DE1013820B

DE1013820B - Schmier- und Turbinenoele

Info

Publication number: DE1013820B
Application number: DEW16655A
Authority: DE
Inventors: John Scotchford Elliott; Eric Descamp Edwards
Original assignee: CC Wakefield and Co Ltd
Current assignee: CC Wakefield and Co Ltd
Priority date: 1954-05-17
Filing date: 1955-05-09
Publication date: 1957-08-14
Also published as: US2836561A; GB767734A; NL100643C; FR1130726A; BE538200A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen bei Schmierölen, insbesondere auf Schmieröle mit Höchstdruckeigenschaften sowie auf Schneidöle und überhaupt auf Öle, die bei der Bearbeitung von Metallen gebraucht werden.

Zur Verwendung als Höchstdruckzusatze wurde bereits eine große Anzahl organischer Verbindungen vorgeschlagen, einschließlich verschiedener Typen organischer Di- und Polysulfide und der entsprechenden Derivate des Selens. Obwohl die höheren Polysulfide die Film-Zerreißfestigkeit des Öls, in welchem sie gelöst sind, in sehr wirkungsvoller Weise erhöhen, besitzen sie doch eine ihnen anhaftende Neigung zur Zersetzung, wirken korrodierend, insbesondere auf Kupfer und kupferhaltige Werkstoffe, und üben auf das Öl eine die Oxydation bzw. Alterung begünstigende Wirkung aus.

Ein Ziel der Erfindung ist die Schaffung von Höchstdruckschmiermitteln mit einem Gehalt an organischen Di- oder Polysulfiden oder von deren Selen-Analogen, die normalerweise alle auf Kupfer bei einer Temperatur von 148,89° C oder darunter korrodierend wirken, bei denen aber die Korrosivität gegenüber Kupfer oder kupferhaltigen Legierungen durch den Zusatz einer neuartigen Kombination von Hemmstoffen bzw. Inhibitoren unterbunden wird.

In der britischen Patentschrift 561 941 wurde bereits vorgeschlagen, die Neigung von »aktiven* Schwefel enthaltenden Schmiermitteln zum Angreifen von Kupfer durch den Zusatz eines geringeren Anteils eines Mercaptoarylen-thiazols bzw. eines Derivats davon oder eines Alkyl-thiuram-mono- bzw. -disulfids zu beseitigen.

Es wurde nunmehr festgestellt, daß die Korrosion von Kupfer und kupferhaltigen Legierungen durch Schmiermittel, welche organische Di- und Polysulfide oder deren Selen-Analoge enthalten, in ganz hervorragendem und unerwartetem Grade gehemmt werden kann, und zwar durch die gemeinsame Verwendung zweier verschiedenartiger Zusätze. Es handelt sich dabei um

a) eine cyclische Verbindung, welche die Gruppe

Anmelder:

C. C. Wakefield & Company Limited,
London

Vertreter: Dr. M. Eule, Patentanwalt,
München 13, Kurfürstenplatz 2

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 17. Mai 1954

John Scotchford Elliott und Eric Descamp Edwards,

London,
sind als Erfinder genannt worden

Genauer genommen ist der Zusatz a) eine Verbindung von der allgemeinen Formel A — B, in welcher A ein Radikal ist, welches die Gruppe

,C-S-

-Cr

X-SH

enthält, und B ein an das Schwefelatom gebundenes

als Teil einer Ringstruktur enthält, oder ein Derivat 45 Radikal ist, und zwar von solcher Natur, daß die Verdavon, welche der homolytischen Dissoziation in die
freien Radikale

"N
fähig sind, sowie

b) ein Zink-, Cadmium- oder Eisensalz einer organischen Dithiocarbamidsäure.

bindung A — B sich bei erhöhten Temperaturen unter der Abgabe freier Radikale homolytisch dissoziiert. B kann also gleich H sein oder gleich ■— C H₂ O H oder — C(C₆Hg)₃, oder es kann auch gleich A sein.
Es wurde festgestellt, daß, wenn B eine Gruppe wie z. B. die Benzyl-, Butylaceto- oder Dioctyl-ammonium-Gruppe ist, welche also so die heterolytische Dissoziation begünstigen, die Verbindung verhältnismäßig unwirksam als Hemmstoff gegen die Korrosion von Kupfer ist.

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Eine bevorzugte Untergruppe von Inhibitoren dieses Typs sind das 2-Mercaptobenzothiazol

und dessen Derivate, wie z. B. Benzothiazol-disulfid, Oxymethyithiobenzothiazol und Triphenyl-methyl-thiobenzothiazol. Aber auch die entsprechenden Derivate anderer 2-Mercaptothiazole können verwendet werden, so z. B. diejenigen von der allgemeinen Formel

^C1\

'C-

-SH

in welcher R₁ und R₂ gleich oder verschieden voneinander sein können und Wasserstoff oder Kohlenwasserstoff-Radikale vertreten, z. B. 2-Mercapto-4-methyl-5-isopropylthiazol. Beispiele für andere Typen von Zusatzstoffen, welche die Gruppe

Verbindungen, die unter die Gruppe a) fallen, angeben sollen. Keineswegs soll die vorliegende Erfindung durch Nennung dieser Typen in ihrem Bereich eingeschränkt werden. Ebenso ist es klar, daß auch Derivate dieser Mercaptoverbindungen, welche sich unter Abgabe freier Radikale homolytisch dissoziieren, z. B. die Disulfide, verwendet werden können.

Die an den Kohlenstoffatomen der obigen Ringsysteme befindlichen Substituenten sind normalerweise Wasserstoff, Alkyl- oder Aryl-Radikale, wie z. B. Benzo-Radikale, obwohl auch andere Typen von Substituenten, wie z. B. Alkylamine — falls gewünscht —, vorhanden sein können. Es ist notwendig, die Substituenten unter Berücksichtigung der Art des heterocyclischen Ringes auszuwählen, so daß die resultierende Verbindung in dem Schmiermittel in dem Anteil löslich ist, in welchem sie verwendet werden soll.

Zusatz b) ist ein Metallsalz einer organischen Dithiocarbamidsäure von der allgemeinen Formel

C-

C-CH

als Teil einer Ringstruktur enthalten, sind die die Gruppe

-O

X-SH in welcher R₁ und R₂ gleich oder verschieden voneinander sein können und vorzugsweise Kohlenwasserstoff-Radikale vertreten, obwohl entweder R₁ oder R₂ auch Wasserstoff sein können oder aber zusammen einen Teil einer Ringstruktur bilden können; M ist Zink, Cadmium oder Eisen, und χ ist die Wertigkeit von M.

Spezifische Beispiele für Zusatzstoffe dieses Typs sind Zink-diäthyl-dithiocarbamat, Zink-di-n-butyl-dithiocarb-

35 amat, Zink-di^methyl-cyclopentamethyle^-dithiocarbamat, Cadmium-di-n-butyl-dithiocarbamat, Ferri-di-n- ^/ ^y(S butyl-dithiocarbamat, Zink-mono-octyl-dithiocarbamat

und Cadmium-pentamethylen-dithiocarbamat.
enthaltenden 2-Mercapto-oxazole, ferner die die Gruppe Während die Hemmstoffe der Gruppe a) schon an

sich wirksame Inhibitoren der Korrosion von Kupfer durch »aktiven« Schwefel sind, besitzen die Verbindungen der Gruppe b) in dieser Hinsicht geringen oder überhaupt keinen Wert, obwohl ihre Verwendung bei Schmierölen als Alterungsschutzmittel seit einiger Zeit

45 bekannt ist.

Die gemeinsame Verwendung von Zusätzen dieser beiden Typen verhindert jedoch die Korrosion von Kupfer und kupferhaltigen Legierungen durch organische Di- und Polysulfide und deren Selen-Analoge in einem Ausmaße, wie es durch die Verwendung von Inhibitoren der Gruppe a) allein nicht zu erreichen war, wodurch es also möglich wird, jedes beliebige Schmiermittel bei höheren Temperaturen zu verwenden, als es sonst statthaft war. Weiterhin wurde festgestellt, daß die wirksameren Inhibitoren der Gruppe a) bei deren alleiniger Verwendung das Metall vor dem Angriff durch Schwefel schützen, indem sie auf der Oberfläche einen groben gelblichbraunen Film einer Kupfer-Komplexverbindung bilden, welcher durch Abreiben mit dem sich dabei ergebenden Gewichtsverlust an Metall entfernt werden kann. Durch die gemeinsame Verwendung der beiden Typen von Zusatzstoffen ist es jedoch oft möglich, eine glänzende Kupferoberfläche ohne Flecken zu erhalten.

Die bei den erfindungsgemäßen Schmiermitteln ver

NH

enthaltenden 2-Mercaptoimidazole, die die Gruppe

X-SH

enthaltenden 2-Mercaptothiazine oder deren Isomere und schließlich die die Gruppe

C-SH

65 wendeten Höchstdruckzusätze enthalten die Gruppe

enthaltenden 2-Mercaptothiazoline.

Es ist selbstverständlich, daß die vorhergehenden Beispiele lediglich die leichter verfügbaren Typen von Se,-

5 6

worin m = 0, 1, 2, 3 oder 4 und η = 0, 1,2 oder 3 ist X Schwefel ist, η = 2 oder 3, wenn X Selen ist, zusammen und wobei m -\-n nicht unter 2 und nicht über 4 sein mit Zusatzstoffen der vorstehend beschriebenen Typen a)

soll; die Kohlenstoffatome sind an andere Kohlenstoff- und b) zur Verhinderung der Korrosion von Kupfer und

atome oder an Wasserstoff- oder an Halogenatome kupierhaltigen Legierungen. In den Erfindungsbereich'

gebunden. 5 gehören auch gemischte Sulfoselenide, welche der

Genauer genommen können diese Verbindungen ein- obigen allgemeinen Formel entsprechen,

fache organische Di-, Tri- oder Tetrasulfide, Di- oder Obwohl sich die Erfindung insbesondere aut Schmier-

Triselenide oder Sulfoselenide sein; sie können ferner mittel auf der Grundlage eines Mineralöls bezieht, ist

aliphatische, aromatische oder alicyclische Verbindungen sie doch auch anwendbar auf Schmiermittel, welche

sein, und zwar unsubstituiert oder substituiert, z. B. io gänzlich oder vorwiegend aus Fettölen, z. B. Rizinusöl

durch Halogenatome, Nitrogruppen, Oxygruppen oder oder Rüböl, bestehen, sowie auf synthetische Schmier-

Estergruppen. Wahlweise können es cyclische Verbin- mittel in der Art der Dikarbonsäure-Diester, wie z. B.

düngen sein, bei welchen die schwefel- und/oder selen- Di-(2-äthyl-hexyl)-sebacat, und Polyglykoläther.

haltigen Gruppen einen Teil einer Ringstruktur bilden. Bei Ausführung der Erfindung ist der organische Di-

Wahlweise können die Höchstdruckzusätze komplexe 15 oder Polysulfid-Höchstdruckzusatzstoff in genügender

Verbindungen oder Gemische von Verbindungen sein, Menge vorhanden, um dem Öl Höchstdruckeigenschaften

welche man beispielsweise durch Sulfurieren einer zu verleihen, während jeder der Inhibitoren in einer

großen Menge ungesättigter organischer Verbindungen, Menge von etwa 0,01 bis zu etwa 1,0% vertreten sein

wie z. B. Lardöl, Spermöl, Olein, Talg, Wollfett oder kann. Die besten Ergebnisse erhält man im allgemeinen

verschiedene Terpen-Derivate, erhält. 20 durch Verwendung beider Inhibitoren in ungefähr

Die zur Verwendung kommenden Mengen an Höchst- gleicher Menge.

druckzusätzen hängen von dem Zweck ab, für welchen In den nachfolgenden Beispielen sind Schmiermittel

das Öl verwendet werden soll. Jede beliebige Menge der erfindungsgemäßen Art beschrieben und in Form

von dem Minimum, welches noch ausreicht, um die von Tabellen die Ergebnisse der durchgeführten Ver-

Ölfilmzerreißfestigkeit erheblich zu erhöhen, bis zu 25 gleichsversuche, wobei als Vergleichssubstanzen Schmier-

etwa 10% kann verwendet werden, jedoch wird man mittel bekannter Art verwendet wurden, zusammen-

im allgemeinen eine Menge von etwa 0,5 % bis zu etwa gestellt.

2,0 % ins Auge fassen, insbesondere zur Verwendung So zeigt beispielsweise die Tabelle 1 folgende Verhält-

bei Turbinenölen. nisse: Bei völliger Abwesenheit von Zusätzen der Art

Spezifische Beispiele für Höchstdruck-Zusatzstoffe, 30 a) oder b) ist der Kupferstreifen, wie der Versuch Nr. 1 wie sie bei der vorliegenden Erfindung verwendet wer- zeigt, nach 24 Stunden schwarz und zeigt eine starke den, sind Dibenzyl-disulfid, Dibenzyl-trisulfid, Di- Schuppenbildung (Kupfersulfid). Gleiche Ergebnisse, (3-carbomethoxy-4-oxyphenyl) -polysulfide, wie sie in d. h. ebenfalls starke Korrosion, tritt auch bei Verwender britischen Patentschrift 561 898 beschrieben sind, dung eines solchen Schmiermittels ein, das einen Gehalt sulfuriertes Spermöl, Di-(n-butyl)-dithiodiacetat, Di- 35 von 0,2% einer an sich durch die Verwendung als (n-butyl)-trithiodiacetat, Di-n-butyl-tetrathiodiacetat, Alterungsschutzmittel bekannten Verbindung b), näm-Di-n-butyl-diselenodiacetat, 4, 7-Dimethyl-4, 7-di-(2'-di- Hch Zink -di- η -butyl- dithiocarbamat, aufweist (Vermethyl-propyl)-l, 2, 5, 6-tetra-thiacyclooktan. such 2). Bei Verwendung von Schmiermitteln mit einem

Auch halogenierte Derivate der vorstehenden Ver- Gehalt von 0,2% an Inhibitoren a), z.B. in den Verbindungen können verwendet werden. 40 suchen 3, 5 und 7 der Tabelle 1, zeigt der Kupferstreifen

Es ist selbstverständlich, daß sich die vorliegende nach 24 Stunden noch immer deutliche Korrosions-Erfindung nicht nur auf Schmiermittel bezieht, welche Wirkungen.

ein Di- oder Polysulfid oder eine analoge Selenverbindung Überraschenderweise gelingt es bei Verwendung des

als alleinigen Höchstdruckzusatz enthalten, sondern erfindungsgemäßen Schmiermittels mit einem Gehalt

auch auf Schmiermittel, welche zusätzlich noch weitere 45 an a)- und b)-Korrosionen praktisch völlig zu verhindern.

Zusatzstoffe enthalten, von denen man weiß, daß sie Dabei ist die Gesamtmenge der zugesetzten Inhibitoren,

Höchstdruckeigenschaften verleihen, wie z. B. organische d. h. die Summe von a) und b) bei den Versuchen der

halogenierte Verbindungen sowie organische Phosphor- Tabelle 1 (vgl. Versuche 4, 6 und 8) genauso groß, näm-

verbindungen. In der Technik ist eine große Anzahl lieh 0,1 + 0,1 = 0,2 %, wie die bei Verwendung nur

solcher Verbindungen bekannt. 50 eines Inhibitors a) oder b) zugesetzte Menge.

Bei einer Anwendungsform der vorliegenden Erfindung Erstaunlicherweise tritt also bei gemeinsamer Verumfaßt ein Höchstdruckschmiermittel für die Schmie- wendung von Verbindungen des Typus a) und b) eine rung von Hypoidgetrieben ein Mineralschmieröl, eine deutlich über die zu erwartende Summenwirkung hinorganische Di- oder Polysulfidverbindung (oder eine ausgehende Korrosionsinhibitorenwirkung ein, wobei analoge Selenverbindung) des vorstehend beschriebenen 55 dem Umstand, daß Verbindungen des Typus b) sonst Typs sowie eine organische halogenierte Verbindung, überhaupt keine Inhibitorenwirkung besitzen, besondere z. B. ein chloriertes Paraffin, zusammen mit den beiden Bedeutung zukommt. Zusatzstoffen der Typen a) und b) zur Unterbindung . . der Korrosion von Kupfer und kupferhaltigen Legie- Beispiel rangen. 60 Ein Höchstdruckschmiermittel für Hypoid-Hinter-

Bei einer anderen Anwendungsform der vorliegenden achsgetriebe, hergestellt nach den Normen der Society Erfindung besteht ein Turbinenöl mit Höchstdruck- of Automotive Engineers (S. A. E.), Klassifikationseigenschaften aus einem Mineralschmieröl und einem grad 140, hatte die folgende ungefähre Zusammen-Höchstdruckzusatz des in der französischen Patent- Setzung:

schrift 1 058 007 beschriebenen Typs von der allgemeinen 65 75 % in üblicher Weise raffiniertes Nid-Continent-Öl

Formel mit einer Viskosität von etwa 700 Redwood-Sekunden

ROOC-CH₂-(X)_n-CH₂-COOR, ^hei. ^T.?,' ^ x. ■ τ ..,,.,„. ,..,

² ^ ^ln ² 15,91 % durch em Lösungsmittel raffiniertes Mineralöl

in welcher R ein Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkyl-Radikal, mit einer Viskosität von 150 Redwood-Sekunden bei

X Schwefel oder Selen und η = 2, 3 oder 4 ist, wenn 70 60° C,

10

8% chloriertes Paraffin (etwa 40% Gl),

0,5% Di-(3-carbomethoxy-4-oxyphenyl)-polysulfid, hergestellt wie beschrieben im Beispiel 4 der britischen' Patentanmeldung 561 898,

0,25 % Di-(3-carbomethoxy-4-oxyphenyl)-thioäther, 0,14% 2-Mercaptobenzothiazol, 0,20 % Zink-di-n-butyl-dithiocarbamat.

Beispiel II

Ein synthetisches Schmiermittel mit Höchstdruck^ eigenschaften, bestehend aus Di-(2-äthyl-hexyl)-ⁱsebacat, in welchem sich in Lösung befinden:

1,0% Di-(3-carbomethoxy-4-oxyphenyl)-disulfid, hergestellt wie beschrieben im Beispiel 2 der britischen Patentanmeldung 561 898,

0,1 % Benzothiazol-disulfid,

0,1 % Zink-diäthyl-dithiocarbamat.

Beispiel III ^Äo

Es wurde ein Höehstdruck-Turbinenöl gemäß der Vorschrift O. M. 100 der Brit. Admiralität von etwa der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

75% eines Mineralöls mit einer Viskosität von etwa 170 Redwood-Sekunden bei 60° C,

25% eines durch ein Lösungsmittel raffinierten Mineralöls mit einer Viskosität von etwa 65 Redwood-Sekunden bei 60° C.

Diesem Gemisch wurden hinzugesetzt: 1,5% Di-n-butyl-trithiodiacetat, 0,1 % Benzothiazol-disulfid,
0,1 % Zink-di-n-butyl-dithiocarbamat, 0,07 % Äthylen-glykol-mononaphthenat-saures-phthalat (Korrosionsinhibitor für Metalle der Eisengruppe), 0,001 % Calcium-petroleum-sulfonat.

Beispiel IV

Es wurde ein Schneidöl der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

40 % eines in üblicher Weise raffinierten Mineralöls auf Naphthenbasis, mit einer Viskosität von etwa 140 Redwood-Sekunden bei 60° C,

45% eines Mineralöls mit einer Viskosität von etwa 50 Redwood-Sekunden bei 60° C, 10% sulfuriertes Olein,

5% chloriertes Paraffin (etwa 40% Cl).

Diesem Gemisch wurden hinzugesetzt:

0,1 % 2-Mercaptobenzothiazol,

0,1 % Zink-di-n-butyl-dithiocarbamat.

Das in diesem Beispiel verwendete sulfurierte Olein enthielt etwa 24 % . Schwefel und wurde hergestellt durch Erhitzen von Olein mit Schwefel bei einer Temperatur von etwa 170 bis 200° C auf die Dauer von etwa 40 Minuten mit anschließender Erhitzung des Produkts mit weiterem Schwefel bei einer etwas niedrigeren Temperatur, z. B. bei 160 bis 170° C.

Tabelle

	Inhibitor a)	keiner	%	Inhibitor b)	Aussehen der Kupierstreifen nach	24 Stunden
Test Nr.				(Zink-di-n-butyl- dithiocarbamat)	3 Stunden	schwarz, viele Schuppen von
	keiner		7o	gleichmäßig	Kupfersulfid
1			keiner	schwarz	schwarz, starke Schuppen
	Benzothiazoldisulfid	—		desgl.	bildung
2			0,2		dunkelbraun mit Ober
	Benzothiazoldisulfid	0,2		mattkupfer	flächenfilm
3	Oxymethylthiobenzothiazol		keiner		leichte pfauenfarbige Flecken
	desgl.	0,1		kupferglänzend	wie Nr. 3
4	2-Mercapto-4, 6, 6-trimethyl-	0,2	0,1	hellbraun	mittelbraun/pfauenfarben
5	1, 3,6-H-thiazin	04	keiner	hellpfauenfarben	schwarz, starke Schuppen
6	desgl.	0,2	0,1	purpurbraun	bildung
7			keiner		hellbraun mit einigen dunk
		0,1		hellbraun/pfauen-	len Flecken
8		0,1	farben

Die Testergebnisse dieser Tabelle zeigen die Wirkung des Zusatzes von Zink-di-n-butyl-dithiocarbamat zu einem Schmieröl, bestehend aus dem gleichen Mineralölgemisch wie im Beispiel III und mit einem Gehalt von 1,5% Din-butyl-trithiodiacetat, dem verschiedene Kupferkorrosion-Inhibitoren des Typs a) hinzugesetzt worden waren.

Die Teste wurden ausgeführt durch Eintauchen von sauberen, mit Kaxborundumpulver polierten Kupferstreifen in die in Reagenzgläsern von 1 Zoll (25,4 mm) lichter Weite enthaltenen Öle. Die Reagenzgläser wurden in ein Ölbad gesetzt, das in einem Ofen auf der gewünschten Temperatur gehalten wurde. Die Öle wurden 24 Stunden lang auf 100° C erhitzt.

Test Nr. 1 in der vorangehenden Tabelle zeigt, daß Di-n-butyltrithio-diacetat in Abwesenheit eines Kupfer-Korrosionshemmstoffes Kupfer in erheblichem und schwerem Umfange unter den Bedingungen des Testes angreift. Der Zusatz von 0,2% von drei verschiedenen Kupfer-Korrosionshemmstoffen des Typs a), wie aus den Beispielen 3, 5 und 7 ersichtlich, ergibt gute Ergebnisse hinsichtlich des Schutzes der Kupferoberfläche, insbesondere in Test Nr. 3 und 5. Der Zusatz lediglich einer Verbindung vom Typ b) ist praktisch wirkungslos, wie aus dem Test Nr. 2 ersichtlich ist. Die Teste Nr. 4, 6 und 8 zeigen, daß bei Benutzung der kombinierten Additive a) und b), für den Fall, daß der Gesamtzusatz

9 10

hinsichtlich der Gewichtsmenge gleichbleibt, also z.B. 0,2 ⁰J₀, ein beträchtlich größeres Ausmaß an Schutz für das Kupfer erreichbar ist.

	Inhibitor a)	Vo	Tabelle 2	Aussehen der Kupferstreifen nach	24 Stunden
Test Nr.			Inhibitor b) (Zink-di-n-butyl- dithio-carbamat)	3 Stunden	gleichmäßig schwarz
	2-Mercapto-benzoxazol	0,2	%	schwarze, braune
9			keiner	und pfauenfarbene
				Flecken	hellpfauenfarben
	desgl.	0,1		glänzend messing-
10			0,1	farben mit einem
				pfauenfarbenen
				Stich	wie Nr. 9
	2-Mercaptobenzimidazol	0,2		braun mit
11			keiner	schwarzen Flecken	wie Nr. 10
	desgl.	0,1		wie Nr. 10
12		0,1

Auch die Ergebnisse dieser Tabelle zeigen erneut, daß nigen Benutzung von Zusätzen des Typs a) (Test Nr. 9 ein beträchtlich höherer Grad an Schutz für Kupfer 25 und 11) erreicht wird.

gegen den Angriff von Di-n-butyl-trithiodiacetat durch Diese Tabelle zeigt ein typisches synthetisches Schmier-

die gemeinsame Benutzung zweier Zusätze vom Typ a) mittel — Di-(2-äthyl-hexyl)-sebacat ·— mit einem Gehalt und b) (Test Nr. 10 und 12) im Vergleich mit der allei- von 1,5 °/₀ Di-n-butyl-trithiodiacetat, wobei sich die

Temperatur wie zuvor auf 100° C belief.

Tabelle 3

Test Nr.	Benzothiazoldisulfid Vo	Inhibitor b)	keiner	Vo	Aussehen der Kupferstreifen nach	24 Stunden
					3 Stunden	schwarz, viele Schuppen von
1	keines	keiner		gleichmäßig	Kupfersulfid
				schwarz	dunkelbraun mit Ober
3	0,2	keiner	•—	mattkupfer	flächenfilm
					dunkelbraun, matt, mit
13	0,1	Zink-dimethyl-dithio-	—	hellbraun	kleinen schwarzen Flecken
		carbamat			kupferglänzend
14	0,1	Zink-diäthyl-dithiocarbamat	0,1	kupferglänzend
					hellbraun mit kupfer
15	0,1	Cadmium-dibutyl-dithio-	0,1	desgl.	glänzenden Flecken
		carbamat			fast kupferglänzend
16	0,1	Cadmium-pentamethylen-	0,1	desgl.
		dithiocarbamat			braun/pfauenfarben
17	0,1	Ferri-dibutyl-dithiocarbamat	0,1	desgl.
		Nickel-dibutyl-dithio-			hellorange
18	0,1	carbamat	0,2	desgl.	sehr dunkles Braun mit
19	0,1	Piperidin-cyclopenta-	0,2	mattkupfer	Oberflächenfilm
		methylen-dithiocarbamat			dunkelbraun, schwarze
20	0,1	0,1	dunkelbraun mit	schuppige Flecken
			schwarzen Flecken

Die Daten der Tabelle 3 zeigen die Wirkung des Zusatzes verschiedener Dithiocarbamate zu einem Mineralölgemisch wie in Tabelle 1, mit einem Gehalt von 1,5 % Di-n-butyl-trithiodiacetat sowie 0,1 % Benzothiazoldisulfid. Die Testtemperatur belief sich wie zuvor auf 100° C.

Wurden die vorstehend genannten Dithiocarbamate dem Öl in einer Konzentration von 0,2 % bei Abwesenheit des Benzothiazoldisulfids hinzugesetzt, dann konnte

keine merkliche Verbesserung beobachtet werden, und die Kupferstreifen waren nach Verlauf von 3 Stunden geschwärzt.

65 Die letzten beiden Teste der Tabelle zeigen die Unwirksamkeit gewisser, den erfindungsgemäßen nahe verwandter Dithiocarbamate. Es wurde eine erhebliche Anzahl von Dithiocarbamateh verschiedener Metalle getestet, aber diejenigen von Zink, Cadmium und Eisen

70 erwiesen sich als wirksam. "

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Tabelle

Test Nr.	Schwefel- oder Selenverbindung	Vo	Benzothiazol- disulfid o/	Zinkdibutyl- dithiocarbamat 0/	Aussehen der Kupferstreifen nach	24 Stunden
			/o	/o	3 Stunden	schwarz, viele
21	Dibenzyl-trisulfid	1,5	0	0	schwarz, schuppig	Schuppen
						desgl.
22	desgl.	1,5	0,2	0	hellpfauenfarben	desgl.
23	desgl.	1,5	0	0,2	gleichmäßig schwarz	gleichmäßig schwarz
24	desgl.	1,5	0,1	0,1	kupferglänzend	schwarz, leicht
25	Di-n-butyl-diseleno-	1,0	0	0	dunkelbraun	schuppig
	diacetat					dunkelbraun, fleckig
26	desgl.	1,0	0,2	0	grünlichbraun	dunkelpfauenfarben
27	desgl.	1,0	0	0,2	pfauenfarben	kupferglänzend mit
28	Di-n-butyl-diseleno-	1,0	0,1	0,1	kupferglänzend	braunen Flecken
	diacetat					schwarz, schuppig
29	4, 7-Dimethyl-4, 7-di	1,0	0	0	sehr dunkelbraun
	(2'-di-methyl-pr opyl) -
	1,2, 5, 6-tetrathia-
	cyclooktan					desgl.
30	desgl.	1,0	0,2	0	sehr hellpfauenfarben	desgl.
31	desgl.	1,0	0	0,2	braun	gleichmäßig schwarz
32	desgl.	1,0	0,1	0,1	kupferglänzend

TabeUe

Test Nr.	Schwefelverbindung	%	2-Mercaptobenzo- thiazol Vo	Zinkdibutyl-dithio- carbamat Vo	Aussehen der Kupferstreifen nach 18 Stunden
33	Di-tert. Butyl-disulfid	2,0	0	0	schwarz, sehr schuppig
34	desgl.	2,0	0,2	0	dunkelbraun, schwarze
					schuppige Flecken
35	desgl.	2,0	0,1	0,1	orangefarben mit mattem
					Niederschlag
36	Sulfuriertes Spermöl	5,0	0	0	sehr dunkelbraun, schuppig
37	desgl.	5,0	0,2	0	desgl.
38	desgl.	5,0	0	0,2	desgl.
39	desgl.	5,0	0,1	0,1	braun, pfauenfarben,
					etwas schuppig

Tabelle

Test Nr.	Ölzusammensetzung	Aussehen der Kupferstreifen nach	24 Stunden	gold
		3 Stunden	braun/pfauenfarben mit
40	wie im Beispiel 1	goldglänzend	schwarzen Flecken
41	wie im Beispiel 1, jedoch ohne Zink-di-	pfauenfarben mit dunklen	dunkelpfauenfarbig, stellen
	n-butyl-dithiocarbamat	Flecken	weise gleichmäßig schwarz
42	wie im Beispiel 4	kupferglänzend mit dunklen	schwarz, schuppig
		Flecken
43	wie im Beispiel 4, ohne Zink-di-n-butyl-	dunkelpfauenfarben
	dithiocarbamat, extra 0,1 °/₀ 2-Mercapto-
	benzothiazol

Es muß darauf hingewiesen werden, daß die vorstehenden Testergebnisse die Überlegenheit der gemischten Zusatzstoffe der Typen a) und b) gegenüber der alleinigen Verwendung einer der beiden Typen zeigen sollen. Bei höheren Temperaturen oder in Gegenwart aktiver Schwefelverbindungen kann es notwendig werden, einen größeren Anteil der Zusatzstoffe als die in den Beispielen angeführten 0,1 bis 0,2 % zu verwenden, vorausgesetzt, daß Verbindungen ausgewählt werden, die in dem Grundbestandteil des Schmierölgemisches angemessene

Löslichkeit besitzen. Andererseits können unter anderen Verhältnissen, z. B. zur Unterbindung der Korrosion von Kupfer bei Zimmertemperatur, auch ganz geringe Mengen der Inhibitoren — unterhalb 0,1 % — genügen.

Claims

Patentansprüche;

1. Schmier- und Turbinenöle auf der Basis mineralischer und/oder synthetischer Schmieröle mit einem Gehalt an organischen Di- oder Polysulfiden oder Di- oder Polythiodiessigsäurediestern, gekennzeichnet

durch einen Gehalt einer synergetischen Zumischung einer an sich als Schmiermittelzusatz bekannten cyclischen, eine

-C-N= C-(SH)-

Gruppe im Ring enthaltenden Verbindung oder eines, der homolytischen Dissoziation in die freien Radikale

ίο

-C-N.= C

fähigen Derivate derselben, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Endprodukt und eines an sich als Schmiermittel-

zusatz bekannten Zink-, Cadmium- oder Eisensalzes einer organischen Dithiocarbamidsäure, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Endprodukt.

2. Schmier- und Turbinenöle gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die cyclische Verlische Verbindung 2-Mercaptobenzothiazol, Benzothiazol-disulfid oder Oxymethylthiobenzothiazol ist.

3. Schmier- und Turbinenöle gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organometallische Verbindung Zink-di-n-butyl-dithiocarbamat, Cadmium-di-n-butyl-dithiocarbamat oder Ferridi-n-butyl-dithiocarbamat ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 058 007.