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Vorrichtung für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen Es ist bekannt,
daß während des Betriebes von Reaktoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
mit innerer Auskleidung Reaktionsgase in den zwischen der Auskleidung und dem Gehäuse
befindliehen Raum entweichen können und dadurch eine Explosionsgefahr bei der nachfolgenden
Katalysatorregenerierung hervorrufen können. Diese Gefahr kann einfach dadurch bekämpft
werden, daß man den zwischen der Auskleidung und dem Gehäuse befindliehen ringförmigen
Zwischenraum mit einem Reinigungsgas nach Außerbetriebnahme des Reaktors und gerade
vor der Regenerierung des Katalysators ausbläst, um aus dem ringförmigen Zwischenraum
Explosivgase, die sich dort gegebenenfalls angesammelt haben, zu entfernen.
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Ein wesentlich ernsteres Problem, das nicht durch eine so einfache
Maßnahme bekämpft werden kann, ist der während des Reaktorbetriebs stattfindende
Angriff der korrosiven Gase auf die Baumaterialien des Reaktors, insbesondere auf
die Innenfläche des Reaktorgehäuses. Dieses Gehäuse besteht häufig aus einem Metall,
das durch eine Anzahl von Kohlenwasserstoffen und/oder in dem Reaktor anwesenden
Mischkomponenten korrodiert wird. Beispielsweise ist Schwefelwasserstoff bei erhöhten
Reaktionstemperaturen außerordentlich korrosiv gegenüber Stahl, aus dem die Reaktorgehäuse
gewöhnlich hergestellt sind.
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Ein Reinigungsgas, das zwischen Gehäuse und Auskleidung nach Außerbetriebnahme
des Reaktors geführt wird, würde zwar die zu diesem Zeitpunkt anwesenden korrosiven
Gase austreiben, jedoch nur .nachdem der Korrosionsschaden während des Reaktorbetriebs
bereits stattgefunden hat.
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Die Korrosion während des Reaktorbetriebs kann in gewissem Maße dadurch
herabgesetzt werden, daß man das Innere des Gehäuses mit einer Isolationsschicht
auskleidet, die den Raum zwischen der Auskleidung und dem Gehäuse nicht ausfüllt
oder dadurch, daß man den Raum zwischen der Auskleidung und dem Gehäuse mit dem
Isoliermaterial ausfüllt. Diese Verfahren halten zwar die korrosiven Gase teilweise
von dem zwischen der Auskleidung und dem Gehäuse befindlichen Raum fern, sie sind
jedoch wegen der Porosität der Isolierung weitgehend unwirksam.
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Die Korrosion während des Reaktorbetriebs kann in gewissem Ausmaß
dadurch bekämpft werden, daß man einen korrosionsfesten Überzug oder ein korrosionsfestes
Auskleidungsmaterial, wie z. B. nichtrostender Stahl, falls das Gehäuse aus Chromstahl
besteht, auf die Innenfläche des Gehäuses, z. B. durch Aufwalzen, Streifenablagerung,
Schweißen des überlappenden Auskleidungsmaterials aufbringt, so daß das zur Auskleidung
verwendete Material die durch die korrosiven Gase bewirkte Korrosion vereitelt.
Derartige Aufbringungsverfahren sind aber wieder die Ursache für weitere Gefahren,
insbesondere weil das zur Auskleidung verwendete Material und das Gehäuse im allgemeinen
unterschiedliche Ausdehnungskoeffizienten haben, so daß jedes der beidenMaterialien
durch das andere an einer freien Ausdehnung und Kontraktion infolge von Temperaturveränderungen
gehindert wird. Daher können Temperaturveränderungen zu lokalisierten Materialspannungen
f übren, die zu Materialsprüngen oder -rissen führen können. Bei großen Reaktoren
ist es ferner außerordentlich schwierig und oft unmöglich, von den Stahlherstellern
Stahl in den erforderlichen Abmessungen zu erhalten, ohne daß die Reaktorkosten
unerschwinglich steigen, wobei die Stahlhersteller im allgemeinen auch keine Garantie
mehr übernehmen.
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Die Zeichnung zeigt im Aufriß den Schnitt eines Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktors
gemäß der Erfindung.
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Der erfindungsgemäße Kohlenwasserstofftimwandlungsreaktor besteht
aus einem länglichen Reaktorgehäuse und einer länglichen inneren Gehäuseauskleidung,
die eine Reaktionszone bildet und so in dem Reaktorgehäuse angeordnet ist, daß ein
ringförmiger
Zwischenraum zwischen dem Gehäuse und der Auskleidung
entsteht, wobei ein Ende der Auskleidung an dem näher gelegenen Ende des Gehäuses
befestigt ist, während die übrigen Teile nicht befestigt sind und mit Bezug auf
das Gehäuse infolge einer durch Temperaturveränderungen hervorgerufenen Expansion
oder Kontraktion frei beweglich sind, wobei das Gehäuse an einem Ende eine mit der
Reaktionszone in Verbindung stehende Koblenwasserstoffeinlaßleitung und an dem anderen
Ende eine gleichfalls mit der Reaktionszone in Verbindung stehende Auslaßleitung
für das Reaktionsgemisch hat, Einlaßvorrichtungen zur Führung eines nichtkorrosiven
Reinigungsmediums in den ringförmigen Zwischenraum und durch denselben, um zu verhindern,
daß korrosive Verbindungen in den ringförmigen Zwischenraum'gelangen und Auslaßvorrichtungen,
die mit dem Inneren der Auskleidung in Verbindung stehen und das Reinigungsmedium
von dem ringförmigen Zwischenraum in die Reaktionszone führen.
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Bei dem erfindungsgemäßen Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktor der
vorstehend beschriebenen Art wird die Einwirkung von korrosiven Dämpfen auf das
Innere des- Gehäuses dadurch verhindert, daß man während des Reaktorbetriebs kontinuierlich
ein nichtkorrosives Reinigungsmedium in den ringförmigen Zwischenraum,- von dort
durch einen wesentlichen Teil des ringförmigen Zwischenraums führt und von dort
aus dem.iingförmigen Zwischenraum zu-sammen mit den in dem Reaktor umzusetzenden
Komponenten abzieht.
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Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist zur Bekämpfung der Korrosion-der
Reaktormaterialien bei vielen Arten von Kohlenwasserstoffumwandlungen geeignet,
wie z. B. Hydrokrackverfahren und katalytische Krackverfahren. Ein besonderes Verfahren,
bei dem eine derartige korrodierende Einwirkung ein ernsthaftes Problem darsteilt,
ist ein Hydrofinierverfahren, bei dem Kohlenwasserstoffe, z.B. für Hydrokrackverfahren,
zur Entfernung von Verunreinigungen, wie z. B. Stickstoff, -Schwefel und Metalle,
einer Hydrofinierung unterworfen werden. Zum besseren Verständnis der Erfindung
wird nachfolgend ein solches Verfahren beschrieben.
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Bekannte Reaktoren weisen den ringförmigen Hohlraum zwischen dem äußeren
Gehäuse und der Innenauskleidung und außerdem eine Vorrichtung zum Einleiten eines
Spülgases in diesen Raum nicht auf. Im Zusammenhang mit einem bekannten Reaktor
ist von einem Gehäuse mit einer seine Oberfläche bedeckenden Zementauskleidung die
Rede. Es handelt sich dabei um ein übliches Futter, das normalerweise aus Schamottesteinen
oder dergleichen besteht. Das wesentliche und von der Erfindung völlig abweichende
Merkmal des bekannten Reaktors ist die Anordnung eines Sammelkorbes in seinem Inneren,
der die gas--förmigen Reaktionsteilnehmer von allen Seiten her aufnimmt und aus
dem die Gase dann nach außen .abgezogen werden. Bei einer anderen bekannten Vorrichtung
ruht ein Katalysator auf verschiedenen Böden. Die unerläßlichen Merkmale der Erfindung
sind jedoch andere.
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Es wird z. B. angenommen, daß ein Kohlenwassers'toffmaterial für ein
Hydrokrackverfahren der Hydrofinierung unterworfen werden soll und daß das Hydrokrackverfahren
darin besteht, daß z. B. ein über etwa 93'C siedendes Kohlenwasserstoffdestillat
oder ein Kohlenwasserstoffrückstand aus einer Hydrokrackzone, der über etwa 566'C
siedet, in Gegenwart von wenigstens 17835 1 Wasserstoff pro Hektoliter des
Ausgangsmaterials mit einem Katalysator, der aus einer auf einem aktiven Krackträger
befindlichen hydrierenden-dehydrierenden Komponente besteht, bei etwa 204 bis 482'C,
einem Druck von wenigstens 35 kg/cmz -und einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
von etwa 0,1 bis 15,0 pro Stunde, in Kontakt gebracht und aus der
Zone wenigstens eine normalerweise gasförmige Fraktion und wenigstens eine normalerweise
flüssige Kohlenwasserstofffraktion abgezogen wird. Bei einem derartigen Hydrokrackverfahren
kann das Ausgangsmaterial, wie oben bereits angeführt, aus schweren Destillaten,
die normalerweise als schwere unbehandelte Gasöle und schwere gekrackte Kreislauföle
bezeichnet werden, sowie herkömmlichen flüssigen oder gasförmigen katalytischen
Ausgangsmaterialien für Krackverfahren und Teile desselben bestehen, und die gekrackten
Materialien können beim thermischen oder katalytischen Kracken von verschiedenen
Materialien, wie z. B. Erdöl, Gilsonit, Ölschiefer und Kohleteer, erhalten werden.
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Besonders dort, wo derartige Kohlenwasserstoffmaterialien insgesamt
über etwa 0,00003 0/, Stickstoff und ganz besonders, wenn sie insgesamt über
etwa 0,0010/, Stickstoff enthalten, ist es im allgemeinen erwünscht, die
Einsatzmaterialien zuerst einer Vorbehandlung zu unterwerfen, die für die Entfernung
der Stickstoffverbindungen möglichst selektiv ist. Die gewünschte niedrige Stickstoffkonzentration
kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß man die Ausgangsmaterialien mit
verschiedenen sauren Medien, wie H,S04 oder anderen flüssigen Säuren, oder im Fall
von Ausgangsmaterialien mit einem verhältnismäßig niedrigen Gehalt an Stickstoffverbindungen
mit festen sauren Materialien, wie sauren lonenaustauschharzen, innig in Berührung
bringt. Es wird jedoch bevorzugt, die Stickstofffreisetzung durch katalytische Hydrierung
(Hydrofinierung) des Ausgangsmaterials vorzunehmen.
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Nachf olgend wird ein Hydrofinierverfahren als Beispiel beschrieben.
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Das Kohlenwasserstoffmaterial wird bei Temperaturen von etwa 204 bis
282'C, vorzugsweise etwa 260
bis 327'C, bei Drücken von wenigstens 21 kg/CM2,
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten von etwa 0,3 bis 5,0 pro Stunde
mit wenigstens 8917 1 Wasserstoff pro Hektoliter des Ausgangsmaterials mit
einem schwefelbeständigen Hydrierungskatalysator in Berührung gebracht. Es kann
ein beliebiger der bekannten schwefelaktiven Hydrierungskatalysatoren bei der Hydrofinierung
verwendet werden. Die bevorzugten Katalysatoren haben als aktive Hauptkomponente
ein oder mehrere Oxyde oder Sulfide der Übergangsmetalle, wie z..B. Kobalt, Molybdän,
Nickel und Wolfram. Diese verschiedenen Metalle können in einer Vielzahl von Kombinationen
mit oder ohne Stabilisatoren und Promotoren verwendet werden, wie z. B. Oxyde und
Carbonate von K, Ag, Be, Cu, Mg, Ca, Sr, Ba, Ce, Bi, Cr, Th, Si, Al und Zr.
Diese verschiedenen Katalysatoren können ohne Träger oder auf verschiedenen herkömmlichen
Trägermaterialien, beispielsweise Holzkohle, Fullererde, Kieselgur, Kieselsäuregel,
Tonerde, Bauxit und Magnesia, verwendet werden. Jeder der zu den angegebenen Gruppen
von herkömmlichen schwefelaktiven Hydrierungskatalysatoren gehörende Katalysator
kann zwar verwendet werden;- es wurde jedoch
gefunden, daß besonders
bevorzugte Katalysatoren (1)
ein Molybdänoxydkatalysator mit einer kleineren
Menge an Kobaltoxyd als Promotor auf aktiver Tonerde als Träger, (2) Wolframsulfid
auf aktiver Tonerde und (3) ein Molybdänsulfidkatalysator mit einer kleineren
Menge Nickelsulfid als Promotor auf aktiver Tonerde bevorzugt werden. Der Katalysator
kann in Form von Teilchen oder geformten Stücken, wie z. B. Pellets, stranggepreßten
und gegossenen Stücken von beliebiger Form oder Kontur, zugegen sein.
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Ein wirksamer Hydrofinierkatalysator besteht aus Kobalt, das auf einen
gleichzeitig gefällten Molybdän-Tonerde-Träger (der z. B. nach dem USA.-Patent 2
432 286 oder dem USA.-Patent 2 697 006 hergestellt wurde) zusammen
mit Kobaltoxyd imprägniert wurde, wobei der endgültige Katalysator einen Metallgehalt
von etwa 2 0/, Kobalt und 7 % Molybdän hat.
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. Bei den Hydrofinierverfahren arbeitet man mit Temperaturen
von 371 bis 427'C. Drücken von 14 bis 210 kg/cm2 und Raumgeschwindigkeiten
von 0,5
bis 3,0 und 17 835 bis 267 525 1 Wasserstoff
pro Hektoliter des Kohlenwasserstoffmaterials.
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In der Zeichnung wird im Schnitt ein länglicher Aufriß eines Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktors
gezeigt, der eine erfindungsgemäße Vorrichtung darstellt. Der gezeigte Reaktor besteht
aus einem Chromstahlgehäuse 1, wobei der Chromstahl beispielsweise 21/, Gewichtsprozent
Chrom und 1 Gewichtsprozent Molybdän enthält, und einer inneren Auskleidung
2 aus nichtrostendem Stahl, wobei der Stahl beispielsweise 18 Gewichtsprozent
Chrom und 8 Gewichtsprozent Nickel enthält, die so in dem Gehäuse
1 angeordnet ist, daß ein ringförmiger Zwischenraum 3
entsteht. Das
Reaktorgehäuse 1 ist, wie gezeigt wird, mit einer Kohlenwasserstoffeinlaßleitung
4 und einer Auslaßleitung 5 für das Reaktionsgemisch versehen, wobei beide
Leitungen, wie gezeigt wird, mit dem Reaktionsraum oder dem von der Auskleidung
2 umschlossenen Raum in Verbindung stehen. Die Auskleidung 2 ist durch geeignete
Vorrichtungen, beispielsweise durch Schweißen an ihrem unteren Ende, so befestigt,
daß verhindert wird, daß sich das untere Ende mit Bezug auf das Gehäuse
1 bewegt. Der Ringteil 10, der an dem Gehäuse 1 sitzt, und
als Halterung für den Ringteil 11, der an der Auskleidung 2 befestigt ist,
dient, kann sich während der Aufwärts-und Abwärtsbewegung der oberen Teile der Auskleidung
2 infolge der durch Temperaturveränderungen bewirkten Expansions- und Kontraktionseffekte
verschieben. Die Ringteile 10 und 11 arbeiten daher so zusammen, daß
sie eine gleitende Dichtung bilden.
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Die Katalysatorträgerböden 12, 13 und 14 sind im Innern der
Wände der Auskleidung 2 so befestigt, daß die gesamte darauf abgelagerte Katalysatormenge,
die die durch die Linien 20, 21 und 22 angezeigten Höhen einnehmen, von der Auskleidung
2 gehalten wird, was auch für die anderen, innerhalb der Auskleidung befindlichen
Vorrichtungen zutrifft.
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Die Anordnung der inneren Vorrichtung des Reaktors, die zur Erläuterung
der Erfindung gezeigt wird, ist in Verbindung mit einer Hydrostickstofffreisetzung
der vorstehend beschriebenen Art zufriedenstellend. Bei einem solchen Verfahren
wird das stickstoffhaltige Kohlenwasserstoffmaterial zusammen mit Wasserstoff durch
die Reaktoreinlaßöffnung 4 in den Raum 23 und von dort durch die Korbsiebe
24 geführt, die dazu dienen, feine Feststoffe auszusieben und das Ausgangsmaterial
zu verteilen. Das Ausgangsmaterial wird weiter durch die Rohre 25 in Kontakt
mit der auf dem Trägergitter 12 befindlichen Katalysatormasse geführt. Die Rohre
25 befinden sich auf dem Boden 26, der Perforationen hat, die mit
den vertikalen Hohlräumen der Rohre 25 übereinstimmen. Die Reaktionsdämpfe
gelangen in Längsrichtung durch die Rohre 25, während die Flüssigkeit sich
auf dem Boden 26 ansammelt, die Höhe der Öffnungen 27
erreicht und
durch die Öffnungen 27 in die Rohre 25
fließt.
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Das Reaktionsgemisch gelangt durch das Trägergitter 12 und dann durch
weitere innerhalb des Reaktorraums angebrachte Vorrichtungen, wie z. B. Kühlvorrichtungen
und zusätzliche Auffanggefäße 24 für herabfließendes Material und Rohre
25, die sich auf dem Boden 30 befinden, zu einer zweiten Katalysatorschicht,
die sich auf dem Trägergitter 13 befindet. Das Reaktionsgemisch aus der zweiten
Katalysatorschicht fließt wiederum weiter durch innerhalb des Reaktors angebrachte
Vorrichtungen, wie z. B. Kühlvorrichtungen und zusätzliche Auffanggefäße 24 für
herabfließendes Material und Rohre 25, die auf dem Boden 21 angeordnet sind,
zu einer dritten Katalysatorschicht, die sich auf dem Trägergitter 14 befindet.
Aus der dritten Katalysatorschicht gelangt das Reaktionsgemisch, einschließlich
des bei der hydrierenden Stickstofffreisetzung gebildeten Ammoniaks, durch die Auslaßöffnung
5 aus dem Reaktor.
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Thermoelemente 35 sind, wie gezeigt, in den Katalysatorschichten
vorgesehen und erstrecken sich nach aufwärts durch die Rohre 36 zu den außerhalb
des Reaktors befindlichen Meßinstrumenten. Ein Rohr 27 kann, wie gezeigt
wird, zur Einführung von Kühlgas einer oder mehreren Gruppen vonKatalysatorschichten
vorgesehen sein. Das Rohr 38 ist als Probenabzugsrohr gedacht, um Proben
von Zeit zu Zeit, falls gewünscht, von dem in dem ringförmigen Zwischenraum
3 befindlichen Gas zu nehmen.
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Ein Material, das im wesentlichen gegenüber den Materialien, aus denen
das Reaktorgehäuse hergestellt ist, unter den Bedingungen, unter denen es verwendet
wird, nicht korrosiv ist und das eine Flüssigkeit, ein Gas oder ein Gasflüssigkeitsgemisch
sein kann, wird als Reinigungsmittel verwendet. Während das Mittel den ringförmigen
Zwischenraum 41 von eventuell anwesenden korrosiven Gasen befreit, die in den Raum
gedrungen sind, ist sein Hauptzweck die Verhütung des Eindringens solcher korrosiven
Gase in den Raum. Vorzugsweise besteht das Reinigungsmittel aus Wasserstoff, der
keinen Schwefelwasserstoff enthält, einem Kohlenwasserstoffgas, wie z. B. Butan,
Stickstoff oder einem anderen nichtkorrosiven Gas oder einem Gemisch der vorstehenden
Materialien. Während des Reaktorbetriebs wird dieses Reinigungsmittel kontinuierlich
durch das Rohr 40 in den ringförmigen Zwischenraum 41 und von dort durch eine Vielzahl
von Öffnungen 42 in den ringförmigen Raum 3 geführt und von dort aufwärts
in den ringförmigen Raum 3 bei einem Druck und einer Geschwindigkeit, die
wenigstens ausreichen, um das Eindringen von korrosiven Gasen aus dem Inneren der
Auskleidung 2 in den ringförmigen Raum 3
zu vermeiden. Aus dem ringförmigen
Raum 3 gelangt das Reinigungsmittel durch die Auskleidung 2 infolge der Offnungen
50 in das Ringstück 10 und durch die Öffnungen zwischen der Auskleidung
2 und den verschiedenen Wärmeelementen und Kühlrohren, die in die Auskleidung 2
hineinführen, gelangt es mit
einströmendem Wasserstoff und Kohlenwasserstoff
in Kontakt.
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Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß mittels der erfindungsgemäßen
Vorrichtung die Korrosion des Reaktorgehäuses 1 wesentlich wirksamer bekämpft
werden kann als durch andere Vorrichtungen, wie eine innere Isolierung, innere Gehäuseauskleidung.
Zusätzliche Vorteile bestehen in der Verwendung des Reinigungsmittels in dem Reaktionsgemisch
als Reaktionskomponente nach Abschluß des Reinigungsverfahrens. Weitere Verbesserungen
können dadurch erhalten werden. daß man Abgas aus einer katalytischen Reformieranlage
wenigstens als Teil des Reinigungsmittels und wenigstens einen Teil des zum Ausgleich
in das System eingeführten Wasserstoffs wenigstens teilweise als Reinigungsmittel
verwendet.