DE10125708A1

DE10125708A1 - Hochohmige nematische flüssigkristalline Mischungen und Reinigngsverfahren dafür

Info

Publication number: DE10125708A1
Application number: DE10125708A
Authority: DE
Inventors: Atsushi Sawada; Kenichi Nishikawa; Ryoko Kimura; Yuji Nakazono; Michael Heckmeier
Original assignee: Merck KGaA; Merck Japan Ltd
Current assignee: Merck KGaA; Merck Japan Ltd
Priority date: 2000-06-21
Filing date: 2001-05-25
Publication date: 2002-03-28
Also published as: JP2002060752A; JP2013173934A; JP5289656B2

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft nematische flüssigkristalline Mischungen mit hohem spezifischem Widerstand sowie ein Verfahren zum Versehen von nematischen flüssigkristallinen Mischungen mit einem hohen spezifischen Widerstand mittels Entfernung von ionischen Substanzen durch Elektrophorese. Die Erfindung betrifft ferner eine Flüssigkristall vorrichtung, enthaltend eine nematische flüssigkristalline Mischung mit hohem spezifischem Widerstand.

Beschreibung des Standes der Technik

Die optische Durchlässigkeit von flüssigkristallinen Anzeigen (LCDs) wird üblicherweise durch Anlegen eines elektrischen Felds gesteuert. Das angelegte Feld sollte dem internen Feld genau entsprechen, da dadurch bei LCDs auftretende unerwünschte Phänomene wie Flicker, Übersprechen und Auftreten von Geisterbildern ("image sticking"), die alle die Qualität von LCDs herabsetzen, vermieden werden können.

Im Fall von TFT-LCDs ist die Dauer der Spannungs anlegung an LC-Schichten sehr kurz, üblicherweise Dutzende von Mikrosekunden. Damit sich die gewünschte Entsprechung der Spannung innerhalb und außerhalb der LCD einstellt, muß aber nach dem Anlegen von Spannung an LC-Schichten die Spannung der LC-Schichten selbst auch ohne weitere Spannungszufuhr über einen bestimmten Zeitraum wie Dutzende von Millisekunden über einem bestimmten Niveau liegen. Eine der qualitätsbestimmen den Kenngrößen von LC-Materialien ist daher die "Voltage Holding Ratio" (VHR). In engem Zusammenhang mit der VHR stehen der spezifische Widerstand (SW) sowie die dielektrische Anisotropie (Δε). Es ist allgemein bekannt, daß zur Gewährleistung einer hohen Anzeigequalität in TFT-LCDs ein höherer Sollwert des spezifischen Widerstands von schätzungsweise mehr als 1 × 10¹³ Ω.m erforderlich ist als im Fall von passiv angesteuerten LCDs.

Fluorierte Verbindungen und/oder cyanosubstituierte Verbindungen enthaltende LC-Mischungen haben sich als brauchbare LCD-Materialien erwiesen, da mit ihnen ein höherer spezifischer Widerstand als mit den anderen Materialien erzielbar ist. Gegenwärtig werden als LCD- Materialien für TFT-LCDs überwiegend fluorierte Verbindungen verwendet, von denen viele hohe spezifische Widerstände von mehr als 1 × 10¹³ Ω.cm aufweisen. Diese Verbindungen enthaltende Displays sind jedoch aufgrund der Verunreinigung mit ionischen Substanzen nach dem Einfüllen der Verbindungen in LC- Anzeigetafel qualitativ nicht unbedingt zufrieden stellend. Cyanosubstituierte Verbindungen finden dagegen umfangreiche Anwendung für passiv angesteuerte LCDs, aber nicht für TFT-LCDs, da sie einen geringeren spezifischen Widerstand als fluorierte Verbindungen aufweisen, was wiederum auf die ionische Verunreinigung zurückzuführen ist. Wegen dieses geringeren spezifischen Widerstands bestand allgemein die Auffassung, daß der Einsatz von Cyanoverbindungen für TFT-LCDs abgesehen von der Verwendung für LCDs vom "in- plane-switching"-Typ unmöglich sei. Daher wurde die Bedeutung von Reinigungstechniken für LC-Materialien für die Qualitätsverbesserung von fluorierte Verbindungen und/oder cyanosubstituierte Verbindungen enthaltenden LCDs erkannt.

LC-Materialien verunreinigende ionische Substanzen sind der Hauptgrund für die Abnahme des spezifischen Widerstands. Daher war die Reinigung von LC-Materialien durch Abtrennung von ionischen Substanzen schon seit langem von großer Bedeutung, was zur Entwicklung von mehreren Verfahren für diesen Zweck geführt hat. So wurden beispielsweise als allgemeine Technik Adsorptionsmittel wie Aktivkohle, aktiviertes Aluminiumoxid, Silicagel usw. verwendet. Andererseits wurde auch die Elektrophorese schon seit langem für diesen Zweck eingesetzt.

In der japanischen Auslegeschrift Sho 50-108186(A) wird die Anordnung eines Paars von an eine Stromquelle angeschlossenen Elektroden während des Reinigungs prozesses für LC-Materialien beschrieben. Hierbei sind die Elektroden in einem Rohr fixiert, und LC- Materialien werden zwischen den beiden Elektroden hindurchgeleitet. Die Wirkung bezüglich der Entfernung von ionischen Substanzen ist jedoch möglicherweise nur gering, da die Zeit des Anlegens des elektrischen Felds an das LC-Material nicht lang genug sein kann.

Die Anwendung der Elektrophorese zur Reinigung von Flüssigkeit und LC-Materialien wird in den japanischen Patentanmeldungen Sho 51-11069(A) bzw. Sho 51-11079(A) beschrieben. Bei den in den Beschreibungen dieser Patentanmeldungen beschriebenen Anwendungstechniken sind auch Filter an ein Elektrodenpaar angeschlossen, die sich ebenso wie die Elektroden in der Flüssigkeit oder den LC-Materialien befinden, und an die Elektroden wird Gleichspannung angelegt. Dieser Erfindung scheint das Konzept zugrunde zu liegen, wandernde ionische Substanzen nicht etwa elektrisch an den Elektroden, sondern hauptsächlich physikalisch auf den Filtern unter dem Einfluß des elektrischen Felds einzufangen. Hierbei kann die Einfangeffizienz jedoch nicht extrem hoch sein, da die Ionen natürlich zu klein sind, um von den Filtern eingefangen zu werden.

In der Beschreibung der japanischen Patentschrift 2982395(B) wird vorgeschlagen, in einem mit LC- Materialien gefüllten Gefäß mehrere Elektroden anzuordnen und an die Elektroden während des LCD- Fertigungsprozesses alternierende Rechteckspannung (Wechselspannung) anzulegen. Bei diesem Aufbau wandern ionische Substanzen unter dem Einfluß eines elektrischen Felds zu Elektroden und sammeln sich dort an. Nach Umkehr der Polarität wandern die Ionen aber wieder, abgesehen von denjenigen Ionen, die an den Elektroden stark adsorbiert sind. Infolgedessen wird das Anlegen von Wechselspannung hinsichtlich der Ansammlung von ionischen Verunreinigungen an den Elektroden als schlechter als Gleichspannung erachtet. In der Tat liegen die gemäß den dort beschriebenen Beispielen erhaltenen spezifischen Widerstände in der Größenordnung von weniger als 10¹² Ω.cm, was für die LC- Materialien in TFT-LCDs nicht hoch genug ist.

Neben den oben aufgeführten Beispielen werden elektrophoreseartige Techniken auch in einigen anderen japanischen Patentanmeldungen beschrieben: Sho 64-76027, Hei 4-171419, Hei 4-288520 und Hei 8-297290. Allerdings sind keiner der Beschreibungen dieser Anmeldungen spezielle Werte des spezifischen Widerstands oder eine den spezifischen Widerstand erhöhende Wirkung der Technik bei jeder Anwendung zu entnehmen.

Da sich bisher keine der Reinigungstechniken für einen hohen spezifischen Widerstand bei hohem Δε von LC- Mischungen durchsetzen konnte, wie oben gezeigt ist, nimmt der Bedarf an fortgeschritteneren Techniken sowie LC-Materialien selbst immer weiter zu.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, LC-Mischungen mit hohem spezifischem Widerstand bei hohem Δε, effektive Reinigungstechniken für LC- Mischungen sowie eine Apparatur hierfür bereit zustellen.

Nähere Beschreibung der vorliegenden Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft nematische flüssigkristalline Mischungen mit hohem spezifischem Widerstand sowie ein Verfahren zum Versehen von nematischen flüssigkristallinen Mischungen mit einem hohen spezifischen Widerstand mittels Entfernung von ionischen Substanzen durch Elektrophorese.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind insbesondere nematische flüssigkristalline Mischungen, enthaltend Cyanoverbindungen und/oder fluorierte Verbindungen mit einem spezifischen Widerstand von mehr als 1 × 10¹³ Ω.cm und einer dielektrischen Anisotropie von 5 ≦ Δε ≦ 30 mit der Maßgabe, daß eine fluorierte Verbindungen enthaltende flüssigkristalline Mischung im Fall von 20 ≦ Δε ≦ 30 einen spezifischen Widerstand von mehr als 1 × 10¹³ Ω.cm, im Fall von 10 ≦ Δε ≦ 20 einen spezifischen Widerstand von mehr als 5 × 10¹³ Ω.cm und im Fall von 5 ≦ Δε ≦ 10 einen spezifischen Widerstand von mehr als 1 × 10¹⁴ Ω.cm aufweist.

Gemäß einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung werden nematische flüssigkristalline Mischungen bereitgestellt, die Cyanoverbindungen enthalten und einen spezifischen Widerstand von mehr als 2.10¹³ Ω.cm aufweisen.

Da diese Mischungen höhere spezifische Widerstände als herkömmliche Mischungen aufweisen, eignen sie sich besser zur Anwendung für LC-Vorrichtungen wie TFT-LCDs. Gemäß einer anderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird eine LC-Vorrichtung bereitgestellt, die die nematischen LC-Mischungen enthält.

Gemäß einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird zur Herstellung dieser hochohmigen Mischungen auch ein Verfahren zur Herstellung der nematischen flüssig kristallinen Mischung mit hohem spezifischem Widerstand bereitgestellt, bei dem man an in einem die Mischung enthaltenden Gefäß angeordnete Elektroden Gleich spannung anlegt, wobei ionische Substanzen durch die Elektrophorese an den Elektroden adsorbiert werden, und die Elektroden aus dem Gefäß herausnimmt.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die heraus genommenen Elektroden außerhalb des Gefäßes wäscht und danach wieder in das Gefäß einbringt und den gesamten obigen Prozeß zur Erhöhung des spezifischen Widerstands ein- oder mehrmals wiederholt.

Durch die Kombination von Elektroden mit angelegter Gleichspannung und wiederholtem Waschen der Elektroden außerhalb des Gefäßes sind die Mischungen weniger mit ionischen Substanzen verunreinigt, was unabhängig von hohen Δε-Werten der Flüssigkristallmischungen zu höherem spezifischem Widerstand führt.

Im einzelnen umfaßt das erfindungsgemäße Reinigungs verfahren das Anlegen der Gleichspannung an ein Paar von in einem mit einem LC-Material gefüllten Gefäß angeordneten Elektroden über einen bestimmten Zeitraum mit Hilfe einer mit den Elektroden verbundenen Stromquelle (beispielswiese Modell 6517 von Keithley). In diesem Zeitraum werden ionische Substanzen zur Wanderung in Richtung der Elektroden gezwungen und an diesen adsorbiert. Dann werden die Elektroden aus dem Gefäß genommen, wobei die angelegte Gleichspannung nicht abgeschaltet wird. So werden die ionischen Substanzen zusammen mit einem geringfügigen Verlust von an den Elektroden haftenden LC-Materialien aus der Mischung entfernt. Nach dem Abwaschen der ionischen Verunreinigungen von den Elektroden werden die Elektroden wieder im Gefäß angeordnet, und es wird wieder Gleichspannung angelegt. Der spezifische Widerstand von LC-Materialien im Gefäß wird durch die Wiederholung der obigen Vorgehensweise recht wirkungsvoll erhöht. Die Dauer des Anlegens der Gleichspannung im Gefäß kann durch Überwachung des Widerstandswerts von LC-Materialien verändert werden. Dadurch kann man den spezifischen Widerstand wunsch gemäß einstellen.

Nach einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird auch eine Apparatur zur Herstellung von nematischen LC-Mischungen mit hohem spezifischem Widerstand mit einem Gefäß als Behälter der LC- Mischungen und Elektroden, an die in dem Gefäß Gleichspannung angelegt wird, bereitgestellt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Elektroden aus dem Gefäß herausgenommen werden und außerhalb des Gefäßes wie oben erwähnt gewaschen werden können.

Das Material und insbesondere die Form der Elektrode sind für die vorliegende Erfindung nicht sonderlich kritisch. So kann man beispielsweise mit Vorteil eine Plattenelektrode verwenden.

Im Prinzip kann man das obige Verfahren auf jede Art von LC-Material anwenden. Dazu gehören fluorierte Verbindungen enthaltende Mischungen, die sich als LC- Materialien für TFT-LCDs allgemein bewährt haben, und Cyanoverbindungen enthaltende Mischungen, die für passiv angesteuerte LCDs umfangreiche Anwendung finden.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf ein fluorierte Verbindungen enthaltendes LC-Material nimmt der spezifische Widerstand beträchtlich zu, und es wird auch ein ausreichender Spielraum gegen ionische Verunreinigung garantiert. Gleichzeitig wird erwartet, daß Cyanoverbindungen nach Vollendung des erfindungs gemäßen Verfahrens für TFT-LCD-Anwendungen in Betracht kommen.

Die Bestimmung des spezifischen Widerstands erfolgt nach Weber et al., "Liquid crystals for active matrix displays", Liquid Crystals, 1989, Band 5, Seite 1381-1388. Die Bestimmung der Gleichspannung erfolgt bei 20°C. Die Gleichspannung wurde häufig umgekehrt.

Beispiele

In allen nachstehenden Beispielen wurde die in Fig. 1 dargestellte Apparatur mit einem in einem mit dem LC- Material gefüllten Teflon-Gefäß angeordneten Paar von Elektroden aus Pt verwendet. Die Elektrodenfläche beträgt 10 cm² und der Elektrodenabstand 1 cm. An die Elektroden wird eine Gleichspannung von 300 V angelegt.

Die Bestimmung der spezifischen Widerstände erfolgte durch Messung des Stroms unter Anlegen einer Gleichspannung von 0,5 V bei 20°C. Bei jeder Messung wurde die Spannung nach einer Zeit von 20 Sekunden angelegt. Dann wurde 25 Sekunden lang die Gleichspannung angelegt, woran sich ein 20 Sekunden dauernder Kurzschluß anschloß. Dann wurde 25 Sekunden die gleiche Spannung, aber mit umgekehrter Polarität angelegt, woran sich wiederum 20 Sekunden Kurzschlußzeit anschlossen, usw. Die Stromablesung wurde unter Verwendung des Elektrometers Modell 6517 von Keithley 10 s nach dem Anlegen der Spannung begonnen und in Abständen von je 1 s 10mal wiederholt. Als Elektroden wurden eine hohle zylindrische Zelle und ein konzentrisch in dem Hohlzylinder angeordneter Vollzylinder von Merck KGaA verwendet. Beide Elektroden bestanden aus nickelbeschichtetem Messing. Die hohle zylindrische Zelle wurde mit 1 cm³ Flüssigkristall befüllt. Die Zelle wurde in einen elektrisch abschirmenden Kasten gestellt und unter einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff in kontrollierter Umgebung gehalten.

Die Berechnung der spezifischen Widerstände erfolgte anhand der Gleichung:

SR = V/I.S/d,

worin
V für die Spannung (0,5 V),
I für den Strom (Mittelwert aus 10 Messungen),
S für die Elektrodenfläche (7,14 cm²) und
d für den Elektrodenabstand (1 mm) steht.

Der Meßfehler lag schätzungsweise innerhalb von ±30%.

Bei der Reinigung wurden die Elektroden in das mit Lösungsmittel (Aceton oder Methylenchlorid) gefüllte Gefäß eines Ultraschallreinigers eingetaucht. Die Eintauchzeit betrug fünf Minuten. Danach wurden die Elektroden in einem elektrischen Ofen bei 80°C getrocknet.

Beispiel 1

Die erfindungsgemäße Technik wurde auf Mischung A angewandt, die fluorierte Verbindungen mit einem Δε von +8,3 enthielt. Die physikalischen Eigenschaften der Mischung bei 20°C sind in Tabelle I aufgeführt. Nach Durchlaufen des LC-Füllprozesses unter Vakuum betrug ihr spezifischer Widerstand nur 7,7 × 10¹². Es wurde die Wirkung des Elektrodenwaschens untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle II und Fig. 2 aufgeführt. Es stellte sich heraus, daß ohne Waschen von 2 Stunden bis 17 Stunden kein wesentlicher Anstieg des spezifischen Widerstands beobachtet wurde, beim Waschen der Elektroden über Reinigungsdauern von bis zu 17 Stunden aber ein stetiger Anstieg zu verzeichnen war, der wesentlich höhere SW-Werte von 4,7 × 10¹³ Ω.cm erreichte. Durch das Verfahren wurde der spezifische Widerstand um einen Faktor von 6,7 erhöht.

Tabelle I

Physikalische Eigenschaften von Mischung A

Tabelle II

Ergebnisse der Reinigung von Mischung A

Beispiel 2

Die erfindungsgemäße Technik wurde auf Mischung B angewandt, bei der es sich um eine fluorierte Verbindungen enthaltende Mischung handelt. Die physikalischen Eigenschaften der LC-Mischung bei 20°C sind in Tabelle III aufgeführt, einschließlich des Δε- Werts von +12,6. Nach Beendigung einer herkömmlichen Reinigung unter Verwendung von Al₂O₃ (aktiv basisch, Merck KGaA) als Adsorptionsmittel blieb der SW-Wert bei 1,2 × 10¹³ Ω.cm. Wie aus Tabelle IV hervorgeht, wurde bestätigt, daß der SW-Wert weder durch einen zweiten Reinigungsschritt unter erneuter Verwendung von Al₂O₃ als Adsorptionsmittel noch durch einen zweiten Reinigungsschritt unter Verwendung eines anderen Adsorptionsmittels, wie z. B. Silicagel (extra rein, Kanto Chemical KK), Inertsil (150-5, GL Science) oder Aktivkohle (01085-02, Kanto Chemical KK), weiter verbessert werden konnte. Wie Tabelle IV und Fig. 3 zu entnehmen ist, wurde der SW-Wert jedoch durch Anwendung der erfindungsgemäßen Reinigung in 21 Stunden mit dreimaligem Waschen der Elektroden mit Erfolg um einen Faktor von ungefähr 10 erhöht.

Tabelle III

Physikalische Eigenschaften von Mischung B

Tabelle IV

Ergebnisse der Reinigung von Mischung B

Beispiele 3 bis 6

Weitere Beispiele, bei denen SW-Werte mit der erfindungsgemäßen Technik erhöht wurden, sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Physikalische Eigenschaften und Ergebnisse der Reinigung von Mischungen C bis F

Die Zusammensetzung der Mischungen A bis F sind in den Tabellen VII bis XII aufgeführt, wobei die Akronyme in der nachstehenden Tabelle VI angegeben sind.

Tabelle VI

Abkürzungen von Verbindungen

Tabelle VII

Zusammensetzung von Mischung A

Tabelle VIII

Zusammensetzung von Mischung B

Tabelle IX

Zusammensetzung von Mischung C

Tabelle X

Zusammensetzung von Mischung D

Tabelle XI

Zusammensetzung von Mischung E

Tabelle XII

Zusammensetzung von Mischung F

Beispiele 7 bis 9

Andere Beispiele, in denen spezifische Widerstände mit der erfindungsgemäßen Technik zunahmen, sind in Tabelle XIII zusammengestellt.

Tabelle XIII

Physikalische Eigenschaften und Ergebnisse der Reinigung der Mischungen G bis I

Die Zusammensetzungen der Mischungen G bis I sind in den Tabellen XIV bis XVI unter Verwendung der in obiger Tabelle VI angegebenen Akronyme aufgeführt.

Tabelle XIV

Zusammensetzung von Verbindung G

Tabelle XV

Zusammensetzung von Verbindung H

Tabelle XVII

Zusammensetzung von Verbindung I

Kurze Beschreibung der Figuren

Fig. 1 zeigt eine schematische Zeichnung des für die Reinigung von Flüssigkristallmischungen verwendeten Aufbaus.

Fig. 2 zeigt die Ergebnisse für Beispiel 1. Der Wert des spezifischen Widerstands der Mischung A ist gegen die Spannungsbehandlungszeit aufgetragen. Die vollen Kreise stehen für die Ergebnisse der Reihe von Reinigungsversuchen, bei denen die Elektroden nicht gewaschen wurden. Die leeren Kreise stehen für die Ergebnisse der Reinigung unter jeweiligem Herausnehmen und Waschen der Elektroden.

Fig. 3 zeigt wie Fig. 2 den spezifischen Widerstand in Abhängigkeit von der Reinigungszeit.

Figurenunterschriften

Fig. 1 Blockdiagramm der Reinigungsgerätschaften,

Fig. 2 Erhöhung der SW-Werte durch Reinigung,

Fig. 3 Erhöhung der SW-Werte durch Reinigung.

Claims

1. Nematische flüssigkristalline Mischungen, enthaltend Cyanoverbindungen und/oder fluorierte Verbindungen mit einem spezifischen Widerstand von mehr als 1 × 10¹³ Ω.cm und einer dielektrischen Anisotropie von 5 ≦ Δε ≦ 30 mit der Maßgabe, daß eine fluorierte Verbindungen enthaltende flüssig kristalline Mischung im Fall von 20 ≦ Δε ≦ 30 einen spezifischen Widerstand von mehr als 1 × 10¹³ Ω.cm, im Fall von 10 ≦ Δε ≦ 20 einen spezifischen Widerstand von mehr als 5 × 10¹³ Ω.cm und im Fall von 5 ≦ Δε ≦ 10 einen spezifischen Widerstand von mehr als 1 × 10¹⁴ Ω.cm aufweist.

2. Nematische flüssigkristalline Mischungen nach Anspruch 1, die Cyanoverbindungen enthalten und einen spezifischen Widerstand von mehr als 2 × 10¹³ Ω.cm aufweisen.

3. Flüssigkristallvorrichtung, enthaltend eine nematische flüssigkristalline Mischung nach Anspruch 1 oder 2.

4. Verfahren zur Herstellung der nematischen flüssig kristallinen Mischung mit hohem spezifischem Widerstand, bei dem man an in einem die Mischung enthaltenden Gefäß angeordnete Elektroden Gleichspannung anlegt, wobei ionische Substanzen duch die Elektrophorese an den Elektroden adsorbiert werden, und die Elektroden aus dem Gefäß herausnimmt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die herausgenommenen Elektroden außerhalb des Gefäßes wäscht und danach wieder in das Gefäß einbringt und den gesamten obigen Prozeß zur Erhöhung des spezifischen Widerstands ein- oder mehrmals wiederholt.

6. Apparatur zur Herstellung von nematischen flüssigkristallinen Mischungen mit hohem spezifischem Widerstand mit einem Gefäß als Behälter der flüssigkristallinen Mischung und Elektroden, an die in dem Gefäß Gleichspannung angelegt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden aus dem Gefäß herausgenommen werden und außerhalb des Gefäßes gewaschen werden können.