DE10136478A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Vermeidung von Kohlenstoffablagerungen - Google Patents

Abstract

Es wird eine katalytische Beschichtung von Anlagenteilen, z. B. Reaktorinnenflächen, vorgeschlagen, die einen Calcium-Aluminat-Katalysator mit den Hauptphasen CA und C2A sowie der Nebenphase C12A7 aufweist. Der Katalysator ist vorzugsweise mit Nickel, Mangan, Molybdän, Ruthenium oder Palladium oder deren Verbindungen dotiert. Der Katalysatorverbund bewirkt eine effiziente Förderung der Vergasung von Kohlenstoff, so dass Kohlenstoffablagerungen auf der Reaktorinnenfläche beseitigt oder vermieden werden.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen, Kohlenstoff oder Kohlenstoffverbindungen, wobei beim Betrieb der Vorrichtung mit den Kohlenwasserstoffen, dem Kohlenstoff oder den Kohlenstoffverbindungen in Kontakt stehende Oberflächen zur Verhinderung oder Vermeidung von Kohlenstoffablagerungen zumindest teilweise mit einem auf Calcium- Aluminat-Basis aufgebauten Katalysator zur Förderung der Vergasung von Kohlenstoff beschichtet sind.
• Bei der Behandlung von Kohlenwasserstoffen, Kohlenstoff oder Kohlenstoffverbindungen in hierfür vorgesehenen Einrichtungen, wie Spaltöfen, Dampfreformern, Reaktoren, Spaltgaskühlern, Quenchkühlern, Verdampfern und/oder Wärmetauschern stellt sich häufig das Problem, dass es in den mit den Kohlenwasserstoffen, dem Kohlenstoff oder den Kohlenstoffverbindungen in Kontakt kommenden Anlagenteilen zu Ablagerungen von Kohlenstoff, insbesondere von Koks, kommt.
• Von dieser Problematik betroffen sind vor allem Spaltverfahren und zugehörige Einrichtungen zum Spalten von Kohlewasserstoffen, Kohlenwasserstoffgemischen oder Kohlenwasserstofffraktionen. Spaltverfahren können unterschiedlichen Zielsetzungen unterworfen sein. Das Steamcracken beispielsweise dient üblicherweise der Gewinnung von niederen Olefinen, insbesondere von Ethylen. Als Einsatz können in Ethylenanlagen Kohlenwasserstoffgemische von Ethan bis Gasöl verwendet werden. Es sind aber auch andere Verfahren zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise die Dampfreformierung bekannt, die in der Regel im Zusammenhang mit der Herstellung von Synthesegas eingesetzt wird. Bei der thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von schweren Kohlenwasserstoffen, werden bekanntermaßen Spaltöfen mit zumindest einer Konvektions- und Strahlungszone verwendet. Die thermische Spaltung wird dabei in der brennerbeheizten Strahlungszone durchgeführt, während in der Konventionszone die Kohlenwasserstoffe und andere Fluide durch dort angeordnete Wärmetauscher gegen Rauchgas erhitzt werden. Üblicherweise werden Kohlenwasserstoffe und Prozessdampf in den Wärmetauschern der Konvektionszone vorgewärmt und ein Kohlenwasserstoff/Dampfgemisch den in der Strahlungszone angeordneten Rohrschlangen (Coils) zugeführt. Die Spaltgase werden im nachgeordneten Quenchkühler zur Unterbrechung der Reaktionen rasch abgekühlt. Derartige Verfahren und Spaltöfen sind beispielsweise aus der DE-OS 28 30 824 und der DE-PS 28 54 061 bekannt.
• Bei Spaltverfahren setzt sich Koks an unterschiedlichsten Anlagenteilen und Apparaten ab, beispielsweise in den Spaltrohren, aber auch in Quenchkühlern. Dies führt beispielsweise bei konventionellen Steamcrackern dazu, dass meist in regelmäßigen Abständen entkokt werden muss. Die Entkokung bringt daher Produktionsausfallzeiten mit sich, die durch Reserveöfen kompensiert werden müssen. Dies gilt im Prinzip für alle Kohlenwasserstoffeinsätze, wobei bei gleicher Spaltschärfe und Verweilzeit die Abstände zwischen zwei Entkokungen umso kürzer werden und damit die Gesamtausfallzeit zunehmen, je schwerer der verwendete Kohlenwasserstoffeinsatz ist. Die Entkokungen bedeuten außerdem zusätzlichen Wartungsaufwand.
• Aus der EP 0 728 831 B1 ist es bekannt, die zur Verkokung neigenden Anlagenteile mit einem Katalysator auf Calcium-Aluminat-Basis zu beschichten. Diese Beschichtung bewirkt, dass bereits gebildeter Koks mit Wasserdampf nach der Wassergasreaktion in Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff vergast werden kann bzw. eine Koksbildung erst gar nicht eintritt. Der Katalysator ist mit einem Alkalivanadat, insbesondere Kaliumpyrovanadat, dotiert. Welche Eigenschaften des Katalysators für eine Förderung der Vergasungsreaktion verantwortlich sind, ist dieser Druckschrift nicht zu entnehmen. Aus Erfahrungen ist bekannt, dass die bisher für die katalytische Funktion als wesentlich angesehene Dotierung mit einem Alkalivanadat zu Materialproblemen, insbesondere zur Korrosionsbildung, bei den beschichteten Anlagenteilen führen kann.
• Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung der eingangs genannten Art so auszugestalten, dass eine verbesserte Anwendung für Material und Produkte durch eine effektive katalytische Umsetzung gewährleistet ist.
• Diese Aufgabe wird vorrichtungsseitig erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass der Katalysator die Hauptphasen CA und C2A sowie die Nebenphase C12A7 aufweist.
• Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis, dass für die katalytische Aktivität des durch Beschichtung der Anlagenteile entstehenden Katalysatorverbundes die Ausbildung der Hauptphasen CA und C2A sowie besonders der Nebenphase C12A7 im Formierungsprozess des Calcium-Aluminat-Katalysators von wesentlicher Bedeutung ist. Entgegen der weitverbreiteten Auffassung, wonach eine Verbesserung der katalytischen Aktivität des Katalysators durch Vergrößerung seiner Oberfläche bewirkt wird, wurde mit der Erfindung festgestellt, dass eine Oberflächenvergrößerung alleine keine wesentliche Aktivitätssteigerung ergibt. Eine deutliche Verbesserung der katalytischen Aktivität ist jedoch erreichbar, wenn man im Formierungsprozess des Calcium-Aluminat-Katalysators darauf achtet, dass sich die Hauptphasen CA und C2A sowie ganz besonders die Nebenphase C12A7 bilden. Mit derartigen Katalysatoren lässt sich sogar ohne Dotierung bereits eine gezielte Förderung der Vergasungsreaktion erreichen.
• Eine weitere Verbesserung der katalytischen Aktivität kann erzielt werden, wenn man gemäss einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung den Katalysator mit Elementen oder Verbindungen der fünften bis achten Nebengruppe des Periodensystems dotiert. Vorteilhafterweise ist der Katalysator mit Nickel, Mangan, Molybdän, Ruthenium oder Palladium oder deren Verbindungen dotiert. Die Dotierung beträgt zweckmäßigerweise 0,1 bis 2,0 Gewichts-% des Katalysators.
• Mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorverbund wird eine wesentlich erhöhte katalytische Wirkung für die Vergasung von Kohlenstoff und Kohlenstoffverbindungen erreicht. Dies ermöglicht eine geringere Dotierungskonzentration sowie eine Veränderung reaktionschemischer und betriebstechnischer Parameter. Beispielsweise kann die Verweilzeit verkürzt, die Prozesstemperatur abgesenkt, der Durchsatz erhöht und die Koksbildung vermindert werden. Auf diese Weise wird sichergestellt, dass die katalytische Wirkung auch bei längeren Betriebsdauern, z. B. während des Spaltbetriebs, erhalten bleibt.
• Der Vorteil der genannten Dotierungselemente liegt außerdem in geringen Umweltbelastungen und ihrer fehlenden Neigung zur Korrosionsförderung im Grundwerkstoff. Dies bevorzugt sie gegenüber bekannten vergasungsfördernden Komponenten wie Vanadiumoxiden und führt zu einem reaktionstechnisch, technologisch und ökonomisch effizienteren Vergasungsverfahren. Negative Folgen für Material und Produkte können weitgehend ausgeschlossen werden. Eine korrosive Belastung, z. B. des Reaktorraumes und der folgenden Anlagen- und Apparateteile, sowie eine Umweltbelastung werden mit den vorgeschlagenen Dotierungselementen und deren Verbindungen nicht verursacht. Daher kann auch eine durch umweltschutzbedingte Immissionsgrenzwerte erforderliche Separation und Entsorgung der umweltbelastenden Verbindungen entfallen.
• Die Dotierungselemente bzw. deren Verbindungen können gemeinsam mit der Calcium-Aluminat-Formierung oder auch danach in genau dosierbarer Menge auf- bzw. eingebracht werden. Eine Nachrüstung vorhandener Calcium-Aluminat- Beschichtungen mit den leistungsfähigeren Dotierungselementen ist möglich.
• Zweckmäßigerweise wird der gesamte Katalysator-Verbund, bestehend aus Calcium- Aluminat-Grundmaterial und der Dotierung, mit Hilfe eines geeigneten Beschichtungsverfahrens auf den zur Verkokung neigenden Anlagenteilen, z. B. der inneren Reaktoroberfläche, festhaftend verbunden. Der Katalysator ist vorzugsweise über eine Oxidschicht der Elemente Aluminium und/oder Chrom und/oder Magnesium und/oder Silizium mit der beim Betrieb mit den Kohlenwasserstoffen, dem Kohlenstoff oder den Kohlenstoffverbindungen in Kontakt stehenden Oberflächen der Vorrichtung, insbesondere der metallischen inneren Reaktoroberfläche, festhaftend verbunden. Die Oxidschicht wird hierzu auf die metallische Reaktoroberfläche beispielsweise durch kalt- oder thermische Beschichtung, Bestrahlung, Spritzverfahren oder Aufdampfen, insbesondere CVD (Chemical Vapour Deposition)-Verfahren oder PVD (Physical Vapour Deposition)-Verfahren, im Temperaturbereich von 400 bis 1400°C oder durch Oxidationsreaktionen mit einer Schichtdicke ab 1 µm, vorzugsweise im Bereich bis 300 µm, festhaftend aufgebracht. Die Ausbildung des Katalysatonrerbundes wird durch Einsatz von festen oder gelösten stofflichen Komponenten der Haftungsschicht und/oder des Katalysators in reiner oder vermischter Form gleichzeitig oder nacheinander durch ein spezielles Temperatur/Zeit-Programm erreicht.
• Bei Verwendung der vorgeschlagenen Dotierungselemente oder deren Verbindungen werden die mechanische und thermische sowie auch die chemische Stabilität des Katalysatorverbundes auf Basis Calcium-Aluminat nicht eingeschränkt oder negativ beeinflusst, da die wasserdampfstabilen katalytischen CA-Phasen und die haftbindenden Metall- und Nichtmetalloxide strukturell nicht verändert werden.
• Das Katalysatorgrundmaterial besteht vorzugsweise aus 25 bis 35 Gewichts-% Calciumoxid oder Calciumcarbonat und 65 bis 75 Gewichts-% Aluminiumoxid oder Aluminiumnitrat. Als Haftbinder kommen z. B. Oxide des Aluminiums, Titans, Magnesiums, oder Calciums in Betracht, die nach Lösung und Tauchung oder Verschlickerung unter Zusatz gängiger Hilfsstoffe bei Einhaltung von vorgegebenen Temperatur/Zeit-Programmen getrocknet und gebrannt werden.
• Der Katalysator weist vorteilhafterweise eine makroskopische Oberfläche von mindestens 60 m²/kg auf.
• Die Erfindung ist insbesondere für Reaktoren im weitesten Sinne vorgesehen, in denen Kohlenwasserstoff, Kohlenstoff oder Kohlenstoffverbindungen in irgendeiner Art und Weise behandelt werden. Erfindungsgemäß ist dabei die Reaktorinnenwand zumindest teilweise mit dem Katalysator beschichtet. Es kann sich dabei auch um Reaktionsrohre handeln, die von den Kohlenwasserstoffen, dem Kohlenstoff oder den Kohlenstoffverbindungen durchströmt werden. In diesem Fall ist die Innenwand der Reaktionsrohre zumindest teilweise mit dem Katalysator beschichtet. Die Reaktionsrohre können beispielsweise in einem Spaltofen einer Olefinanlage angeordnet sein. Der Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysatorverbundes erlaubt es, die Strahlungszonen der Spaltöfen ohne bisher notwendige entkokungsbedingte Ausfallzeiten zu betreiben. Dies gilt auch für eine Erhöhung der Spaltschärfe, die ohne Laufzeiteinbußen möglich ist. Die Nachrüstung von bestehenden Reaktoren bzw. die Nachdotierung von bereits installierten Calcium-Aluminat-Trägern ist technisch möglich. In Summe führen diese Vorteile zu einer besseren Ausnutzung der installierten Anlagenproduktionskapazität und einer Reduzierung des erforderlichen Wartungsaufwandes.
• Die Erfindung ist auf jegliche Reaktoren anwendbar, in denen Fouling-Probleme durch Kohlenstoffablagerungen, insbesondere Koksablagerungen, eine Rolle spielen. Dies gilt insbesondere für Steam-Reformer und jegliche Form von Apparaten und Wärmetauschern.
• Neben der Vorrichtung bezieht sich die Erfindung auch auf ein Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen, Kohlenstoff oder Kohlenstoffverbindungen in einem Reaktor, wobei die beim Betrieb des Reaktors mit den Kohlenwasserstoffen, dem Kohlenstoff oder den Kohlenstoffverbindungen in Kontakt stehenden Oberflächen des Reaktors zur Verhinderung oder Vermeidung von Kohlenstoffablagerungen zumindest teilweise mit einem auf Calcium-Aluminat-Basis aufgebauten Katalysator zur Förderung der Vergasung von Kohlenstoff beschichtet sind.
• Verfahrensseitig wird die gestellte Aufgabe dadurch gelöst, dass ein Katalysator verwendet wird, der die Hauptphasen CA und C2A sowie die Nebenphase C12A7 aufweist.
• Vorzugsweise wird die Vergasung von Kohlenstoff mit Wasserdampf nach der Wassergasreaktion in Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff bei einer Temperatur von 600 bis 1300°C, einem Druck von 0,1 bis 10 bar, einem Wasserdampfanteil von 10 bis 70 Gewichts-% und einer Verweilzeit der Kohlenwasserstoff/Dampfgemische von 0,01 bis 10 Sek. durchgeführt.
• Die Erfindung ist insbesondere für Spaltungsverfahren vorgesehen, bei denen in dem Reaktor Kohlenwasserstoffe, Kohlenwasserstoffgemische oder Kohlenwasserstofffraktionen gespalten werden und bei denen der bei der Vergasung von Kohlenstoff mit Wasserdampf nach der Wassergasreaktion gewonnene Wasserstoff für die Spaltungsreaktion verwendet wird.
• Die bei Spaltungsreaktionen (Crackreaktionen) entstehenden Kohlenstoffablagerungen werden mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysatorverbundes vermieden oder beseitigt. Mittels des auf der Reaktorinnenwand aufgebrachten Katalysatorverbundes auf Basis des erfindungsgemäßen Calcium-Aluminat-Katalysators wird ein einfaches und technisch anwendbares Verfahren zur effizienten katalytischen Vergasung von Kohlenstoff in Gegenwart von Wasserdampf ermöglicht. Mit der Erfindung wird insbesondere sichergestellt, dass die katalytische Wirkung des Verbundes der Katalysatorschicht mittelbar oder unmittelbar mit der insbesondere metallischen Oberfläche des Reaktors für den gesamten Bereich der Betriebsbedingungen des Konversionsverfahrens erhalten bleibt.
• Das Wesen der Erfindung besteht in dem Einsatz eines hochtemperaturbeständigen, wasserdampfstabilen und gegenüber Heteroelementverbindungen weitgehend resistenten, die Kohlenstoffvergasung optimal beschleunigenden Katalysatorverbundes auf einer Reaktorinnenwand. Der erfindungsgemäße Katalysatorverbund kann die Vergasung von Kohlenstoff in den Formen und Konsistenzen von Teer, Ruß, Koks und Graphit mit Wasserdampf nach der endothermen Wassergasreaktion katalysieren. Der dabei entstehende Wasserstoff kann die parallel ablaufenden Kohlenwasserstoffspaltungen fördern.
• Insgesamt führt die Verwendung einer bisher mit dieser katalytischen Wirkung und Leistung nicht bekannten Reaktorinnenwandbeschichtung mit dem erfindungsgemäßen Katalysator für die direkte Umsetzung von Kohlenstoff in Gegenwart von Wasserdampf unter Ausnutzung der Wassergasreaktion zu reaktionstechnisch, technologisch und ökonomisch vorteilhafteren Lösungen als bei den bisher bekannten Verfahrenslösungen.
• Die Erfindung eignet sich für alle Einsatzfälle, bei denen durch prozessbedingte Kohlenstoffablagerungen reaktionschemische oder reaktionstechnische Begrenzungen der Verfahrensdurchführung entstehen.

Claims (14)

1. Vorrichtung zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen, Kohlenstoff oder Kohlenstoffverbindungen, wobei beim Betrieb der Vorrichtung mit den Kohlenwasserstoffen, dem Kohlenstoff oder den Kohlenstoffverbindungen in Kontakt stehende Oberflächen zur Verhinderung oder Vermeidung von Kohlenstoffablagerungen, zumindest teilweise mit einem auf Calcium-Aluminat- Basis aufgebauten Katalysator zur Förderung der Vergasung von Kohlenstoff beschichtet sind, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator die Hauptphasen CA und C2A sowie die Nebenphase C12A7 aufweist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mit Elementen oder Verbindungen der 5. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems dotiert ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mit Nickel, Mangan, Molybdän, Ruthenium oder Palladium oder deren Verbindungen dotiert ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Dotierung 0,1 bis 2,0 Gewichts-% des Katalysators beträgt.

5. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus 25 bis 35 Gewichts-% Calciumoxid oder Calciumkarbonat und 65 bis 75 Gewichts-% Aluminiumoxid oder Aliuminiumnitrat besteht.

6. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator über eine Oxidschicht der Elemente Aluminium und/oder Chrom und/oder Magnesium und/oder Silizium mit den beim Betrieb mit den Kohlenwasserstoffen, dem Kohlenstoff oder den Kohlenstoffverbindungen in Kontakt stehenden Oberflächen der Vorrichtung festhaftend verbunden ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidschicht auf der Oberfläche der Vorrichtung durch kalt- oder thermische Beschichtung, Bestrahlung, Spritzverfahren oder Aufdampfen, insbesondere CVD (Chemical Vapour Deposition)-Verfahren oder PVD (Physical Vapour Deposition)-Verfahren, im Temperaturbereich von 400 bis 1400°C oder durch Oxidreaktionen mit einer Schichtdicke ab 1 µm, vorzugsweise im Bereich bis 300 µm, festhaftend aufgebracht ist.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine makroskopische Oberfläche von mindestens 60 m²/kg aufweist.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung mindestens einen Reaktor aufweist, dessen Reaktoroberflächen zumindest teilweise mit dem Katalysator beschichtet sind.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung Reaktionsrohre aufweist, die von den Kohlenwasserstoffen, dem Kohlenstoff oder den Kohlenstoffverbindungen durchströmt werden, und die Innenwände der Reaktionsrohre zumindest teilweise mit dem Katalysator beschichtet sind.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsrohre in einem Spaltofen einer Olefinanlage angeordnet sind.

12. Verfahren zur Behandlung von Kohlenwasserstoffen, Kohlenstoff oder Kohlenstoffverbindungen in einem Reaktor, wobei die beim Betrieb des Reaktors mit den Kohlenwasserstoffen, dem Kohlenstoff oder den Kohlenstoffverbindungen in Kontakt stehenden Oberflächen des Reaktors zur Verhinderung oder Vermeidung von Kohlenstoffablagerungen, zumindest teilweise mit einem auf Calcium-Aluminat-Basis aufgebauten Katalysator zur Förderung der Vergasung von Kohlenstoff beschichtet sind, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, der die Hauptphasen CA und C2A sowie die Nebenphase C12A7 aufweist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Vergasung von Kohlenstoff mit Wasserdampf nach der Wassergasreaktion in Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Wasserstoff bei einer Temperatur von 600 bis 1300°C, einem Druck von 0,1 bis 10 bar, einem Wasserdampfanteil von 10 bis 70 Gewichts-% und einer Verweilzeit der Kohlenwasserstoff/Dampfgemische von 0,01 bis 10 Sek. durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Reaktor Kohlenwasserstoffe, Kohlenwasserstoffgemische oder Kohlenwasserstofffraktionen gespalten werden und der bei der Vergasung von Kohlenstoff mit Wasserdampf nach der Wassergasreaktion gewonnene Wasserstoff für die Spaltungsreaktion verwendet wird.