DE10131822A1

DE10131822A1 - Elektrochemische energiespeichernde Zelle

Info

Publication number: DE10131822A1
Application number: DE10131822A
Authority: DE
Inventors: Werner Henze
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2001-06-30
Filing date: 2001-06-30
Publication date: 2002-09-19

Abstract

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische energiespeichernde Zelle aus einer kathodenseitigen und einer anodenseitigen Teilzelle mit dazwischen angeordneter Wasserstoffelektrode. Die kathodenseitige Teilzelle besteht aus einer Kathode aus einem unedlen Metall und einem zwischen Kathode und Wasserstoffelektrode angeordneten Elektrolyten aus einer wässrigen Alkalihydroxid-Lösung. Erfindungsgemäß besteht die anodenseitige Teilzelle aus einer Anode und einem zwischen Anode und Wasserstoffelektrode angeordneten energiespeichernden Elektrolyten.

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische energiespei chernde Zelle nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Aus der WO 01/39312 ist eine elektrochemische energiespei chernde Zelle aus einer kathodenseitigen und einer anodensei tigen Teilzelle mit dazwischen angeordneter Wasserstoffelekt rode bekannt.

Die kathodenseitige Teilzelle besteht aus einem Elektrolyten und einem Speicher, der ein kristallines, unedles Metall ent hält. Dieser Speicher wird als Metallspeicher bezeichnet und bildet die Kathode. Der kathodenseitige Elektrolyt, der zwi schen der Wasserstoffelektrode und dem Metallspeicher ange ordnet ist, hat abhängig von der Art des Metallspeichers eine unterschiedliche Zusammensetzung. Wird ein kristallines Me tall als Metallspeicher verwendet, so enthält der kathoden seitige Elektrolyt neben dem Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, wenigstens einen die Leitfähigkeit erhöhenden Zusatz, vorzugsweise Kaliumhydroxid.

Die anodenseitige Teilzelle besteht aus einem anodenseitigen Elektrolyten und einem sogenannten Gasspeicher, der in der Lage ist, Halogene, beispielsweise Fluor, zu speichern. Freie Halogene sind bekanntlich sehr aggressiv und giftig. Der Gas speicher kann jedoch Halogene chemisch binden und einlagern.

Die zwischen den Teilzellen angeordnete Wasserstoffelektrode besteht aus wenigstens einer Graphitschicht, vorzugsweise Re tortengraphit, die auf einem Trägermaterial, beispielsweise Siliciumcarbid oder Teflon, aufgebracht ist. Die Wasserstoff elektrode kann jedoch auch aus wenigstens einer auf einem Trägermaterial aufgebrachten Platin- oder Palladiumschicht bestehen.

Ein derartige Wasserstoffelektrode weist folgende Eigenschaf ten auf:

- Ionenleitfähigkeit für im wesentlichen Wasserstoffionen
- gute Leitfähigkeit für Elektronen,
- geschlossener kristalliner Aufbau zur Verhinderung von Vermischungen auf physikalischem Wege,
- chemische Beständigkeit gegenüber Laugen und Säuren
- mechanische Stabilität.

Nachteilig an einer elektrochemischen energiespeichernden Zelle gemäß WO 01/39312 ist, dass die dort genannten Aus gangsstoffe teilweise sehr giftig, aggressiv und schwer zu handhaben sind. Dies macht die genannte elektrochemischen e nergiespeichernden Zelle auch in ihrer Herstellung sehr teu er.

Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine elektrochemische energiespeichern de Zelle der eingangs genannten Art derart weiterzubilden, dass sie einfacher herzustellen ist und sich durch eine bes sere Umweltverträglichkeit auszeichnet.

Diese Aufgabe wird bei einer elektrochemischen energiespei chernden Zelle nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Weiterbildungen und vor teilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Dadurch, dass die anodenseitige Teilzelle aus einer Anode und einem zwischen Anode und Wasserstoffelektrode angeordneten energiespeichernden Elektrolyten besteht, wird auf überra schend einfache Weise eine elektrochemische energiespeichern de Zelle angegeben, die gegenüber dem herkömmlichen Stand der Technik auf die Verwendung eines anodenseitigen Gasspeichers zur Speicherung der aggressiven, giftigen und schwer zu hand habenden freien Halogene verzichtet. Der Aufbau ist im Ver gleich zum Stand der Technik einfacher, so dass die elektro chemische energiespeichernde Zelle insgesamt leichter herzu stellen ist. Dadurch, dass auf einen Gasspeicher und somit auf die Verwendung von freien Halogenen verzichtet wird, ist die erfindungsgemäße elektrochemische energiespeichernde Zel le auch umweltverträglicher.

Eine Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass der anoden seitige Elektrolyt eine wässrige Alkalihydroxid-Lösung und ein darin gelöstes Alkalimetalloxid enthält, wobei sich die Wertigkeit des Metallatoms des Alkalimetalloxid-Verbindung beim Laden der Zelle erhöht und beim anschließenden Entladen der Zelle reduziert.

Insbesondere muss das Alkalimetalloxid folgende Anforderungen erfüllen. Es muss im Lösungsmittel des anodenseitigen Elekt rolyten gut löslich sein und ein Metall enthalten, dessen Wertigkeitsstufen elektrochemisch änderbar sind. Weiterhin muss das eingesetzte Alkalimetalloxid mit der wässrigen Alka lihydroxid-Lösung bei Stromfluss reagieren können. Es muss außerdem die elektrochemische Eigenschaft haben, beim Laden kathodenseitig Wasserstoff zu bilden und beim Entladen ent standenen Wasserstoff durch Reaktionen im anodenseitigen E lektrolyten zu Wasser zu reduzieren. Schließlich darf das Al- kalimetalloxid nicht mit dem Elektrodenmaterial reagieren.

Vorzugsweise handelt es bei dem Alkalimetalloxid um ein Alka limanganat. Die Anode umfasst vorzugsweise Graphit. Die Ener giespeicherung durch den anodenseitigen Elektrolyten erfolgt, indem die Wertigkeitsstufe des Metalls der Alkalimetalloxid- Verbindung vorteilhaft mehrfach beim Laden erhöht und beim Entladen reduziert wird.

Weiterhin ist vorgesehen, dass die Kathode im Kern aus Eisen besteht und eine Mischung aus Eisen und Eisen(II)-hydroxid oder eine Mischung aus Zink und Zinkat umfasst.

Vorzugsweise setzt sich die Kathode aus reinen, gesinterten, feinen Eisenteilchen zusammen, zwischen denen das Eisen(II)- hydroxid angeordnet ist. Dadurch wird erreicht, dass die mit dem kathodenseitigen Elektrolyten in Berührung stehende Ka thode eine sehr große Oberfläche aufweist, wodurch eine große Leistungsdichte geschaffen wird.

In einer Weiterbildung der Erfindung ist das Eisen magne tisch. Dadurch wird erreicht, dass beim Laden der elektroche mischen energiespeichernden Zelle durch Reduktion gebildetes Eisen immer elektrischen Kontakt mit der Kathode behält.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass sich die Wasserstoffelektrode aus einer Mischung aus Graphit und Eisen(II,III)-oxid zusammensetzt. Da Eisen(II,III)-oxid atomaren Wasserstoff kristallin aufnehmen kann, wird dadurch die Leistungsdichte erhöht.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbei spiels erläutert, das in der Zeichnung dargestellt ist. In dieser zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung der erfin dungsgemäßen elektrochemischen energie speichernden Zelle,

Fig. 2 die chemischen Reaktionen einer ersten Ladestufe der erfindungsgemäßen elektro chemischen energiespeichernden Zelle,

Fig. 3 die chemischen Reaktionen einer zweiten Ladestufe der erfindungsgemäßen elektro chemischen energiespeichernden Zelle,

Fig. 4 die chemischen Reaktionen einer ersten Entladestufe der erfindungsgemäßen elekt rochemischen energiespeichernden Zelle,

Fig. 5 die chemischen Reaktionen einer zweiten Entladestufe der erfindungsgemäßen elekt rochemischen energiespeichernden Zelle,

Fig. 6 die Stoffbilanz der ersten Lade- und der zweiten Entladestufe und

Fig. 7 die Stoffbilanz der zweiten Lade- und der ersten Entladestufe.

Bei den bisher gemachten und den folgenden Ausführungen be zeichnet die Kathode immer die negative Elektrode (Minuspol). Beim Laden mit Gleichstrom wandern die positiv geladenen Io nen zur Kathode, nehmen dort die fehlenden Elektronen auf und werden elektrisch neutral. Beim Entladen kehrt sich der Vor gang um. Die Anode bezeichnet die positive Elektrode (Plus pol). Beim Laden mit Gleichstrom wandern die negativ gelade nen Ionen zur Anode und geben dort ihre überschüssigen Elekt ronen ab. Beim Entladen kehrt sich dieser Vorgang um.

In Fig. 1 ist der Aufbau der elektrochemischen energiespei chernden Zelle 10 schematisch dargestellt.

In den Fig. 2 bis 5 sind die beim Laden und Entladen der e nergiespeichernden Zelle 10 ablaufenden elektrochemischen Re aktionen angegeben.

Theoretisch lassen sich die beim Ladevorgang ablaufenden elektrochemischen Reaktionen in eine erste, in Fig. 2 darge stellte Ladestufe und in eine zweite, in Fig. 3 dargestellte Ladestufe unterteilen. Tatsächlich laufen diese Reaktionen aber parallel nebeneinander ab, wobei der Anteil der in Fig. 3 dargestellten elektrochemischen Reaktionen mit fortschrei tender Ladezeit zunimmt.

Die beim Entladevorgang ablaufenden elektrochemischen Reakti onen lassen sich ebenfalls theoretisch in eine erste, in Fig. 4 dargestellte Entladestufe und in eine zweite, in Fig. 5 dargestellte Entladestufe unterteilen. Tatsächlich laufen a ber auch diese Reaktionen parallel nebeneinander ab, wobei der Anteil der in Fig. 5 dargestellten elektrochemischen Re aktionen mit fortschreitender Entladezeit zunimmt.

Die in den Fig. 1 bis 5 dargestellte elektrochemische ener giespeichernde Zelle 10 ist in eine kathodenseitige Teilzelle 12 und eine anodenseitige Teilzelle 14 aufgeteilt, zwischen denen sich eine Wasserstoffelektrode 16 befindet. Die katho denseitige Teilzelle 12 besteht aus einer Kathode 18 aus ei nem unedlen Metall, vorzugsweise einer Mischung aus Eisen Fe und Eisen(II)-hydroxid Fe(OH)₂, und einem Elektrolyten 20. Die anodenseitige Teilzelle 14 besteht aus einem energiespei chernden Elektrolyten 24 und einer Anode 22 aus Graphit C.

Der Elektrolyt 20 besteht aus Wasser H₂O als Lösungsmittel und darin gelöstes Kaliumhydroxid KOH.

Die Wasserstoffelektrode 16 besteht aus Graphit C und ist in der Lage, elektrochemisch erzeugten Wasserstoff H aufzuneh men, ionisch zu binden und wieder abzugeben. Die Wasserstoff elektrode 16 ist außerdem elektrisch leitfähig. Zum besseren Transport von Wasserstoff H und zur Vermeidung von Wasser stoffgasentwicklung beim Laden sowie zur Erhöhung der Leis tungsdichte kann eine Wasserstoffelektrode aus einem Gemisch aus Graphit C und Eisen(II, III)-oxid Fe₃O₄ eingesetzt werden. Eisen(II, III)-oxid Fe₃O₄ ist in basischer Lösung unlöslich und somit gegenüber den Elektrolyten 20 und 24 beständig.

Um vor dem Lade- und Entladevorgang zu gewährleisten, dass die Wasserstoffelektrode 16 eine ausreichende Menge Wasser stoff H in ihrem Kristallgitter enthält, ist es möglich, ex tern erzeugten Wasserstoff H der Wasserstoffelektrode 16 zu zuführen. Eine andere Möglichkeit besteht darin, vor dem La den für eine begrenzte Zeit die Halbzelle 18/20/16 über einen äußeren Widerstand zu belasten und an die Halbzelle 16/24/22 eine Ladespannung anzulegen. Beim Entladen kann ebenfalls die Halbzelle 18/20/16 für eine ausreichende Zeit belastet werden und die wieder gewonnene elektrische Energie nach Umwandlung der Halbzelle 16/24/22 zugeführt werden.

Beim eigentlichen Lade- und Entladevorgang ändert sich die Wasserstoff-Konzentration [H] in der Wasserstoffelektrode 16 nicht mehr, weil beim Laden an der anodenseitigen Oberfläche 26 der Wasserstoffelektrode 16 dieselbe Menge an Wasserstoff H erzeugt wie an ihrer kathodenseitigen Oberfläche 28 ver braucht wird, und beim Entladen nur die Zuordnung von Erzeu gung und Verbrauch zu den Elektrodenoberflächen wechselt.

Entsprechend dem in den Fig. 1 bis 5 angegebenen Aufbau be steht die Kathode 18 aus Eisen Fe. Besonders vorteilhaft ist es, wenn sich die Kathode 18 aus einem Gemisch aus reinem, gesinterten, feinen Eisenteilchen Fe und dazwischen angeord netem Eisen(II)-hydroxid Fe(OH)₂ zusammensetzt. Auf diese Weise besitzt die Kathode 18 eine sehr große mit dem Elektro lyten 20 in Berührung stehende Oberfläche, wodurch eine große Leistungsdichte erhalten wird. Das Eisen(II)-hydroxid Fe(OH)₂ ist vorteilhaft in Alkalilaugen unlöslich, so dass keine Wan derung von Eisen-Ionen in Richtung Anode 22 möglich ist.

Außerdem ist es von Vorteil, wenn das Eisen Fe magnetisch ist, also wenigstens eine geringe Remanenz aufweist, so dass das beim Laden durch Reduktion gebildete Eisen Fe immer e lektrischen Kontakt mit der Kathode 16 behält.

In Fig. 2 sind die elektrochemischen Reaktionen während der ersten Ladestufe dargestellt.

Beim Laden wird an der Kathode 18 Eisen aus dem kathodensei tigen Elektrolyten 20 reduziert und als elementares Eisen Fe an der Kathode 18 abgeschieden. An der Oberfläche 28 der Was serstoffelektrode 16 wird aus von der anodenseitigen Teilzel le 14 stammender Wasserstoff H und aus entladenen OH-Gruppen des Kaliumhydroxids KOH Wasser H₂O gebildet, wodurch der Was seranteil im Elektrolyten 20 zunimmt. Der Kaliumhydroxidan teil bleibt konstant.

In der anodenseitigen Teilzelle 14 wird im Elektrolyten 24 das 4-wertige Mangan der Verbindung K₂MnO₃ in 6-wertiges Man gan umgewandelt und es entsteht das Manganat K₂MnO₄. Dabei reduziert sich der Wasseranteil und die Wasserstoffelektrode 16 nimmt den an ihrer Oberfläche 26 entstehenden Wasserstoff H auf. Der Kaliumhydroxidanteil verändert sich auch in der anodenseitigen Halbzelle nicht.

In Fig. 3 sind die elektrochemischen Reaktionen während der zweiten Ladestufe dargestellt.

Die in der kathodenseitigen Teilzelle 12 ablaufenden Reaktio nen entsprechen den in Fig. 2 angegebenen Reaktionen.

In der anodenseitigen Teilzelle 14 reagiert das 6-wertige Mangan der Verbindung K₂MnO₄ an der Anode 22 zu 7-wertigen Mangan, wodurch das Permanganat KMnO₄ gebildet wird. Katho denseitig nimmt die Wasserstoffelektrode 16 den an ihrer Oberfläche 26 entstandenen Wasserstoff H auf, der durch die Reaktion von entladenen Kaliumionen mit Wasser H₂O zu Kalium hydroxid KOH entstanden ist. Der Kaliumhydroxidanteil im Elektrolyten 24 erhöht sich und der Wasseranteil sinkt.

In Fig. 4 sind die elektrochemischen Reaktionen während der ersten Entladestufe des aufgeladenen elektrochemischen Spei chers dargestellt.

In der kathodenseitigen Teilzelle 12 wird an der Kathode 18 Eisen Fe zu Eisen(II)-hydroxid Fe(OH)₂ oxidiert und an der Oberfläche 28 der Wasserstoffelektrode 16 entsteht durch die Reaktion von entladenen Kaliumionen mit Wasser H₂O Wasser stoff H, der von der Wasserstoffelektrode 16 aufgenommen wird. Der Wasseranteil im Elektrolyten 20 reduziert sich bei dem Vorgang und der Anteil des Kaliumhydroxids KOH bleibt er halten.

Das Kaliumpermanganat KMnO₄ im Elektrolyten 24 der anodensei tigen Teilzelle 14 wird zum Manganat K₂MnO₄ umgewandelt. Da bei reduziert sich die Wertigkeitsstufe des Mangans von +7 auf +6. An der Oberfläche 26 der Wasserstoffelektrode 16 wird aus dem entladenen Anion MnO₄ ^- des Kaliumpermanganats KMnO₄ und aus Kaliumhydroxid KOH sowie aus dem von der kathodensei tigen Teilzelle 12 stammenden Wasserstoff H Wasser H₂O und wieder Kaliumpermanganat KMnO₄ gebildet, das aber mit dem an der Anode 22 entstandenen Kaliumhydroxid KOH und Wasserstoff H das Manganat K₂MnO₄ ergibt. Bei dem Entladevorgang redu ziert sich der Kaliumhydroxidanteil im Elektrolyten 24 und der Wasseranteil nimmt zu.

In Fig. 5 sind die elektrochemischen Reaktionen während der zweiten Entladestufe dargestellt.

Die Reaktionen in der kathodenseitigen Teilzelle 12 entspre chen denen der ersten Entladestufe gemäß Fig. 4.

Im Elektrolyten 24 der anodenseitigen Teilzelle 14 reagiert das Manganat K₂MnO₄ an der Anode 22 zu K₂MnO₃. Die Wertig keitsstufe des Mangans ändert sich dabei von +6 auf +4. An der Oberfläche 26 der Wasserstoffelektrode 16 wird mit dem entladenen Anion MnO₄ ^- des Manganats K₂MnO₄ und Kaliumhydroxid KOH sowie den von der kathodenseitigen Teilzelle 12 stammen den Wasserstoff H Wasser WO und wieder das Manganat K₂MnO₄ gebildet, das aber mit dem an der Anode 22 entstandenen Was serstoff H das Manganat K₂MnO₃ und Wasser H₂O ergibt. Bei dem Entladevorgang erhöht sich der Wasseranteil im Elektrolyten 24 und der Kaliumhydroxidanteil bleibt konstant.

In Fig. 6 ist eine Stoffbilanz der ersten Lade- und der zwei ten Entladestufe in Form von Tabellen angegeben. Die Anzahl der Atome bzw. Moleküle sind für jede Elektrode 18 und 22 bzw. Elektrodenoberfläche 28 und 26 separat, korrespondierend zu den Werten in Fig. 2 bis 5, angegeben.

Die durch die einzelnen Reaktionen entstandenen Moleküle bzw. Atome sind mit einem positiven und die verbrauchten mit einem negativen Vorzeichen versehen. Für jeden Stoff ist zur Ver gleichsübersicht die Summe der jeweiligen an der Anoden- und Kathodenreaktion beteiligten Moleküle bzw. Atome getrennt nach den beiden Teilzellen 12 und 14 und dem jeweiligen Lade- und Entladevorgang angegeben.

In Fig. 7 sind die Werte für die zweite Ladestufe beim Laden und die erste Entladestufe eingetragen. Ansonsten entspricht der Tabellenaufbau dem in Fig. 6.

Die einzelnen Normalpotentiale der Fe²⁺/Fe - Mn⁴⁺/Mn⁷⁺-Zelle betragen in basischer Lösung:

anodenseitiges Halbelement 22/26

kathodenseitiges Halbelement 28/18

Damit beträgt die Gesamtspannungsdifferenz zwischen Anode 22 und Kathode 18 im unbelasteten Zustand der Zelle 10:

U_A/K = + 0,588 - [(- 0,828) + (- 0,877)] [V]

U_A/K = 2,293 V

Claims

1. Elektrochemische energiespeichernde Zelle (10) aus einer kathodenseitigen und einer anodenseitigen Teilzelle (12, 14) mit dazwischen angeordneter Wasserstoffelektrode (16), wobei die kathodenseitige Teilzelle (12) aus einer Kathode (18) aus einem unedlen Metall und einem zwischen Kathode (18) und Was serstoffelektrode (16) angeordneten Elektrolyten (20) aus ei ner wässrigen Alkalihydroxid-Lösung besteht, dadurch gekenn zeichnet, dass die anodenseitige Teilzelle (14) aus einer Anode (22) und einem zwischen Anode (22) und Wasserstoff elektrode (16) angeordneten energiespeichernden Elektrolyten (24) besteht.

2. Elektrochemische energiespeichernde Zelle (10) nach An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der anodenseitige Elektrolyt (24) eine wässrige Alkalihydroxid-Lösung und ein darin gelöstes Alkalimetalloxid umfasst, wobei sich die Wer tigkeit des Metallatoms des Alkalimetalloxid-Verbindung beim Laden der Zelle (10) erhöht und beim anschließenden Entladen der Zelle (10) reduziert.

3. Elektrochemische energiespeichernde Zelle (10) nach An spruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetalloxid ein Alkalimanganat ist.

4. Elektrochemische energiespeichernde Zelle (10) nach ei nem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode (22) Graphit umfasst.

5. Elektrochemische energiespeichernde Zelle (10) nach ei nem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode (18) aus Eisen Fe besteht oder eine Mischung aus Ei sen (Fe) und Eisen(II)-hydroxid (Fe(OH)₂) oder eine Mischung aus Zink und Zinkat umfasst.

6. Elektrochemische energiespeichernde Zelle (10) nach An spruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Kathode (18) aus reinen, gesinterten, feinen Eisenteilchen (Fe) zusammen setzt, zwischen denen das Eisen(II)-hydroxid (Fe(OH)₂) ange ordnet ist.

7. Elektrochemische energiespeichernde Zelle (10) nach An spruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Eisen (Fe) magnetisch ist.

8. Elektrochemische energiespeichernde Zelle (10) nach ei nem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Wasserstoffelektrode (16) aus einer Mischung aus Graphit (C) und Eisen(II, III)-oxid zusammensetzt.