DE10140945A1

DE10140945A1 - Verfahren zur Konzentrationsmessung mehrerer Gaskomponenten in einer Gasprobe

Info

Publication number: DE10140945A1
Application number: DE10140945A
Authority: DE
Inventors: Michael Hackenberg; Matthias Studer
Original assignee: Draegerwerk AG and Co KGaA
Current assignee: Draegerwerk AG and Co KGaA
Priority date: 2001-08-21
Filing date: 2001-08-21
Publication date: 2003-03-13
Anticipated expiration: 2021-08-22
Also published as: GB2381317B; GB2381317A; US20030041648A1; GB0216642D0; DE10140945B4; US6728643B2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Messen und Überprüfen von Konzentrationswerten mehrerer Gaskomponenten in einer Gasprobe. DOLLAR A Ein häufiges Problem bei der Gasmessung mittels einer Gasmessvorrichtung ist die Verfälschung der Messergebnisse durch Temperatur- und Feuchtigkeitseinflüsse, Verschmutzungen sowie Querempfindlichkeiten und Drifterscheinungen bei den Sensoren der Gasmessvorrichtung. DOLLAR A Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, ohne konstruktive Maßnahmen an der Gasmessvorrichtung unplausible Mesergebnisse als solche zu erkennen. DOLLAR A Das geschieht durch eine Auswertung von Daten geeignet gewählter Kalibriergase, aus denen ein Untervektorraum im Vektorraum aller möglichen Messdaten (s¶1¶, s¶2¶, s¶3¶), dargestellt als Ebene (E), und ein zugehöriger Toleranzbereich konstruiert werden. Liegen die später bei einer Messung ermittelten Daten, dargestellt durch Sternchen, im Toleranzbereich, so werden sie als plausibel eingestuft, andernfalls als nicht plausibel. Der Untervektorraum wird beispielsweise so konstruiert, dass die Summe der Abstände der zu den Kalibriergasen gehörenden Messpunkte zu dem Untervektorraum möglichst klein ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Messen und Überprüfen von Konzentrationswerten mehrerer Gaskomponenten in einer Gasprobe.
Für die Messung in einer Gasprobe wird im Allgemeinen eine Gasmessvorrichtung mit mehreren Sensoren verwendet, die für die Messung der erwarteten Gaskomponenten vorgesehen und dementsprechend in ihrer Messempfindlichkeit ausgerichtet sind. Die Gasprobe besteht aus einzelnen dieser Gaskomponenten, die von den Sensoren simultan erfasst werden.
Ein häufiges Problem bei der Gasmessung mit Hilfe der bekannten Gasmessvorrichtung ist die ungenügende Selektivität. Das bedeutet, dass die Sensoren neben der erwünschten Empfindlichkeit für die jeweils zu messende Gaskomponente Querempfindlichkeiten für andere Gaskomponenten aufweisen. Das Auftreten von anderen Gaskomponenten, auf die bezogen ein Sensor querempfindlich ist, führt zu verfälschten Messergebnissen, die nicht kompensiert werden können, wenn sie nicht als solche erkannt werden. Weitere Verfälschungen der Messergebnisse treten beispielsweise auf durch Temperaturschwankungen, Feuchtigkeitseinflüsse, Verschmutzungen der Gasmessvorrichtung, alterungsbedingte Empfindlichkeitsschriften und Nullpunktsdriften der Sensoren.
Eine Möglichkeit, solche Störeinflüsse auf elektrochemische Gassensoren bei der Messung von Konzentrationswerten von Gaskomponenten in einer Gasprobe zu erkennen und dadurch kompensieren zu können, besteht in der Verwendung einer zusätzlichen Messelektrode. In der DE 196 22 931 A1 wird ein elektrochemischer Mehrgassensor beschrieben, mit dem simultan verschiedene Gaskomponenten in einer Gasprobe nachgewiesen werden. Zusätzlich ist dort eine Messelektrode für Schwefelwasserstoff vorgesehen, die aus Gold, Iridium und Kohle oder Graphit besteht und eine Querempfindlichkeit der übrigen Messelektroden gegenüber Schwefelwasserstoff aufdecken soll.
Eine weitere Verbesserung neben der Verwendung einer zusätzlichen Messelektrode in einem elektrochemischen Gassensor zur Erkennung von Störeinflüssen stellt das erfindungsgemäße Verfahren dar. Das Verfahren ist auch für Gassensoren anwendbar, die auf anderen Messprinzipien beruhen, beispielsweise infrarotoptische Gassensoren, Halbleitergassensoren oder katalytische Wärmetönungsgassensoren.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, mit dem das Auftreten von Störeinflüssen verschiedenster Ursache, zum Beispiel Temperaturschwankungen, Feuchtigkeit, Verschmutzungen, sowie Drifterscheinungen an den Sensoren erkannt werden kann.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Messen und Überprüfen von Konzentrationswerten mehrerer Gaskomponenten in einer Gasprobe in den Schritten nach Anspruch 1.
Für das Verfahren zum Messen und anschließenden Überprüfen von Konzentrationswerten mehrerer Gaskomponenten in einer Gasprobe verwendet man eine Gassmessvorrichtung mit n Sensoren, wobei n für die Anzahl der Sensoren steht und mindestens gleich zwei beträgt. Des Weiteren umfasst die Gasmessvorrichtung eine Auswerteeinheit, die die von den n Sensoren gemessenen und weitergeleiteten Werte empfängt und auswertet.
In die Gasmessvorrichtung mit den n Sensoren zur Messung der Konzentration von m < n möglichen Gaskomponenten werden mehrere unterschiedliche Kalibriergase eingebracht.
Als Kalibriergase werden Gase verwendet, die Gaskomponenten umfassen, die später beim Messen in der Gasprobe in Betracht kommen. Vorteilhafterweise verwendet man dabei als Kalibriergase solche Gase, die eine einzige mögliche Gaskomponente umfassen, das ergibt m verschiedene Möglichkeiten, sowie Gase, die eine Kombination von zwei möglichen Gaskomponenten umfassen, das ergibt weitere m(m - 1)/2 Möglichkeiten. Auf diese Weise erhält man m + m(m - 1)/2 = m(m + 1)/2 verschiedene Kalibriergase, deren Anzahl dann ausreichend groß ist, um eine zuverlässige Kalibrierung zu gewährleisten.
Für jedes Kalibriergas werden die zugehörigen n Messwerte der n Sensoren an die Auswerteeinheit weitergeleitet.
Die n Messwerte eines Kalibriergases bilden einen n-dimensionalen Messpunkt, der als Vektor im n-dimensionalen Vektorraum aller möglichen Messwertkonfigurationen aus n Messwerten angesehen werden kann. Man gewinnt auf diese Weise soviele Messpunkte, wie man Kalibriergase gewählt hat. Zu diesen Messpunkten wird ein m-dimensionaler Untervektorraum im n-dimensionalen Vektorraum aller möglichen Messpunkte, das heißt aller möglichen Messwertkonfigurationen, gesucht, der in bester Näherung alle Messpunkte der Kalibriergase umfasst. Das ist auf die Weise zu verstehen, dass man einen Untervektorraum beispielsweise so konstruiert, dass die Summe der Abstände der zu den Kalibriergasen gehörenden Messpunkte zu dem Untervektorraum möglichst klein ist. Zu dem Untervektorraum wird ein Toleranzbereich bestimmt, der den Untervektorraum umgibt. An den Toleranzbereich werden grundsätzlich keine einschränkenden Bedingungen geknüpft. Zweckmäßigerweise wird der Toleranzbereich jedoch so gewählt, dass er diejenigen Messpunkte umfasst, deren Abstand zum Untervektorraum noch mit üblichen Messungenauigkeiten, das heißt mit Rauschen, erklärt werden kann. Im Hinblick auf die rechnerische Auswertung ist es vorteilhaft, den Toleranzbereich als den Bereich der Messpunkte im Vektorraum aller möglichen Messpunkte festzulegen, die von dem ermittelten Untervektorraum einen Abstand haben, der unterhalb eines fest vorgegebenen Abstandswertes liegt.
Nach abgeschlossenem Kalibriervorgang wird die Gasprobe in die Gasmessvorrichtung eingebracht, und mit Hilfe der n Sensoren werden n Werte gemessen, die einen n-dimensionalen Messpunkt ergeben.
Liegt dieser Messpunkt im Toleranzbereich, so wird er von der Auswerteeinheit als plausibel eingestuft, liegt der Messpunkt außerhalb des Toleranzbereichs, so wird er von der Auswerteeinheit als nicht plausibel eingestuft.
Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens liegt darin begründet, dass man die Messwertkonfigurationen als Messpunkte in einem Vektorraum auffasst, denn auf diese Weise lassen sich rechnerisch einfache Kriterien formulieren, mit denen entschieden werden kann, ob der zu einer Gasprobe gehörende Messpunkt als plausibel einzustufen ist, das heißt hinreichend kleinen Abstand von der Menge der Messpunkte im Vektorraum hat, die man aus den Kalibrierdaten gewonnen hat, oder ob der zur Gasprobe gehörende Messpunkt als nicht plausibel einzustufen ist, das heißt einen zu großen Abstand von der aus den Kalibrierdaten gewonnenen Menge der Messpunkte hat. Wie eine "Menge von Messpunkten" und wie ein "Abstand" zu wählen sind, das wird durch die Vektorraumstruktur nahegelegt. Als Vorteil des Verfahrens erweist sich, dass unmittelbar nach einer Messung und mit vergleichsweise einfachen Methoden ein Messergebnis verworfen werden kann, wenn es aufgrund der Messwerte als nicht plausibel anzusehen ist. Das wäre beispielsweise dann der Fall, wenn einer der Sensoren durch seine Querempfindlichkeit gegenüber einer bei der Kalibrierung nicht berücksichtigten Gaskomponente einen stark erhöhten Wert misst, der im Zusammenhang mit den sonstigen Werten unrealistisch ist. Ein weiteres Beispiel ist ein Sensor, der defekt ist und kaum noch anspricht, so dass nur noch äußerst geringe Werte gemessen werden. In beiden Fällen stuft die Auswerteeinheit den zugehörigen Messpunkt als nicht plausibel ein, und der Benutzer kann der Ursache für den Störeinfluss auf den Grund gehen.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Sensoren elektrochemische Gassensoren verwendet.
Für die Praxis von besonderer Bedeutung ist eine Ausführung des Verfahrens mit n = 3 Sensoren und m = 2 möglichen Gaskomponenten. Das sind beispielsweise Chlor (Cl₂) und Schwefeldioxid (SO₂). Auf diese Weise können nach Abschluss des Kalibriervorgangs die Konzentrationen der möglichen Gaskomponenten Chlor und Schwefeldioxid in einer Gasprobe ermittelt werden, wobei unplausible Messergebnisse sofort erkannt werden und ihre Ursache erforscht werden kann.
Ist ein Messpunkt von der Auswerteeinheit als plausibel oder nicht plausibel eingestuft worden, so wird dieses Ergebnis in einer bevorzugten Ausführungsform dem Benutzer über eine Anzeigeeinheit mitgeteilt. Im Fall von nicht plausiblen Messpunkten könnte an den Benutzer dabei zum Beispiel ein Warnhinweis ergehen.
Die Erfindung wird beispielhaft anhand der beigefügten Zeichnungen erläutert.
Es zeigen:
Fig. 1 eine Gasmessvorrichtung, mit der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann,
Fig. 2 einen 2-dimensionalen Untervektorraum im 3-dimensionalen Vektorraum aller möglichen Messpunkte sowie mit Hilfe von 3 Sensoren ermittelte Messpunkte.
Die in der Fig. 1 dargestellte Gasmessvorrichtung umfasst ein tragbares Gehäuse 1 mit einem Tragegurt 4. In dem Gehäuse 1 befinden sich drei elektrochemische Sensoren 21, 22 und 23, die zur Konzentrationsmessung möglicher Gaskomponenten in dem Gas dienen. Der Sensor 21 ist vom Typ Dräger-XS EC Cl₂ und reagiert empfindlich auf Chlor (Cl₂), der Sensor 22 ist vom Typ Dräger-XS SO₂ und reagiert empfindlich auf Schwefeldioxid (SO₂), der Sensor 23 vom Typ Dräger-EC Cl₂ misst ebenfalls die Konzentration von Chlor (Cl₂), weist insgesamt aber andere Querempfindlichkeiten auf als der Sensor 21. Die von den Sensoren 21, 22 und 23 gemessenen Konzentrationswerte werden an eine in die Gasmessvorrichtung integrierte Auswerteeinheit 5 weitergeleitet. Von dort werden die gegebenenfalls bearbeiteten Konzentrationswerte und das Ergebnis einer Prüfung der Messergebnisse auf Plausibilität durch die Auswerteeinheit 5 an die Anzeigeeinheit 3 weitergegeben.
Im Folgenden wird die Überprüfung der Konzentrationswerte für Chlor und Schwefeldioxid, wie sie von den Sensoren 21, 22 und 23 gemessen wurden, auf Plausibilität beschrieben.
Zunächst wird ein linearer Zusammenhang zwischen den von den Sensoren 21, 22 und 23 empfangenen Signalen und den Konzentrationswerten der Gaskomponenten Chlor und Schwefeldioxid unterstellt. Diese Voraussetzung ist Grundlage für den folgenden Ansatz:

c = s.A

mit c = (c₁, c₂) als Vektor mit der Chlorkonzentration c₁ und der Schwefeldioxidkonzentration c₂.
Es bezeichnet s = (s₁, s₂, s₃) den Vektor mit dem vom Sensor 21 empfangenen Signal s₁, dem vom Sensor 22 empfangenen Signal s₂ und dem vom Sensor 23 empfangenen Signal s₃.
Da der Zusammenhang zwischen dem Vektor c der Konzentrationswerte und dem Vektor s der empfangenen Signale linear angenommen wird, läßt er sich über eine 2 × 3-Matrix

darstellen, deren Koeffizienten noch bestimmt werden müssen.
Die Bestimmung der Koeffizienten a₁₁, a₁₂, a₂₁, a₂₂, a₃₁, a₃₂ der Matrix A geschieht durch die Kalibrierung.
Im vorliegenden Fall werden fünf verschiedene Kalibriergase eingebracht, die jeweils durch einen Vektor c = (c₁, c₂) mit der Chlorkonzentration c₁ und der Schwefeldioxidkonzentration c₂ charakterisiert sind. Die fünf Vektoren der verschiedenen Kalibriergase ergeben zusammen eine 2 × 5-Matrix C, die folgende Werte enthält:
Die erste Zeile der Matrix C entspricht einem Kalibriergas mit 1 ppm (parts per million) Schwefeldioxid, die zweite Zeile einem Kalibriergas mit 1 ppm Chlor. Die dritte bis fünfte Zeile entsprechen Kalibriergasen mit 1 ppm Chlor und 1 ppm Schwefeldioxid, 0,2 ppm Chlor und 0,8 ppm Schwefeldioxid, 0,7 ppm Chlor und 0,3 ppm Schwefeldioxid.
Als Kalibriergase werden dabei vorteilhafterweise Gase gewählt, die jeweils eine der beiden möglichen Gaskomponenten Chlor und Schwefeldioxid umfassen, sowie Gase, die eine Kombination der beiden möglichen Gaskomponenten Chlor und Schwefeldioxid umfassen. Im letzten Fall erhält man in sinnvoller Weise dadurch zusätzliche Kalibriergase, dass man bei der Kombination der beiden Gaskomponenten verschiedene Konzentrationsverhältnisse berücksichtigt, nämlich 1 ppm - 1 ppm, 0,2 ppm - 0,8 ppm, 0,7 ppm - 0,3 ppm.
Zu jedem Kalibriergas gehört ein Vektor s = (s₁, s₂, s₃) mit dem vom Sensor empfangenen Signal s₁, mit dem vom Sensor 22 empfangenen Signal s₂ und mit dem vom Sensor 23 empfangenen Signal s₃.
Fasst man die jeweils zu einem Vektor c mit den Konzentrationen eines Kalibriergases gehörenden Vektoren s der empfangenen Signale zusammen, so erhält man die 3 × 5-Matrix
Es gilt die Beziehung

C = S.A

mit der 2 × 5-Matrix C, die als Koeffizienten die Konzentrationen von Chlor und Schwefeldioxid in den Kalibriergasen enthält, mit der 3 × 5-Matrix S. die als Koeffizienten die empfangenen Sensorsignale enthält, und mit der 2 × 3-Matrix A mit zunächst noch unbekannten Koeffizienten. Man erhält aus der Matrixgleichung C = S.A insgesamt 10 skalare Gleichungen für die 6 unbekannten Koeffizienten a₁₁, a₁₂, a₂₁, a₂₂, a₃₁, a₃₂. Damit ist dieses Gleichungssystem überbestimmt. Deshalb wird eine Lösung über Kleinste-Quadrate-Methoden so bestimmt, dass die Matrixgleichung C = S.A in bester Näherung erfüllt wird.
Im Beispiel erhält man für
Damit ist es möglich, aus den von den Sensoren 21, 22 und 23 empfangenen Signalen, die in einem Vektor s = (s₁, s₂, s₃) zusammengefasst sind, die Konzentrationen der Gaskomponenten Chlor und Schwefeldioxid, die in einem Vektor c = (c₁, c₂) zusammengefasst sind, zu errechnen.
Die Konzentrationen c = (c₁, c₂) sollen jedoch nur für plausible Messpunkte s = (s₁, s₂, s₃) ermittelt werden.
Hierfür wird im Folgenden ein 2-dimensionaler Untervektorraum im 3- dimensionalen Vektorraum aller möglichen Messpunkte s = (s₁, s₂, s₃) bestimmt, der in bester Näherung alle für die Kalibriergase ermittelten Messpunkte umfasst. Mit Methoden der linearen Algebra bestimmt man für die 3 × 5-Matrix S dabei die zwei Hauptachsen, bei denen die größten Abweichungen zwischen den für die Kalibriergase ermittelten Messpunkten bestehen. Diese beiden Hauptachsen (0,3947; -0,5074; 0,7660) und (0,8233; 0,5654; -0,0497) spannen den gesuchten 2-dimensionalen Untervektorraum auf.
In der Fig. 2 ist der gesuchte 2-dimensionale Untervektorraum im 3-dimensionalen Vektorraum aller möglichen Messpunkte als Ebene E dargestellt. Zahlreiche, nicht näher spezifizierte Messpunkte in der Ebene E oder in der Nähe der Ebene E sind als Sternchen angedeutet.
Zu dem 2-dimensionalen Untervektorraum E wird ein Abstand in der Größe von 0,05 bestimmt, der ausgerichtet ist am durchschnittlichen Abstand der Vektoren s der Kalibriergase vom Untervektorraum E, der durch die üblichen Messungenauigkeiten zu erklären ist.
Die Prüfung auf Plausibilität wird nun am Beispiel einer Gasprobe mit einem Konzentrationswert für Chlor von 0,4 ppm und einem Konzentrationswert für Schwefeldioxid von 0,6 ppm demonstriert.
In einer ersten unbeeinflussten Messung erhält man als Vektor s = (0,3284; 0,4365; -0,2333), in einer zweiten Messung mit einem zusätzlichen Störgas Schwefelwasserstoff (H₂S) in einer Konzentration von 0,2 ppm erhält man als Vektor s = (0,3169; 1,1817; -0,2557), in einer dritten Messung mit einem defekten Sensor 22, der 50% Empfindlichkeitsverlust aufweist, erhält man als Vektor s = (0,3162; 0,2230; -02388).
Der Abstand von s zum Untervektorraum E beträgt im ersten Fall 0,0004 und ist kleiner als der vorgegebene Abstand von 0,05. Der Messpunkt liegt also im Toleranzbereich und wird von der Auswerteeinheit 5 als plausibel eingestuft. Der Abstand von s zum Untervektorraum E beträgt im zweiten Fall 0,4753 und ist größer als der vorgegebene Abstand von 0,05. Der Abstand von s im dritten Fall ist mit 0,1371 ebenfalls größer als 0,05. Die Messpunkte in den beiden letzten Fällen liegen somit außerhalb des Toleranzbereichs und werden von der Auswerteeinheit 5 als nicht plausibel eingestuft.
Dies spiegelt die tatsächlichen Verhältnisse wieder, bei denen im zweiten Fall das Störgas Schwefelwasserstoff zu Abweichungen der aus den Sensorsignalen ermittelten Konzentrationen von den tatsächlichen Konzentrationen von bis zu über 100% führt, und im dritten Fall der defekte Sensor 22 zu Abweichungen der aus den Sensorsignalen ermittelten Konzentrationen von den tatsächlichen Konzentrationen von bis zu mehr als 30% führt.

Claims

1. Verfahren zum Messen und Überprüfen von Konzentrationswerten mehrerer Gaskomponenten in einer Gasprobe in folgenden Schritten:

a) In eine Gasmessvorrichtung mit n Sensoren (21, 22, 23) zum Messen von m<n möglichen Gaskomponenten werden verschiedene Kalibriergase eingebracht, und für jedes Kalibriergas werden die zugehörigen n Messwerte, im folgenden als ein Messpunkt bezeichnet, an eine Auswerteeinheit (5) weitergeleitet,

b) zu den in Schritt a) für die Kalibriergase ermittelten Messpunkten wird ein m-dimensionaler Untervektorraum (E) im n-dimensionalen Vektorraum aller möglichen Messpunkte bestimmt, der in bester Näherung alle ermittelten Messpunkte umfasst, und ein Toleranzbereich, der eine Umgebung des m-dimensionalen Untervektorraums (E) im n- dimensionalen Vektorraum aller möglichen Messpunkte bildet,

c) die Gasprobe wird in die Gasmessvorrichtung eingebracht, und der mit Hilfe der n Sensoren (21, 22, 23) ermittelte zugehörige Messpunkt wird an die Auswerteeinheit (5) weitergeleitet,

d) liegt der zur Gasprobe ermittelte Messpunkt innerhalb des Toleranzbereichs, so wird er von der Auswerteeinheit (5) als plausibel eingestuft, liegt der Messpunkt außerhalb des Toleranzbereichs, so wird er von der Auswerteeinheit (5) als nicht plausibel eingestuft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt a) eingebrachten Kalibriergase mindestens m Gase mit jeweils einer von den m möglichen Gaskomponenten einzeln umfassen, sowie m(m-1)/2 Gase mit jeweils einer von den m(m-1)/2 möglichen Kombinationen von zwei verschiedenen der m möglichen Gaskomponenten umfassen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt b) in bester Näherung bestimmte Untervektorraum (E) so bestimmt wird, dass die Summe der Abstände der für die Kalibriergase ermittelten Messpunkte zu dem Untervektorraum möglichst klein ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Sensoren (21, 22, 23) um elektrochemische Gassensoren handelt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Toleranzbereich alle diejenigen Messpunkte im Vektorraum umfasst, die höchstens einen fest vorgegebenen Abstand vom Untervektorraum (E) besitzen.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass n = 3 Sensoren (21, 22, 23) für m = 2 mögliche Gaskomponenten verwendet werden.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Benutzer über eine Anzeigeeinheit (3) mitgeteilt wird, ob der zur Gasprobe ermittelte Messpunkt von der Auswerteeinheit (5) als plausibel eingestuft wird oder nicht.