90 % Destillat 482°

Endsiedepunkt 538°

Molekulargewicht 350

Dichte ^?!:Ι

Brechungsindex n

Schwefel 1,0%

i*S 1,48

Die gesamten Produktdämpfe aus der zweiten Spaltstufe werden durch Leitung 7 zur Fraktionierzone 8 geleitet, in der Benzin und Gas abgetrennt und als über Kopf-Produkt durch Leitung 9 abgezogen werden, während das durch katalytische Spaltung erhaltene Gasöl als flüssiges Produkt durch Leitung 10 abgezogen wird. Der ausgebrauchte Katalysator aus der zweiten Spaltstufe wird durch Leitung 11 zu einer Abstreifzone C geleitet, der ein Teil des Katalysators aus der ersten

ίο Spaltstufe durch Leitung 14 zugeführt wird. In dieser Abstreifzone werden der teilweise verbrauchte, einmal verwendete Katalysator aus der ersten Spaltstufe und der stärker verbrauchte, zweimal verwendete Katalysator aus der zweiten Spaltstufe miteinander vermischt und von eingeschlossenen und adsorbierten Kohlenwasserstoffen durch ein Abstreifmedium, z. B. Abgas oder vorzugsweise Dampf, die durch Leitung 12 eingeführt werden, befreit. Die befreiten Produkte werden durch Leitung 13 abgezogen. Die Abstreifzone C kann in einem geson-

em synthetischer Gleichgewichtsspaltkatalysator aus Kieselsäure-Tonerde mit den folgenden Eigenschaften:

Oberfläche 100 m²/g

Porenvolumen 0,268 cm²/g

Mittlerer Porenradius .. 53,6 Ängströmeinheiten

Fe 0,14 Gewichtsprozent

V 0,002 Gewichtsprozent

Cu 0,002 Gewichtsprozent

Ni 0,0015 Gewichtsprozent

Cr 0,003 Gewichtsprozent

Na 0,08 Gewichtsprozent

Das durch Leitung 1 eintretende Gasöl wird zur ersten

folgenden Bedingungen in Berührung gebracht wird.

Es können alle feinverteilten Spaltkatalysatoren, die für die Verwendung für die katalytische Spaltung mit

Wirbelschichtkatalysatoren vorgeschlagen sind, verwen- 20 derten Behälter untergebracht sein oder kann eine abgedet werden. In dem speziellen Beispiel ist der Katalysator trennte Zone in dem Reaktionsbehälter der zweiten Stufe

sein oder sich in dem Regenerator befinden.

Durch die Unterteilung des teilweise verbrauchten Katalysators aus der ersten Stufe in zwei Ströme, von denen einer als Katalysator für die zweite Spaltstufe verwendet wird und der andere direkt zur Abstreifzone geleitet wird, liegt die Temperatur in der Abstreifzone (512°) zwischen den Temperaturen in der ersten und der zweiten Spaltstufe.

Der abgestreifte Katalysator aus der Abstreifzone wird durch Leitung 15 zu einer Regenerierzone D geleitet, in der er durch Abtrennen der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen mit Hilfe von durch Leitung 16 eingeführter Luft regeneriert wird. Das verbrauchte Regeneriergas wird

katalytischen Spaltzone der ersten Stufe A geleitet, in 35 durch Leitung 17 zum Schornstein abgezogen. Die Regeder es mit heißem frisch regeneriertem Katalysator unter nerierung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von

mindestens 566° bis herauf zu 704°, vorzugsweise zwischen 593 und 649°, z. B. bei 604°, durchgeführt. Der regenerierte Katalysator wird dann bei Regeneriertemperatur zur ersten Spaltzone durch Leitung 18 zurückgeleitet.

Das beschriebene Verfahren zur Durchführung des Verfahrens liefert mindestens zwei wichtige Vorteile, die ohne nähere Einsicht in einige kürzlich festgestellte Tatsachen nicht erkennbar sind.

45 Bei der bisher durchgeführten katalytischen Spaltung mit Wirbelschichtkatalysatoren ist es bekannt, daß der Katalysator allmählich an Wirksamkeit abnimmt und Die gesamten Produktdämpfe werden praktisch frei von daß diese Abnahme in mindestens zwei Eigenschaften Katalysator durch Leitung 2 zu einem Fraktionierte- des gebrauchten Katalysators zum Ausdruck kommt, halter 3 geleitet, in dem Benzin und Gas als Dämpfe über 50 Erstens verliert der Katalysator an verfügbarer Ober-Kopf durch Leitung 4 abgetrennt werden. Das höher- fläche. So erleidet der frische Katalysator mit einer versiedende Öl wird als Flüssigkeit durch Leitung 5 abge- fügbaren Oberfläche von z. B. 600 m²/g in relativ kurzer zogen und zu einer zweiten Spaltzone B geleitet. Der Zeit eine Abnahme auf etwa ein Sechstel seiner Aktivität Katalysator für die zweite Spaltstufe wird ganz aus der bei einem Abfall der zugänglichen Oberfläche auf etwa ersten Spaltstufe gewonnen. Dieser Katalysator, der sich 55 100 m²/g, worauf seine Aktivität langsam abnimmt,
auf der angegebenen Reaktionstemperatur befindet und Zahlreiche Versuche haben gezeigt, daß der frische

nur wenig verbraucht ist, wird aus der ersten kataly- Katalysator leicht den höchsten im Betrieb gemessenen tischen Spaltzone durch Leitung 6 zur zweiten kataly- Temperaturen, d. h. im Regenerator widerstehen kann, tischen Spaltstufe geleitet. In der zweiten katalytischen aber daß er durch Wasserdampf bei den gleichen Tempe-Spaltzone B wird das Ausgangsöl mit teilweise ver- 60 raturen stark an Aktivität verliert. Infolgedessen besteht

die Übung, soweit wie möglich jede Berührung des Katalysators mit Wasserdampf, insbesondere an den Stellen mit den höchsten Temperaturen, zu vermeiden. Als Abstreifmedium wird im allgemeinen aus gewissen prak-6g tischen Gründen Wasserdampf verwendet, aber die Abstreifzone ist normalerweise die Zone mit der niedrigsten Temperatur im Strömungsweg des Katalysators. Eine Untersuchung hat jedoch gezeigt, daß der Katalysator in der Tat in Praxis vor allem durch Wärme an Stelle von Wasserdampf desaktiviert wird und daß er örtlich wesent-

	Breiter	Bevorzugter	Spezielles
	Bereich	Bereich	Beispiel
Temperatur, ° C	538 bis 649	538 bis 580	459
Druck, at	1 bis 10	Ibis 4	2,5
Verhältnis Kata
lysator zu Öl	5 bis 25	8 bis 20	12
Umwandlung, %	40 bis 60	40 bis 55	48

brauchtem Katalysator aus der ersten Spaltzone unter folgenden Bedingungen in Berührung gebracht.

Temperatur, ° C

Druck, at

Durchsatz

Umwandlung, %

Breiter
Bereich

454 bis 524

1 bis 10
0,2 bis 3
10 bis 35

Bevorzugter Bereich

470 bis 510

Ibis 4 0,5 bis 2 20 bis 32

Spezielles Beispiel

488 2,2

28

lieh höher liegenden Temperaturen unterworfen wird, als jeder mittleren im Betrieb angezeigten Temperatur entspricht. Es wurde ein Nachweis dafür erhalten, daß die Wärmedesaktivierung des Katalysators ein rein örtliches Phänomen ist, das direkt mit der Abstreifwirksamkeit verbunden ist. Andere Daten haben gezeigt, daß die Wirksamkeit des Abstreifers angenähert vierfach so stark wie die Temperatur sich verändert. Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Abstreiftemperatur oberhalb derjenigen erhöht, die vorliegen würde, wenn der Katalysator in normaler Weise der Reihe nach durch die erste und durch die zweite Spaltstufe im Kreislauf geleitet würde, da der Katalysator sich in der ersten Spaltstufe auf einer wesentlich höheren Temperatur befindet als der gebrauchte Katalysator in der zweiten Spaltstufe. Somit steigt durch Umleitung eines Teiles des Katalysators aus der ersten Spaltstufe direkt zur Abstreifzone die Temperatur in dieser.

Dies ist jedoch nur für einen Teil der Verbesserung verantwortlich. Der einmal verwendete Katalysator aus der ersten Spaltstufe ist nur wenig mit Koks beladen im Vergleich zu demjenigen, der aus der zweiten Spaltstufe abgezogen wird. Daher wirkt er als Verdünnungsmittel, das sozusagen die Wirksamkeit der Abstreifung durch Herabsetzung der Menge der abzustreifenden Stoffe je Pfund des durch die Abstreifzone geleiteten Katalysators erniedrigt. Dies erfolgt jedoch sehr viel wirksamer als es die Einführung von heißem Katalysator aus der Regenerierzone tun würde, da dieser letztgenannte Katalysator, da er regeneriert ist, dazu neigt, einen Teil des von dem stark mit Koks beladenen Katalysator abgestreiften Kohlenwasserstoffmaterials zu absorbieren, während der teilweise mit Koks beladene Katalysator aus der ersten Spaltstufe dies nicht tut.

Ein weiterer wichtiger Vorteil des verbesserten Verfahrens nach der Erfindung beruht auf der Wirkung und der Natur der Verunreinigungen in dem Katalysator. Es ist allgemein bekannt, daß die verschiedenen bei der katalytischen Spaltung verwendeten Ausgangsöle, unabhängig davon, wie sorgsam sie hergestellt werden, Spuren von Metallen wie Eisen, Vanadin, Nickel, Kupfer und Chrom, teils in der Form von nicht flüchtigen Verbindungen und teils als flüchtige Verbindungen enthalten, und daß während der katalytischen Spaltung der Katalysator diese Metalle aufnimmt und mehr und mehr vergiftet wird. Es ist auch wohl bekannt, daß diese Metallgifte stark die Selektivität des Katalysators für die Benzinerzeugung herabsetzen, selbst wenn sie in dem Katalysator in sehr geringen Mengen vorliegen. Es ist jedoch nicht allgemein bekannt, daß diese Verunreinigungen viel virulenter sind, wenn sie frisch auf dem Katalysator niedergeschlagen sind, aber schnell in einem wesentlichen Ausmaß bei der nachfolgenden Regenerierung des Katalysators desaktiviert werden.

Bei dem oben beschriebenen verbesserten Verfahren werden die metallischen Verunreinigungen aus dem Ausgangsöl von der Hauptmenge der Katalysatorbeschickung zur ersten Spaltstufe aufgenommen. Nur ein Teil des wenig verwendeten Katalysators aus dieser Stufe wird in die zweite Spaltstufe geleitet, während ein wesentlicher Teil direkt zur Abstreifstufe und von hier direkt zur Regenerierzone geleitet wird, in der die frisch niedergeschlagenen Verunreinigungen weitgehend desaktiviert werden. Wie oben erwähnt, kommen örtlich Temperaturen weit oberhalb der angezeigten mittleren Temperatüren in der Regenerierzone vor, und es wird angenommen, daß diese örtlichen hohen Temperaturen weitgehend für die Desaktivierung der Verunreinigungen verantwortlich sind. Mit örtlichen hohen Temperaturen soll nicht gemeint sein, daß eine Zone von merklichen Volumen sich auf einer solchen Temperatur befindet, vielmehr kommen hohe Temperaturen für sehr kurze Zeiten auf einzelnen Katalysatorteilchen vor, wenn sie in einer großen Anzahl von Katalysatorteilchen mit der gemessenen Temperatur

ίο regeneriert werden.

Unabhängigkeit von der Richtigkeit irgendeiner Erklärung dieses Mechanismus oder der Bedingungen, die in Mikroräumen herrschen, ist ersichtlich, daß bei dem beschriebenen Verfahren die Zufuhr von metallischen Verunreinigungen zur zweiten Spaltstufe herabgesetzt wird, während die Wirksamkeit des Abstreifens erhöht wird. Die Erhöhung in der Selektivität, die in dem speziellen Beispiel erreicht wurde, beträgt unabhängig von der Ursache 4°/₀, bezogen auf erzeugtes Benzin, während die mittlere Katalysatorersatzgeschwindigkeit, die erforderlich ist, um den Gleichgewichtskatalysator bei einer verfügbaren Oberfläche von 100 m²/g zu halten, um angenähert 8 °/„ herabgesetzt wird.
Alle Umwandlungen sind bezogen auf der Anlage frisch geführten Öls. Ein Kreislauf von katalytisch gespaltenem Gasöl aus der zweiten Stufe, entweder zur ersten oder zur zweiten Spaltzone kann natürlich beim Verfahren der Erfindung angewendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erzeugung von Benzin durch Spaltung von Kohlenwasserstoffölen mit feinverteilten Spaltkatalysatoren in mehreren getrennten Spaltzonen und zusätzlichem Abstreifen und Regenerieren des ausgebrauchten Katalysators, wobei das zu spaltende Öl nacheinander durch eine erste und eine auf einer niedrigeren Temperatur als die erste gehaltene zweite Spaltungszone geleitet wird und heißer, frisch regenerierter Katalysator aus der Regenerierzone zur ersten Spaltzone geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des einmal verwendeten Katalysators aus der ersten Spaltzone zur zweiten Spaltzone geleitet wird und der zweimal verwendete ausgebrauchte Katalysator aus der zweiten Spaltzone und der restliche Teil des einmal verwendeten Katalysators aus der ersten Spaltzone xu einer gemeinsamen Abstreifzone und weiter zur Regenerierzone geleitet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der ersten Spaltzone zwischen etwa 538 und 649° liegt, während die Temperatur in der zweiten Spaltzone zwischen etwa 454 und 524° beträgt, wobei die Temperatur in der Abstreifzone zwischen den Temperaturen in der ersten und der zweiten Spaltzone liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Regenerierzone zwischen etwa 566 und 704°, vorzugsweise zwischen etwa 593 und 649° liegt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 507 523, 2 488 032,
560 511, 2 460 404, 2 477 042;
französische Patentschrift Nr. 950 811.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen