DE4404294C2 - Röhrenspaltofen zur katalytischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Röhrenspaltofen zur katalytischen Spaltung gasförmiger Kohlenwasser­ stoffe, insbesondere Methan, die mit Wasserdampf ver­ mischt Prozeßgas bilden. Der Röhrenspaltofen weist zur Spaltung des Prozeßgases einen Katalysatorraum auf, der eine Schüttgutschicht aus Katalysatorelementen enthält, die vom Prozeßgas umströmt werden. Das Prozeßgas wird von Heißgas, insbesondere Helium, erhitzt.

Röhrenspaltöfen dieser Art sind bekannt. So wird in ei­ ner Veröffentlichung von J. Singh et al. "The nuclear heated steam reformer-design and semitechnical opera­ ting experiences" in Nuclear Engineering and Design, Vol. 78, No. 2, 1984, S. 179-194, ein Röhrenspaltofen beschrieben, in dem sich Katalysatorelemente in Form von Raschigringen in Spaltröhren befinden, die den Ka­ talysatorraum bilden. Die Spaltröhren mit den Katalysa­ torelementen werden von heißem Helium erhitzt, das die für die katalytische Spaltung benötigte Reaktionswärme liefert. Um den Wärmeübergang von der Heliumseite her zu erhöhen, sind mit den Spaltröhren im Strömungsbe­ reich des Heliums Einbauten zur Erhöhung des Wärmeüber­ gangs vorgesehen, damit die Effektivität der katalyti­ schen Spaltung verbessert wird. Die katalytischen Ei­ genschaften der Katalysatorelemente verändern sich je­ doch während des Betriebes des Röhrenspaltofens, je nach Katalysatorart sind die Katalysatorelemente nach Ablauf einer bestimmten vorgegebenen Betriebszeit aus­ zuwechseln. Die Katalysatorelemente werden außerhalb des Röhrenspaltofens reaktiviert und lassen sich an­ schließend wiederverwenden.

Aus DE-PS 8 99 349 ist ein Reaktor bekannt, bei dem ins­ besondere zum Kracken von Erdölen Reaktant und Kataly­ satorelemente im Gegenstrom zueinander geführt werden. Eine Wärmeübertragung findet im Reaktionsraum nicht statt. Es lassen sich auch keine Hinweise entnehmen, wie bei einem notwendigen Wärmeaustausch im Reaktions­ raum vorzugehen ist.

In DE-PS 8 87 338 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Katalysatormaterial und Prozeßgas den Reaktionsraum im Gleichstrom durchsetzen. Ein Wärmeaustausch zur Durchführung der Reaktion im Reaktorraum ist auch hier nicht vorgesehen.

Gemäß DE 34 20 319 A1 ist analog zu DE-PS 8 99 349 der Reaktionsraum als Gegenströmer für Reaktionsgas und Katalysatorelemente ausgebildet. Ein Kühl- oder Heiz­ medium strömt mit dem Reaktionsgas in gleicher Rich­ tung. Das Kühl- oder Heizmedium und dessen Strömungs­ richtung zum Reaktionsgas spielt hier keine Rolle, denn es ist vorgesehen, im Reaktor mit konstanter Kühlmit­ teltemperatur zu arbeiten, um einen "angenähernd linea­ ren Temperaturverlauf", also eine im Reaktor annähernd konstante Temperatur zu erzeugen.

Aus DE 35 23 417 A1 ist ein Wanderbettreaktor insbeson­ dere zur Entschwefelung und Entstickung von Rauchgasen an einer Aktivkoksschüttung bekannt. Beim bekannten Verfahren ist keine Reaktionsenergie zu- oder abzufüh­ ren.

In EP 0 269 171 A2 wird ein Reaktor beschrieben, dessen Katalysatorschüttung vom Prozeßfluid im Querstrom durchströmt wird. Für das Kühl- oder Heizmedium zur Wärmezu- oder -abfuhr aus dem Reaktor sind Doppelrohre vorgesehen, die vom Kühl- oder Heizmedium zunächst in­ nen, dann nach Umkehrung der Durchflußrichtung am Ende der Doppelrohre im äußeren Rohrteil durchströmt werden. Mit diesen Maßnahmen soll für den im Reaktor ablaufen­ den Prozeß eine hohe Konstanz für Temperatur, Druck, Durchflußrate und Katalysatoreigenschaften erreicht werden. Die Reaktion soll bei Temperaturen über 450° durchführbar sein. Ziel ist es, eine konstante Reakti­ onstemperatur im gesamten Reaktionsraum zu erreichen.

Die Druckschrift US 25 96 299 betrifft eine Regenera­ torkaskade, insbesondere zum Regenerieren von Kataly­ satormaterial, das aus Crack-Prozessen von Kohlenwas­ serstoffen stammt. Es wird eine Regeneration, bei der gleichzeitig ein Wärmeaustausch stattfindet, beschrie­ ben, wo die Katalysatorelemente in einzelnen Regenera­ torstufen der Regenerationskaskade durch Abbrennen re­ generiert werden, und jede Regeneratorstufe zur Wärme­ abfuhr im Gegenstrom zu den Katalysatorelementen von einem Kühlmittel durchströmt wird. Eine Ausgestaltung eines Röhrenofens zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen ist aus US 25 96 299 nicht bekannt.

Die aus US 26 80 676 bekannte Reaktionskammer dient zur Durchführung der Fischer-Synthese.

In US 38 82 015 wird ein Reaktor zur Durchführung endo­ thermer oder exothermer Reaktionen beschrieben, bei dem das Reaktionsgas in Kontakt mit Katalysatorteilchen um­ gesetzt wird, die in gesonderten Kanälen im Reaktor ge­ führt werden und in diesen Kanälen vom Reaktionsgas in radialer Richtung umströmt sind. Zur Temperaturregula­ tion wird direkt in das Prozeßgas selbst ein Kühlmedium eingeführt und ein Gasgemisch erzeugt.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine hohe Effektivität der katalytischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf bei vereinfachtem Aufbau des Röhrenspalt­ ofens zu erreichen.

Diese Aufgabe wird bei einem Röhrenspaltofen der ein­ gangs erwähnten Art durch die in Patentanspruch 1 ange­ gebenen Merkmale gelöst. Am Katalysatorraum werden zum Transport der Katalysatorelemente eine Zugabe- und Ent­ nahmeleitung angeschlossen, die jeweils mit Durchsatz­ reglern zur Steuerung der Durchsatzmenge der Katalysa­ torelemente über deren Zugabe und Entnahme versehen sind. Die Katalysatorelemente durchlaufen den Katalysa­ torraum als Schüttgutschicht unter Schwerkrafteinwir­ kung. Dabei ist der Durchsatz jeweils so eingestellt, daß die Zeiteinheit, innerhalb der die Katalysatorele­ mente den Katalysatorraum durchwandern, ihrer gewünsch­ ten katalytischen Wirkung entspricht. Die Katalysator­ elemente verlassen den Katalysatorraum dann, wenn deren katalytische Eigenschaften eine vorbestimmte Qualität unterschreiten. Der Durchsatz kann kontinuierlich oder quasi kontinuierlich in entsprechend vorgewählten Zeit­ takten erfolgen. Zur Erhitzung des Prozeßgases im Kata­ lysatorraum durchziehen die Schüttgutschicht Heißgas­ rohre, die mäanderförmig oder helixförmig verlaufen. Im Bereich der Schüttgutschicht durchströmt das Heißgas die Heißgasrohre von oben nach unten. Gegen die Durch­ satzrichtung der Katalysatorelemente in der Schüttgut­ schicht im Katalysatorraum wird das Prozeßgas geführt. Der Katalysatorraum weist einen Prozeßgaszutritt im un­ teren Bereich der Schüttgutschicht und oberhalb der Schüttgutschicht einen Spaltgasaustritt auf.

Als Heißgas wird insbesondere Helium eingesetzt, das beispielsweise in einem Hochtemperaturreaktor auf die für die katalytische Reaktion notwendige Gastemperatur aufgeheizt wird.

In einer Ausbildung der Erfindung sind die Heißgasrohre unterhalb der Schüttgutschicht mit innenseitig an der Außenwand des Katalysatorraums verlaufenden Rückström­ leitungen für das Heißgas verbunden, die zu einem Heiß­ gasaustritt im Kopf des Röhrenspaltofens führen, Pa­ tentanspruch 2.

In weiterer Ausbildung der Erfindung ist die Entnahme­ leitung der Katalysatorelemente zu einer Reaktivie­ rungseinheit geführt, von der aus die reaktivierten Ka­ talysatorelemente zur Zugabeleitung des Katalysator­ raums zurücktransportiert werden, Patentanspruch 3.

Um eine hohe katalytische Effektivität zu erreichen, sind die Katalysatorelemente kugelförmig ausgebildet und weisen zur Vergrößerung ihrer katalytisch reagie­ renden Oberfläche Ausnehmungen auf, Patentanspruch 4.

Solche Ausnehmungen werden beispielsweise durch einfa­ ches Durchbohren der Katalysatorelemente erhalten. Brückenbildungen zwischen den Katalysatorelementen in der Schüttgutschicht lassen sich durch entsprechende Einbauten vermeiden.

Um einen weitgehend ungestörten Durchsatz der Katalysa­ torelemente aufrecht erhalten zu können, sind die Heiß­ gasrohre innerhalb der Schüttgutschicht derart ange­ bracht, daß zwischen den einzelnen Rohrwindungen je­ weils ein Mindestabstand a eingehalten ist, der dem 5fachen eines Durchmessers D eines kugelförmigen Kata­ lysatorelements entspricht, a 5 D Patentanspruch 5.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Ausfüh­ rungsbeispieles näher erläutert. Die Zeichnung zeigt schematisch einen Röhrenspaltofen im Längsschnitt sowie in einem Ausschnitt A ein kugelförmiges Katalysatorele­ ment.

In der Zeichnung ist ein zylinderförmiger Röhrenspalt­ ofen mit Symmetrieachse 1 und Außenwand 2 im Längs­ schnitt dargestellt. Zentral im Röhrenspaltofen befin­ det sich ein Katalysatorraum 3 mit kugelförmigen Kata­ lysatorelementen 4, die eine Schüttgutschicht 5 bilden. Die Schüttgutschicht 5 wird im Ausführungsbeispiel von helixförmig verlaufenden Heißgasrohren 6 durchsetzt, durch die im Ausführungsbeispiel als Heißgas heißes He­ lium strömt. Statt helixförmig verlaufenden Heißgasroh­ ren lassen sich auch Heißgasrohre in mäanderförmiger Anordnung verlegen.

In der Zeichnung sind schematisch nur zwei der Heißgas­ rohre 6 dargestellt. Zwischen seinen einzelnen Rohrwin­ dungen weist das Heißgasrohr 6 einen Mindestabstand a auf, der dem 5fachen eines Durchmessers D eines Kataly­ satorelementes entspricht, siehe Ausschnitt A der Zeichnung. Bei Einsatz mehrerer Heißgasrohre 6 ist die­ ser Mindestabstand a 5 D zwischen allen Heißgasrohren eingehalten, damit die Heißgasrohre den unter Schwer­ krafteinwirkung erfolgenden Durchsatz der kugelförmigen Katalysatorelemente 4 in der Schüttgutschicht 5 nicht zu behindern.

Die Heißgasrohre 6 sind im Kopf 7 des Röhrenspaltofens am Heißgaseintritt 8 angeschlossen. Die Heißgasrohre 6 sind durch die Schüttgutschicht 5 hindurchgeführt und im Außenbereich des Katalysatorraums 3 mit innenseitig der Außenwand 2 verlaufenden Rückströmleitungen 9 ver­ bunden, die das Heißgas nach Abgabe seiner Wärme an Prozeßgas, das die Schüttgutschicht 5 durchströmt, zum Heißgasaustritt 10 führen. Der Heißgasaustritt 10 be­ findet sich wie der Heißgaseintritt 8 im Kopf 7 des Röhrenspaltofens.

Die Katalysatorelemente 4 werden über eine oder - wie im Ausführungsbeispiel - über mehrere Zugabeleitun­ gen 11 in den Katalysatorraum 3 eingeführt. Die Zugabe­ leitungen 11 sind im Ausführungsbeispiel ringförmig im Kopf 7 des Röhrenspaltofens angeordnet. Die Katalysatorelemente 4 fallen aus den Zugabeleitun­ gen 11 - in vorgegebener Durchtrittsmenge geregelt durch einen Durchsatzregler 12 in den Zugabeleitun­ gen 11 - zur Schüttgutschicht 5 auf deren Oberfläche 13 herab.

Die kugelförmigen Katalysatorelemente 4 weisen zur Ver­ größerung ihrer katalytisch wirkenden Oberfläche Aus­ nehmungen 14 auf, die im Ausführungsbeispiel durch ein­ faches Durchbohren der Katalysatorelemente erhalten werden, siehe Ausschnitt A der Zeichnung.

Aus dem Katalysatorraum 3 abgezogen werden die Kataly­ satorelemente 4 vom unteren Bereich der Schüttgut­ schicht 5 über Entnahmeleitungen 15, deren Mengendurch­ satz über einen weiteren Durchsatzregler 16 gesteuert wird. Die Katalysatorelemente treten am Katalysatorele­ mentenaustritt 17 aus dem Röhrenspaltofen aus.

Die Durchsatzregler 12 und 16 sind so eingestellt, daß die die Schüttgutschicht 5 unter Schwerkrafteinwirkung durchlaufenen Katalysatorelemente 4 nach vorgegebener Verweilzeit im Katalysatorraum 3 über den Katalysator­ elementenaustritt 17 wieder aus dem Röhrenspaltofen ent­ fernt werden. Die Verweilzeit für die Katalysatorele­ mente entspricht im Ausführungsbeispiel ca. 6 Monate. Als Katalysatormaterial werden Aluminium-, Kalzium- und/oder Nickeloxid verwendet.

In umgekehrter Richtung zum Heißgas, das die Heißgas­ rohre 6 in Strömungsrichtung 18 durchsetzt, durchströmt das die Oberfläche der Katalysatorelemente 4 unmittel­ bar berührende Prozeßgas die Schüttgutschicht 5. Im Ausführungsbeispiel besteht das Prozeßgas aus Wasser­ dampf und zu spaltendem Methan in einem Verhältnis grö­ ßer 3 : 1, maximal 7 : 1. Das Prozeßgas tritt im unte­ ren Bereich der Schüttgutschicht 5, im Ausführungsbei­ spiel über einen Prozeßgaszutritt 19 in die Schüttgut­ schicht ein und durchströmt diese von unten nach oben. Der Prozeßgaszutritt ist vor eindringenden Katalysator­ elementen 4 geschützt. Das Prozeßgas wird im Katalysa­ torraum 3 in Spaltgas, das H₂, CO, CO₂, CH₄ und H₂O enthält, gespalten und strömt nach Durchtritt durch die Schüttgutschicht 5 im Kopf 7 des Röhrenspaltofens über einen Spaltgasaustritt 20 aus.

Zur katalytischen Spaltung des Methans mit Wasserdampf sind im Ausführungsbeispiel im Röhrenspaltofen folgende Gaszusammensetzungen, Temperaturen und Drücke einge­ stellt:

• - Prozeßgas
  Gaszusammensetzung: Wasserdampf : Methan = 4 : 1
  Eintrittstemperatur: ca. 500°C.
• - Spaltgas
  Gaszusammensetzung in Vol% ca.: H₂=37, CO=5, CO₂=6, CH₄=6, H₂O=46.
  Austrittstemperatur: ca. 800°C.
• - Heißgas Helium
  Eintrittstemperatur: ca. 950°C
  Austrittstemperatur: ca. 680°C
  Druck: ca. 40 bar.
• - Katalysatorelemente
  Material: Mischung aus Al-, Ca-, Ni- Oxyden
  Durchlaufzeit: ca. 6 Monate.
• - Umsatz
  Prozeßgas zu Spaltgas: < 80%.
• - Reaktionsstrecke
  in der Schüttgutschicht: ca. 11 m Länge bei einer Prozeßgasdurchsatzge­ schwindigkeit von ca. 1 m/s.

Im Ausführungsbeispiel werden die vom Katalysatorele­ mentenaustritt 17 abgezogenen Katalysatorelemente einer Reaktivierungseinheit 21 zugeführt. Zur Reaktivierungs­ einheit 21 führt eine Transportleitung 22 für die Kata­ lysatorelemente. In der Reaktivierungseinheit 21 werden die Katalysatorelemente auf ihre ursprüngliche kataly­ tische Qualität gebracht. Die reaktivierten Kata­ lysatorelemente werden anschließend über eine Trans­ portleitung 23 zur Zugabeleitung 11 geleitet und hier wieder in den Röhrenspaltofen eingeführt. In der Zeich­ nung sind die Transportleitungen 22 und 23 sowie die Reaktivierungseinheit 21 nur schematisch wiedergegeben.

Claims (5)

1. Röhrenspaltofen zur katalytischen Spaltung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, mit Wasserdampf,

• - mit einem Katalysatorraum (3), der eine Schüttgutschicht (5) aus Katalysatorelementen (4) aufweist, die den Katalysatorraum (3) unter Schwerkraftwirkung durchwandern und von Prozeßgas umströmbar sind, das den oder die Kohlenwasserstoffe vermischt mit Wasserdampf enthält, wobei am Katalysatorraum (3) zum Transport der Katalysatorelemente (4) zumindest eine Zugabe- (11) und eine Entnahmeleitung (15) mit je einem Durchsatzregler (12, 16) für die Katalysatorelemente (4) angeschlossen und ein Prozeßgaszutritt (19) im unteren Bereich der Schüttgutschicht (5) und oberhalb der Schütt­ gutschicht (5) ein Spaltgasaustritt (20) vorgesehen sind, und
• - zur Erhitzung des Prozeßgases ein oder mehrere die Schüttgutschicht (5) durchdringende Heiß­ gasrohre (6) innerhalb der Schüttgutschicht (5) mäander- oder helixförmig verlegt sind, wobei die Heißgasrohre (6) vom Heißgasstrom, insbe­ sondere heißem Helium, im Bereich der Schüttgut­ schicht (5) von oben nach unten durchströmbar sind.

2. Röhrenspaltofen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Heißgasrohre (6) unterhalb der Schüttgut­ schicht (5) mit innenseitig an der Außenwand (2) des Katalysatorraums (3) verlaufenden Rückströmlei­ tungen (9) für das Heißgas verbunden sind, die zu einem Heißgasaustritt (10) im Kopf (7) des Röhren­ spaltofens führen.

3. Röhrenspaltofen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Entnahmeleitung (15) in einer Reaktivie­ rungseinheit (21) für die Katalysatorelemente (4) mündet und reaktivierte Katalysatorelemente zur Zugabeleitung (11) transportiert werden.

4. Röhrenspaltofen nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorelemente (4) kugelförmig aus­ gebildet sind und Ausnehmungen zur Vergrößerung ihrer katalytisch reagierenden Oberfläche auf­ weisen.

5. Röhrenspaltofen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Heißgasrohre (6) innerhalb der Schüttgut­ schicht (5) voneinander einen Mindestabstand (a) aufweisen, der dem fünffachen eines Durchmessers (D) eines kugelförmigen Katalysatorelements (4) entspricht (a 5 D).