JPS6219538A - 炭化水素の順次的分解 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本説明は、複数の蛇行（　ｓａｒｐｅｎｔｌｎｅ）状伸
長熱分解管を中に配置した熱分解炉内で、１分子中の炭
素原子数が６個以下のバラフイン素炭化水素を熱分解し
てエチレンを製造する方法に関する。

エタンまたは１分子中の炭素原子数が２を超える炭化水
素をエチレンまたは他の炭化水素物質のいずれかに分解
するのに熱分解炉管を使用することは、少なくとも５０
年間行われている方法である。

最も直接的な転化はエタンからエチレンへの転化である
。エチレンを製造する場合、炭化水素供給１−当シの収
率はエタンが一番大きい。これらの炭化水素とくにエタ
ンの熱分解は顕著な吸熱見応であり、反応顕熱を与える
ために輻射炉すなわち燃焼室（ｆｉｒ＠ｂｏｘ　）を必
要とする。

エタンは通常、複数の蛇行状伸長鋼管内を通され、この
中でエタンの分解が行われて急速にエチレンを形成する
。設計は特定条件で行われているが、これらの装置は全
て少なくとも転化率に関し比較的代替性を有している。

エチレンはグロパン、ナフサ、ヘキサン等から熱分解に
よシ製造可能であるが、エチレンを得るのには一般的に
エタンの熱分解が最も有利な方法である。

パラフイン系物質をオレフィン系物質に熱分解するとき
に多少のコークスが製造さえる。したがって終局的には
この生成コークスが、が蛇行が伸長熱分解管上、および
熱分解装置からの溢流を処理するように配置された下流
側のすべての種類の熱交換急冷装置内に沈積するのは避
けられない。熱分解操作は装置内においである程度の量
のコークスは許容でき、まだ尚運転は継続可能である。

しかしながらやがて、下流側の冷却装置内でコークスの
塊ができ始め、カーボンの沈積物の一部が熱分解反応管
の内部から剥離し始めてコークスを破片状にするはどコ
ークスが形成されるのは避けられず、この状態になった
ら炉を停止してコークスを除去しなければならない。い
ったんこの現象が発生したら、蒸気のような再生剤と接
触させることによシ管壁および熱交換器の内部からコー
クスを除去して炉をほぼ元の状態に再生することが必要
である。この手順は経費がかかるばかシでなく、熱分解
反応炉管を摩耗させて管および炉の寿命を縮めることに
もなる。さらに糸状コークス形成の間に発生する金属の
摩耗によシ管壁は薄くなる。

これらの管を全て修理するのはきわめて経費のかかるこ
とであるので、管の寿命の間にエタンの熱分解によシで
きるだけ多量のエチレンを製造することが最も望ましい
ことである。

とくに蒸気による再生中はこれらの蛇行状管の頂部と底
部との間の温度差はきわめて大きく変動し、これが管を
曲げるように働らくので管壁の強度が継続することが更
に強く望まれていることである。多くのエチレン製造者
としては１反応体としてエタンから出発し、装置の停止
および再生の前までにできるだけ長い運転期間を達成す
ることが望ましい。本方法の開発によって、ガス状供給
原料にのみ適した炉に関して、２０％ないし５゜チ以上
連続運転期間を延長する機会参費哄が与えられるであろ
う。本発明では、熱分解炉において、通常液状の供給原
料から通常ガス状の供給原料への適用及び切換えの為の
装備を必要とする。本発明におけるこの順次的（ｓ＠ｑ
ｕ＠ｎｔ１ｍｌ　）熱分解は、最初に炭素原子数２を超
える炭化水素、好ましくはガソリンまたはナフサを分解
し、次に第２のさらに低級の・９ラフイン系炭化水素、
好ましくはエタンを分解することが順次に行なわれると
きにのみ有利である。反応管内で最初にエタンが分解さ
れ、そのあと液体原料を分解する場合には利点がないば
かシでなく、反応連続運転期間に対し逆に悪影響がある
ことが認められている。

本発明の目的は、熱分解反応管の寿命が長い熱分解運転
期間計画に於いて、低級パラフイン系炭化水素を低級オ
レフィン系炭化水素に分解する方法を提供することであ
る。

本発明の他の目的は、反応管内面上のニッケルまたは鉄
イオンの触媒効果が遮蔽され、これによシエタンからコ
ークスへの好ましくない転化が防止されるような複数の
蛇行状伸長分解管内でエタンをエチレンに分解すること
によるエタンからのエチレン製造方法を提供することに
ある。

エタン原料を供給する前に、管壁上に１．５９鱈ないし
３．１８ｍの厚みのコークスの被膜を選択的に形成する
ために熱分解炉内にて先行（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）炭化
水素を順次的に分解させるところのエチレン製造方法を
提供することも本発明のもう一つの目的である。

本発明の他の目的は、反応管壁の被覆ニッケルおよび鉄
イオン、さらに何らかの外部からの触媒を含めて、これ
らの触媒組成物が完全に存在しない状態で、熱分解によ
シエタンからエチレンを製造する方法を提供することで
ある。

したがって本発明は、複数の蛇行状伸長熱分解管を中に
配置した熱分解炉内で、１分子中の炭素原子数が６個以
下のパラフィン系炭化水素を熱分解してエチレンを製造
する方法において；ａ）第１の炭化水素供給原料を前記
複数の蛇行状伸長熱分解管内に通過させる過程であって
、第１の炭化水素生成物とコークスとを製造するのに有
効な分解条件で前記第１の炭化水素供給原料を分解し、
前記分解条件で前記第１の炭化水素提供原の供給量とは
、前記複数の蛇行状伸長熱分解管の内部に非晶形の比較
的平滑なコークス被膜を選択的に形成するのに十分な本
のであり、このコークス被膜の厚さは１．５９　ｍない
し３．１８ｍであるところの過程と； ｂ）この熱分解管内の第１の炭化水素供給原料の通過を
停止する過程と； ａ）　　１分子中の炭素原子数が６個以下のノＪ？ラフ
イン系炭化水素が主成分である第２の炭化水素供給原料
を、非晶形の比較的平滑なコークス被膜を中に有した前
記複数の蛇行状伸長熱分解管内に熱分解条件で通過させ
る過程であって、この条件とはこの第２の炭化水素供給
原料をエチレンに分解するものであって、エチレンはこ
の熱分解炉から回収されるところの過程； を有するものであって第１の炭化水素供給原料は第２の
炭化水素供給原料よシ１分子中の炭素原子数がよシ多い
ところのエチレン製造方法を提供するものである。

本発明の他の具体例は、内壁を備えた複数の連結蛇行状
伸長分解管を有する熱分解炉内において、４２７℃ない
し９２７℃の温度の低級／ＩＰラフイン系炭化炭化水素
分解条件で熱分解をさせることによシ低級ツクラフイン
系炭化水素を低級オレフィン系炭化水素に分解する方法
であって、改良点は、この低級パラフィン系炭化水素を
管内壁に接触させる前に、２個を超える炭素原子を有す
る炭化水素を４２７℃ないし９２７℃で、管壁上に前記
の平滑なコークス被膜を形成するのに十分な時間熱分解
して得られた非晶形の比較的平滑なコークス被膜で前記
管内壁に予備被膜（ｐｒｅｃｏａｔｉｎｇ）を形成する
ことを含んでいる。

本発明の他の具体例は、ニッケル、鉄、またはニッケル
と鉄との化合物からなる管内壁を備えた複数の波形（ｕ
ｎｄｕｌａｔｉｎｇ　）分解管を有する熱分解炉内でエ
タンをエチレンに分解する方法において：コークス形成
先行炭化水素を、温度７８８℃ないし８７１℃、圧力１
ないし１０バール、液空間速度（Ｌ、Ｈ，Ｓ、Ｖ、　）
　０．２ないし１秒という炭化水素分解条件で前記分解
管内を通過させ、前記コークス形成先行炭化水素を選択
的かつ熱的に分解して前記分解管の内壁上に１．５９ｍ
ないし３．１８簡の厚さの少なくとも一層のコークスを
形成し、これによ）ニッケル、鉄、またはニッケルと鉄
との化合物の少々くとも９０チを遮蔽すること；前記コ
ークス形成先行炭化水素の流動を停止すること：蒸気の
存在下でエタンを前記分解管内に、温度５３８ないし８
７１・℃、圧力１ないし１０バール、ガス空間速度０．
２ないし１０秒という条件で通過させてエタンをエチレ
ンに分解するとと；この生成エチレンをシェル及び管型
熱交換器からなる冷却領域に通過させてこのエチレンを
少なくとも１６７℃の温度に低下するとと；および、こ
の冷却エチレンを分留領域に供給してこのエタン／を生
成副成物および／または未反応エタンから分離精製する
こと：を包含する方法である。

要するに本発明は、熱分解炉内でエタンを熱分解してエ
チレンを製造する方法において、２個を超える炭素原子
を有する第１の炭化水素供給原料が、炉内に配置された
反応管の内壁をコークスの平滑な非晶形被膜で選択的に
被覆するのに有効な時間だけ分解され、管内壁固有の金
属の触媒作用（後続するエタンの好ましくないコークス
への分解作用）を遮蔽するところの方法にある。これＫ
よシ熱分解管の連続運転期間は特定炭化水素前駆体の従
来の選択的分解より２０ないし５０％の割合で延長され
ることが実際に示された。

少なくとも１９３０年代初期以来様々な多くの熱分解反
応管が商業ペースで運転されてきた。一般にこれらの反
応管のいくつかは、エタンの分解でエチレンを生成する
ための燃焼加熱管である。

エタンのエチレンへの分解反応は顕著な吸熱反応なので
、対流部は輻射部または炉の燃焼室から加熱管へ熱を伝
達するよう機能する。加熱管は単列の分解管でも、もし
必要なら複列の分解管を使用してもよい。エチレンはエ
タンの熱分解で生成されるが、ガソリン、プロパンまた
は軽質ナフサという高級炭化水素供給原料からも生成さ
れることは当然である。しかしながら供給原料の炭素原
子数が増加するほどエチレンの相対生成チは減少する。

したがって一般にエチレンはエタンから生成するのが最
も好ましい。

本発明は、エタンの分解からコークスの形成と沈積とを
加速する分解管固有の触媒性イオンの触媒作用を遮蔽す
るため、熱分解反応管の内壁を被覆するように、ある種
の炭化水素の特定の順次的分解を必要とする。分解管内
で分解される第１の炭化水素供給原料は２を超える炭素
数を有する炭化水素原料であり、これはまた熱分解され
て、分解管の内表面す々わち内壁上に非晶形コークスの
比較的平滑な被膜の有効量を選択的に沈積する。

もし管壁上のコークス沈Ｍｆｊｋが不十分であると、分
解管壁内部の鉄、ニッケルまたはこれの両方が露出した
状態になシ、エタンからのコークス形成がそれらの触媒
作用で加速されるであろう。しかしながら、もし分解管
の内壁上にガラス状コークスがあまシ厚く付き過ぎると
、「遮蔽（ｒｍａｋｉｎｇ）Ｊゴー２フ部分が剥離して
コークス破片となシ、コークスの浮遊状大破片となる。

コークス破片は大口径の分解管は貫通するが、ある破片
は下流のシェル及び管型熱交換器の少なくとも一部の管
部を閉塞してしまうであろう。熱交換器の入口圧力が増
加すると、炭化水素の滞留時間が増加する結果コークス
化の割合も増加する。もし圧力が指数的に上昇を続ける
ときは、熱交換器は再生、すなわち熱交換器内への蒸気
貫通、が不可能な程度にまで閉塞されることになるであ
ろう。この時点で熱交換器は終了し使用不能となる。コ
ークスの選択的被膜の厚さは３．１８ｍ以下でかつ１．
５９　ｍ以上でなければならない。

第１の炭化水素供給原料は、プロパン、ブタン、ガソリ
ン、ナフサ、Ｃ５−ノ量ラフインの混合物、Ｃ６−Ｃ１
２”’　／４ラフインの混合物、ｃ６＋ヘキサンラフィ
ネート、Ｃ３ないしＣ２炭化水素、Ｃ７ないしＣ１２炭
化水素およびこれらまたは他の高級・９ラフイン系分岐
状炭化水素のいずれでもよく、分解の結果これらからＣ
２＋オレフインが生成され、またおそらく管壁上に比較
的平滑な形状のコークスを形成するものである。このよ
うな供給原料流体の特定例としては、１０％以下のプロ
ピレンを含むプロパン流体、９０チ以下のイソブタンを
含むｎ−ブタン流体、初留点−１１℃　終纏点２０４℃
以下のガソリン留分流体および沸点範囲３８℃ないし３
１５℃のナフサ留分流体などがある。以下の表ＩＫは４
つの個々の蒸留留分が炭素数と共にそれぞれの沸点によ
って示されている。

表１ 初留点　　　−１１−５４９、− １０％　　３３　３５　８７　７４ ３０チ　５７　６４　１１２　１１２ ５０チ　６２　８３　１３２　１４０ ７０チ　６８　９２　１５１　１６５ ９０％　　８９　１０２　１６９　１９５終顧点　　　
１９８　　　１２３　　　３６２　　２４７真沸点平均
　　　６２　　　　７６　　　１３０　　１３８コーク
スの「遮蔽」層の選択的形成のための第１の炭化水素供
給原料の分解条件として、温度４８２℃ないし１０９３
℃、圧カニないし１０１バールおよび空間速度Ｏ１２な
いし２．０秒は本発明の範囲内と考えてよい。第１の炭
化水素供給原料は常温で液体であるものが好ましいが、
第１の炭化水素原料としてグｅ！パンまたはブタンを使
用することもまた本発明の範囲内である。アスクアルテ
ン範囲以下の沸点を持つ炭化水素は第１の炭化水素供給
原料の好ましい上限範囲を構成するけれども、所定の予
備被覆コークス層を得るのに０３以上のどん々炭化水素
をも分解することは可能である。予熱後の上記の工程条
件、すなわち分解中は、これらの原料はすべて気相であ
ることは当然のことながら明白なことである。

以下の第２図および第５図に示すように分解炉は通常、
メタンまたは化石燃料の直接燃焼によシ無を直接の加熱
が可能な手段を有した高耐火材で、またはそれを内張し
て構成された大きな部屋からなる。他の手段、たとえば
石炭炉または原子エネルギによシ加熱される炉もまた当
然本発明の範囲内であるが、しかしこれらの手段は本発
明の直接加熱の好ましい実施例ではない。供給原料は予
熱領域で予熱され、導通（ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ）　）
ンネル内を通過し、最後に加熱炉の燃焼室内で分解され
る。

第１の炭化水素供給原料および第２の炭化水素供給原料
（エタ／）は、炉の頂部付近から底部付近まで伸長波形
状に延びている複数の蛇行状分解管内に密封されている
。

炉の分解管は、分解炉の実質的に中間部に配置された１
本の長い連結蛇行管でも、複数の連結管でもよい。炭化
水素原料は加熱管の蛇行配列の中を非常に急速に通過す
ることが望ましい。このために、分解管は、特定の温度
である量の第２の炭化水素供給原料を通過させてパラフ
ィン（エタン）から対応のオレフィン類（エチレン）へ
の分解を確実接台ない、しかもできるだけコークスの生
成を少なくするように設計される。

この順次的分解方法における第２の供給原料は、エタン
、グロ／ＩＦン、ブタン、ベンタンマ次ハヘキサンを含
む低級・々ラフイン系炭化水素である。通常好ましい／
４ラフイン系の種類はエタンであり、それに対応する好
ましいオレフィンはエチレンである。この方法の例とし
てエチレンを利用するとき、エタン対希釈蒸気の比が１
：０．３ないし１：０．６になるように蒸気で希釈した
予混合物として供給される。エタンは、好ましくは温度
３１５℃ないし１０９３℃、圧力０．５ないし１０バー
ル（実際にはよシ低いのが好ましい）で好ましくは工な
いし１０バールおよびガス空間速度０．２ない・し２秒
を有するエタンの分解条件で分解される。

エタンの分解によって触媒なしで気相タール全形成し、
このタールはその後加熱炉管の内側壁や冷却装置内に沈
積してコークスを形成することは避けられないことであ
る。しかしながら気相で生成されるコークスの量はある
特定期間にわたシ、選択的予備被膜が存在しないときに
触媒作用で生成されるものよシは少ない。第１の炭化水
素分解で生成されるコークスによ〕加熱炉分解管内壁の
前述の選択的被膜は、触媒作用によるコークスの生成を
阻害する。

鉄、ニッケルおよび他の触媒活性金属からなる触媒部位
は、加熱炉分解管内壁上の非晶形コークスの選択的被膜
で遮蔽される。これらの触媒金属部位は、もし被覆され
なければこれが触媒となって少なくともエタンの一部全
分解して有害なコークス沈積物全形成するところである
が、これの遮蔽は第１の炭化水素供給原料すなわち先行
炭化水素コークス生成剤から形成されるコークスの選択
的破膜という所望の効果である。したがってエタンの熱
分解によるエチレンへの転化は、供給原料へ添加される
かまたは管式加熱炉の管壁に固有のイオンとして存在す
る触媒組成物がほとんど存在しない状態で行われる。

エチレンの形成後、溢流生成物は加熱炉内の分解管から
抜出されて冷却分離領域へ送られる。エチレンを急冷す
る冷却領域は、当業者に公知の分離および冷却手段のい
かなる壓式のものでもよい。

好ましい冷却手段は（第４図内に示すような）シェル及
び多管式多管熱管換器からなシ、これらの管は、上方向
に高温エチレン溢流を通過させるのに十分であって、エ
チレン溢流よシ温度の低いゲイラの給水のような流体と
間接的に熱交換させる。

エチレン溢流の温度は、管式熱分解装置の最終段からの
流出部に於ける９８２℃ないし１０９３℃にほぼ近い温
度から４８２℃以下少なくとも１６７℃の値まで低下さ
れ、好ましくは少なくとも３３０℃舶命まで低下させる
。水、フレオン、アルコールまたは他の公知の熱シンク
のような流体熱交換媒体はいかなる型のものも本発明の
範囲内であるが、経済性ま次は安全性の点で必ずしも水
はどに好ましくはない。エチレン温度の低下により、確
実にこれ以上転化すなわち分解は起こらず、コークスや
他の望ましくない炭化水素はもはや形成しない。

冷却領域の下流側で冷却反応生成物は一連の分解装置に
供給されて、さらに温度を低下してエチレンを分留して
純エチレンを得る。エタン内の不純物はエチレン内にも
存在すると考えられるのでさらに分留が必要であろう。

未分解エタンまたはパラフィン系副生成物の回収は分解
領域へ再循環することで行われ、その際に、不純物が分
解管内で＝ｆ＝ｉＭ好ましくない蓄！Ｒｔ−起すことを
防゛止するための精製操作を行なう場合と行わない場合
とある。

第２図では、希釈蒸気の存在下でエチレンに分解される
代表的なパラフィン原料としてエタンが示されている。

エタンは導管３と吸入マニホールド５と全弁して加熱炉
２の予熱部１へ供給される。

蒸気は導管７とマニホールド５と全弁してエタンと混合
する。ｗ二ホールド５へ供給されるまえに、導管９と可
動弁１１１利用してこれらの成分のいずれかを他方へ事
前に混合してもよい。マニホールド５は管式分解反応装
置１３と連絡し、該装置１３は、予熱領域１、トンネル
部１５および燃焼室１７とからなる加熱炉の通路を構成
している。

加熱炉の予熱部には、任意手段ではあるがエタン供給原
料を予熱するために複数の直接燃焼ノ々−す−１９が配
置される。もし希望ならば、燃焼室内で吸熱熱分解条件
を維持するのに必要な直接加熱バーナ２１は導管１３内
のエタン供給原料の予熱に使用可能で（予熱部１におい
ても）、これによシ直接燃焼加熱バーナ１９の設置を省
略することが可能である。エタンは管１３内を、予熱部
ｌからトンネル領域１ｓｔ−通過して燃焼室１７へとき
わめて迅速に流動する。エタンが燃焼室まで加熱されな
がら通過するようある種の予熱手段が設けられる限り、
全投資コスト金削減する几めに予熱部１３とトンネル部
１５とは省略可能であるが、これも本発明の範囲内であ
る（しかしこれは必ずしも望ましいことではない）。エ
タン分解に対する温度分布設計をさらに十分に活用する
ために、燃焼室装置１７全２以上の領域（３領域が好ま
しい）に分割することも考えられる。

管の低部の温度は３１５℃まで低くなり得る一方管の頂
部では１０９３℃という高い温度まで達する可能性があ
る。したがって、管式分解反応器全通過する際エタンは
定期的に冷却および加熱を受けるのでこれが反応器の金
属部にかなりのひずみを発生し、このひずみによ多管が
湾曲してその結果、直線状に上下する相互の位置関係を
必ずしも保持できなくなる。エタンは管１３内でエチレ
ンに分解される。エチレンは熱分解管１３の中上通過し
て導管２３ｔ−介して燃焼室装置１７を離れ、略図には
示されてない頂部マニホールドを介して多管部２５へ供
給され、さらに熱交換器の頂部２９の方向へ上方に通過
して行く。水または蒸気のような熱交換流体が、入口手
段２７および出口手段３１ｔ−介してシェル及び管型熱
交換器２９のシェル側に供給される。導管２３内のエチ
レンの温度は、冷却領域（熱交換器）出口３３内のエチ
レン温度よりかなシ高い。導管３１内の流体温度は導管
２７内の流体温度よシかなシ高い。

第４図は複数の管部分２５に有する熱交換器ま九は冷却
領域２９の横断面図を示す。これら管部分は熱交換器内
に散在し、冷却熱交換器流体の冷却効果を最大にするよ
うに管部分は相互にとぎれて隔離して配置するのが好ま
しい。この管式構造における開口部が一般にエタンのコ
ークス形成現象すなわちコークス破片による最初の犠牲
部となシがちで、エタンの熱分解に使用される燃焼室装
置内の管は友とえエタンからの形成コークスが少なくて
まだ比較的きれいであっても、エタン熱分解炉の運転停
止全必要とすることがあるので注意全要する。たとえば
、第１の炭化水素分解過程でのコークス層の沈積があま
シに厚過ぎると、破砕カーゲン粒子が一般に管２５の底
部に集積し、これによジエチレン生成物の該管内流動を
閉塞し、これによジエチレン生成物を冷却する熱交換器
２９の容ｉｔ著しく減少することはもちろんのことであ
る。

第５図はその中にエタンの分解用蛇行状または波形熱分
解管１３を有する燃焼室１７の側面図であり、エタンは
予熱トンネルから供給される。これらの管は高さ調節用
懸垂手段５１により天井から懸垂し、一方パーナ２１に
対し特定の関係に配置されている支持手段５３上に受は
止められているのが好ましい。管１３から排出されたエ
チレンは冷却するために熱交換器２９に導入される。

第３Ａ図および第３Ｂ図は加熱炉管１３の断面であって
、エタンコークス生成の前（３Ｂ）と後（３人）との両
方金示す。第３Ａ図は選択的に形成された非晶形の比較
的平滑なコークスの被膜７１上にエタンから形成された
コークス８１が沈積し九ところを示し、このエタンから
のコークス８１の沈積は管状反応器およびその下流の冷
却装置に「動脈硬化」をもたらし、その結実装置の運転
停止金早めることになる。コークスの選択的被膜層７Ｉ
を利用して出願人が軽減またはその形成時間を引き延ば
したいのがこのコークス層８１である。第３Ｂ図は、も
し可能ならばコークス形成管の内壁面積の９０１以上全
包含して厚さが１．５９１ないし３．１８　ｍの比較的
平滑な非晶形コークスを有する層７１を示す。し九がっ
て第３Ｂ図は、エタンからのコークス形成の直前、すな
わちＣ２よシ炭素数の多い炭化水素から生成されたコー
クスの予備破膜を形成直後の管式反応器の断面図を示す
。図には示さなかったが、管式加熱炉または下流の冷却
部から採取したサングルは、これら２つの順次的熱分解
工程で形成されるコークスに関してそれぞれ異なる外観
を有することにも注意すべきである。九とえば一万は炭
素数がＣ２よシ多い炭化水素の分解で見られ友コークス
に特有な黒く輝く物質であり、他方エタンから生成され
るコークスはきわめて多孔性であってかつもろい。

以下の例は、エタンを導入する前に炭素数がＣ２よシ多
い炭化水素の分解コークスで形成された選択的予備被膜
により連続運転期間が予想以上に延長された実施例を示
す。出願人はこれらの実施例を、液体と気体との両方の
供給原料を処理できるように改造された分触炉の実際の
運転で得られた驚異的好結果の例として示すものであっ
て、この実施例が本発明の特許請求の範囲を制限するも
のではない。また比較実験は本発明によるものではない
。

比較実験Ａ この実験では順次的水素化分解法を逆にして、ガソリン
沸点範囲の液体供給原料を導入する前に最初にエタンを
分解して分解管壁土にエタンからのコークスを沈積させ
た。エタンは１１５℃ノ温度で加熱炉の予熱部に供給さ
れ、５９３−６４３℃の温度で予熱部を出て１１２１℃
の温度に保持されている燃焼室部に送られ皮。エタンは
２５日にわたる連続運転期間中連続的に分解され、その
期間エタンコークスの層が分解炉管壁上と下流の熱交換
器内とに沈積したと推定された。その後エタンの通過を
停止してガソリン沸点範囲成分を含む液体供給原料が分
解炉に供給された。その直後にエタンから形成されたコ
ークスが破砕し始め、直ちに下流側熱交換器の管を閉塞
した。運転期間はエタンに関し２５日問および液体供給
原料に関しては１日以下で６つ次。これは第１図の曲線
Ａと後出の表■とに示されている。第１図では縦軸上に
熱交換器前後の圧力差が目盛られ、運転期間は横軸に日
数で目盛られている。

比較試験Ｂ この実験では再びエタンが最初に分解され続いて二番目
にＣ５／Ｃ６蒸留分を含む気相接触分解乾性ガス（ｖａ
ｐｏｕｒ　ｅａｔａｌｙｔｌｅ　ｃｒａｃｋｅｄ　ｄｒ
ｙｇａｓ　）が分解され次。エタンの全運転期間はやは
９２６日で、第２の炭化水素全分解し始めると同時に下
流側熱交換器内の圧力は急上昇し次。下流側熱交換器内
の圧力の急上昇は第２の供給原料の分解継続を不可能に
するものであると断定された。

比較実験に の実験では他の供給原料全使用せずにエタンだけがエチ
レンに分解され次。３５日の全連続運転期間後に熱交換
器の前後の圧力が制御不可能の大きさになシ、この結果
から分解管に予備選択的被膜を設けない場合３５日の全
運転期間が得られることがわかつ次。これは第１図に曲
線Ｃで示されている。

実施例工ないし４ これらの実施例は分解管に本発明による予備選択被膜を
形成し次ものを示す。実施例１および２では、液体ガソ
リン供給原料ｔ−８０４−８１５℃の加熱炉出口温度で
１１日間供給して、加熱炉管壁上に比較的平滑な非晶形
のコークスで３．１８ｍないし１．５９ｍｍの好ましい
厚さを有したコークス層を選択的に形成した。この分解
のあとエタンが供給され、熱交換器出口の圧力が許容値
以上になるまで反応器の運転を継続した。実施例１．２
および３に対して、それぞれ第１図内の曲線１，２およ
び３は、熱交換器前後の圧力差を運転期間の関数として
示している。

比較実験りおよびＥでは最初に液体炭化水素分解過程が
使用され次がその期間は管内に必要なコークス層を形成
するには不十分なものであった。

エタンの運転期間はそれぞれ４８日および３５日であっ
た。

これらの実験結果全表■にまとめて示す。

（以下余白） ＣＩ：ｌ　　　　　Ｖ３　　　　　　ｍ　　　　　　Ｏ
ｑ　　　　　菌 実施例１に示すように、エタンのできるだけ長い運転期
間を得るには、管式加熱炉の管内壁上に液体炭化水素供
給原料から形成されるある量のコークスを沈積させなけ
ればならないということが明白である。これらの運転期
間の正確な期間は条件及び最初に分解される特定の炭化
水素によって異なってくる。第１の予備被膜形成過程の
運転期間は、炭素数が０２′？：超える炭化水素を分解
して形成されるコークスが厚さ１．５９ｍないし３．１
８■で沈積するのに十分でなければならない。

分解加熱炉の運転期間の終了は、熱交換器の入口圧力が
運転終了時の圧力に到達したことで指示される。この正
確な圧力は分解運転ごとに異なるが、この圧力が１．４
パ一ル以上上昇し始めると、運転を続けると、この時点
から圧力は指数的に急激に上昇する。第１図の縦軸から
圧力の急上昇の様子がわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、エタン分解を最初に行って次に液体を分解し
た場合、エタン分解だけの場合および比較的平滑な非晶
形コークスを加熱炉管に被覆する友めに選択的分解工程
を先に行つ危エタン分解の場合、などの各種実験に対す
る加熱炉管運転期間日数の比較図、 第２図は、供給原料から始ま）、下流の分留へ送られる
冷却エチレン生成物で終了するまでの瞬間工程の概略図
、 第３Ａ図は、分解管の内壁上に不都合な世のコークスが
沈積してエタン運転が完全に終了したあとの熱分解管の
断面図、 第３Ｂ図はエタンを導入する直前で第１の炭化水素分解
の終了直後の熱分解管の断面図、第４図は分解管からの
エチレン生成物を冷却する九めの下流側シェル及び管型
熱交換器の断面図、第５図は蛇行状伸長ま次は波形管式
分解反応器を有する瞬間加熱炉の燃焼室の側継面図であ
る。 １・・・予熱部、２・・・熱分解炉、３・・・炭化水素
導管、７・・・蒸気導管、１３・・・熱分解管、１５・
・・トンネル部、１７・・・燃焼室、１９．２１・・・
バーナ、２９・・・シェル及び管型熱交換器、７１・・
・選択的形成コークス破膜、８１・・・沈積コークス層
。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）複数の蛇行状伸長熱分解管を中に配置した熱分解
   炉内で、１分子中の炭素原子数が６個以下のパラフィン
   系炭化水素を熱分解してエチレンを製造する方法におい
   て； （ａ）第１の炭化水素供給原料を前記複数の蛇行状伸長
   熱分解管内に通過させる過程であって、第１の炭化水素
   生成物とコークスとを製造するのに有効な分解条件で前
   記第１の炭化水素供給原料を分解し、前記分解条件と前
   記第１の炭化水素供給原料の供給量とは、前記複数の蛇
   行状伸長熱分解管の内部に非晶形の比較的平滑なコーク
   ス被膜を選択的に形成するのに十分なものであり、この
   コークス被膜の厚さは１．５９ｍｍないし３．１８ｍｍ
   である過程と； （ｂ）前記第１の炭化水素供給原料の前記熱分解管内通
   過を停止する過程と； （ｃ）１分子中の炭素原子数が６個以下のパラフィン系
   炭化水素が主成分である第２の炭化水素供給原料を、非
   晶形の比較的平滑なコークス被膜を中に有した前記複数
   の蛇行状伸長熱分解管内にこの第２の炭化水素供給原料
   をエチレンに分解する熱分解条件で通過させる過程であ
   り、エチレンはこの熱分解炉から回収される過程と； を有するものであり第１の炭化水素供給原料は第２の炭
   化水素供給原料よりも１分子中の炭素原子が多い前記エ
   チレン製造方法。
2. （２）前記第２の炭化水素供給原料が主にエタンである
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）前記第１の炭化水素供給原料はナフサである特許
   請求の範囲第１項乃至第２項のいずれかに記載の方法。
4. （４）前記第１の炭化水素供給原料はガソリンである特
   許請求の範囲第１項乃至第２項のいずれかに記載の方法
   。
5. （５）前記第１の炭化水素供給原料はプロパンあるいは
   ブタン又はプロパンとブタンの混合物、Ｃ＿５−パラフ
   ィンの混合物あるいはＣ＿６−Ｃ＿１＿２−パラフィン
   の混合物である特許請求の範囲第１項乃至第２項のいず
   れかに記載の方法。
6. （６）前記第１の炭化水素供給原料は４２７℃ないし１
   ０９３℃の温度範囲で分解される特許請求の範囲第１項
   乃至第５項のいずれかに記載の方法。
7. （７）前記第２の炭化水素供給原料は３１５℃ないし１
   ０９３℃の温度範囲で分解される特許請求の範囲第１項
   乃至第６項のいずれかに記載の方法。
8. （８）前記第１の炭化水素供給原料は１ないし１０１バ
   ールの範囲の圧力で分解される特許請求の範囲第１項乃
   至第７項のいずれかに記載の方法。
9. （９）前記第２の炭化水素供給原料は０．５ないし１０
   バールの範囲の圧力で分解される特許請求の範囲第１項
   乃至第８項のいずれかに記載の方法。
10. （１０）前記第１および第２の炭化水素供給原料はガス
    空間速度が０．２ないし２．０秒の範囲で分解される特
    許請求の範囲第１項乃至第９項のいずれかに記載の方法
    。
11. （１１）前記非晶形の比較的平滑なコークス被膜が前記
    管の内壁上の触媒作用をなす金属部分の大部分を被覆す
    る特許請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれかに記載
    の方法。
12. （１２）前記触媒作用をなす金属部分は鉄およびニッケ
    ルのイオンを含む特許請求の範囲第１１項記載の方法。
13. （１３）前記第２の炭化水素供給原料は、前記非晶形の
    比較的平滑なコークス被膜形成の結果、管壁内で触媒作
    用をなす金属部分がほとんど存在しないでエチレンに分
    解される特許請求の範囲第１項乃至第１２項のいずれか
    に記載の方法。
14. （１４）過程（ｃ）で製造されたエチレンは熱分解炉か
    ら分離されて冷却領域に供給され、ここでエチレンの温
    度を熱分解工程を離れたときのエチレン温度より低い、
    ４８０℃以下で少なくとも１６７℃に低下させ、ここで
    冷却領 域はシェル側にボイラ供給水を、管側にエチレン生成物
    を通すシェル及び管型熱交換器である特許請求の範囲第
    １項乃至第１３項のいずれかに記載の方法。
15. （１５）前記第２の炭化水素供給原料は、エタン対蒸気
    の容積比が１：０．３ないし１：０．６の割合で希釈蒸
    気と予混合される特許請求の範囲第１項乃至第１４項の
    いずれかに記載の方法。
16. （１６）前記非晶形の比較的平滑なコークス被膜の形成
    により、前記熱分解の連続運転期間は通常の連続運転期
    間より２０ないし５０％延長する特許請求の範囲第１項
    乃至第１５項のいずれかに記載の方法。
17. （１７）前記第２の炭化水素供給原料の熱分解は触媒の
    追加なしに行われる特許請求の範囲第１項乃至第１６項
    のいずれかに記載の方法。
18. （１８）前記非晶形の比較的平滑なコークス被膜は前記
    銅管の内壁の少なくとも９０％以上を被覆するのに十分
    なものである特許請求の範囲第１項乃至第１７項のいず
    れかに記載の方法。