DE10124300A1 - Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäurehalbestern von Aminoalkanolen - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäurehalbestern von Aminoalkanolen durch Reaktion von Schwefelsäure mit Aminoalkanolen in Abwesenheit übliche Suspensionsmittel in einer Wirbelschicht und Abdestillieren des bei der Reaktion gebildeten sowie gegebenenfalls mit den Ausgangsstoffen zugeführten Wassers aus dem Reaktionsgemisch.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäurehalbestern von Aminoalkanolen durch Reaktion von Schwefelsäure mit Aminoalkanolen und Abdestillieren des bei der Reaktion gebildeten sowie gegebenenfalls mit den Ausgangsstoffen zugeführten Wassers aus dem Reaktionsgemisch.

Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäurehalbestern von Amino­ alkoholen sind bekannt, vgl. DE-C-12 42 458 und DE-C-28 40 554. Bei den bekannten Verfahren werden Aminoalkohole und Schwefel­ säure durch gleichzeitige Zugabe zu einem inerten Suspensionsmit­ tel, das einen Siedepunkt in dem Bereich von 70 bis 150°C hat und mit Wasser nicht mischbar ist, unter Durchmischen zur Reaktion gebracht. Das bei der Reaktion entstehende Wasser und das gegebe­ nenfalls mit den Ausgangsstoffen zugeführte Wasser werden zusam­ men mit einem Teil des Suspensionsmittels azeotrop aus dem Reak­ tionsgemisch destilliert. Das abdestillierte Suspensionsmittel wird nach dem Abtrennen des Wassers in die Reaktionsmischung zurückgeführt. Als Suspensionsmittel kommen vorzugsweise n-Octan, Isooctan, Cyclooctan, Cyclohexan und Methylcyclohexan in Be­ tracht.

Die bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß sie einen hohen Energieverbrauch haben, weil außer dem bei der Reaktion gebilde­ ten Wasser sowie gegebenenfalls mit den Einsatzstoffen zugeführ­ ten Wasser eine große Menge an Suspensionsmittel, das als Schleppmittel für Wasser dient, abdestilliert werden muß. Ein weiterer Nachteil der bekanten Verfahren ist darin zu sehen, daß das Schleppmittel aufgearbeitet werden muß.

Verfahren und Vorrichtungen zur Herstellung von Granulaten aus Lösungen oder Suspensionen durch Entfernen der Lösemittel bzw. Suspensionsmittel in einer Wirbelschicht sind gekannt, vgl. DD- Anmeldungen 119 304, 137 005 und 262 814, EP-A-0 163 836 und EP-A-0 332 929.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein ver­ bessertes Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäurehalbestern von Aminoalkanolen zur Verfügung zu stellen, bei dem die Nach­ teile der bekannten Verfahren vermieden werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäurehalbestern von Aminoalkanolen durch Reaktion von Schwefelsäure mit Aminoalkanolen und Abdestillieren des bei der Reaktion gebildeten sowie gegebenenfalls mit den Ausgangsstoffen zugeführten Wassers aus dem Reaktionsgemisch, wenn man die Umsetzung in Abwesenheit üblicher Suspensionsmittel in einer Wirbelschicht durchführt.

Das Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man Schwe­ felsäure und mindestens ein Aminoalkanol einem kontinuierlich be­ triebenen Wirbelschichttrockner zuführt. Die Umsetzung wird beispielsweise bei einer Temperatur in der Wirbelschicht von 120 bis 250°C durchführt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle Aminoalkohole verestert werden. Sie können beispielsweise mit Hilfe der folgen­ den Formel charakterisiert werden:

in der die Substituenten R¹ und R² gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, aliphatische Substituenten, die geradkettig, verzweigt und/oder cyclisch sein können und 1 bis 10 Kohlenstoff­ atome aufweisen, substituierte aliphatische Reste, deren Substituenten unter den Reaktionsbedingungen inert sind, und he­ terocyloaliphatische Reste mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, und n = 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3, besoners bevorzugt n = 1 bedeutet.

Beispiele für solche Aminoalkohole sind Ethanolamine wie Mono­ ethanolamin, Diethanolamin und Triethanolamin, Isopropanolamin, N-Isopropylethanolamin, N-Cyclohexylethanolamin, N-Cyclooctyle­ thanolamin, 3-Aminopropanol und N-Cyclooctylisopropanolamin. Man kann auch Mischungen von Aminoalkoholen einsetzen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Monoethanolamin als Aminoalkohol.

Die Konzentration der verwendeten Schwefelsäure beträgt beispielsweise 90 bis 100 Gew.-%. Man kann sowohl technische als auch reine Schwefelsäure einsetzen. Darüber hinaus ist es mög­ lich, Schwefelsäure einzusetzen, die überschüssiges Schwefeltri­ oxid enthält, sogenannte rauchende Schwefelsäure. Auch Schwefel­ trioxid kann zur Veresterung der Aminoalkohole verwendet werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens ein Amino­ alkohol mit Schwefelsäure in einem Molverhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 1,5, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 1,3 und insbesondere in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 1,05 umgesetzt. Die Reaktion kann beispielsweise mit Hilfe der folgenden Formeln, in denen R¹, R² und n die in Formel I angegebene Bedeutung haben, beschrieben werden:

Dabei werden mindestens ein Aminoalkanol und Schwefelsäure in einem Molverhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 1,5 kontinuierlich in eine Wirbelschicht eingebracht. Die Zusammenführung der Reakti­ onskomponenten geschieht vorzugsweise mit Hilfe einer Dreistoff­ düse, durch die die beiden Reaktionsteilnehmer zusammen mit einem Wirbelgas in eine Wirbelschicht dosiert werden. Die Dosierung er­ folgt bevorzugt kontinuierlich, wobei man mindestens einen Amino­ alkanol beispielsweise durch den inneren und Schwefelsäure durch den äußeren Spalt und das Wirbelgas durch eine in der Mitte der Düse angeordnete Öffnung der Dreistoffdüse in die Wirbelschicht einleitet.

Als Wirbelgas können alle unter den Reaktionsbedingungen inerten Gase verwendet werden. Bevorzugt wird Stickstoff oder Luft als inertes Gas angewendet. Die Menge des in das Wirbelbett eingelei­ teten Gases wird so bemessen, daß dadurch das Wirbelgut während der Umsetzung immer bewegt wird.

Die Temperatur der Wirbelschicht beträgt während der Umsetzung beispielsweise 120 bis 250°C und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 130 bis 200°C. Meistens arbeitet man bei einer Temperatur der Wirbelschicht von 140 bis 160°C. Der besondere Vorteil der Drei­ stoff düse liegt darin, daß die Neutralisationswärme zur Beheizung der Wirbelschicht genutzt wird. Da die freiwerdende Neutralisati­ onswärme höher ist als die zur Verdampfung des Reaktionswassers erforderliche Wärmemenge, kühlt man das Wirbelgas nach dem Start der Reaktion entsprechend den gewünschten Reaktionstemperaturen ab. Das Abgas kann entweder vollständig über einen Säurewäscher abgeführt oder gegebenenfalls auch zumindest teilweise zurück­ geführt werden. Bei der Rückführung des Abgases wird die Wärme des Abgasstroms genutzt, um gegebenenfalls frisch zugeführtes Wirbelgas aufzuheizen. Die Menge an zurückgeführtem Gas wird vorzugsweise so eingestellt, daß sich eine stationäre Feuchtig­ keit einstellt, um neu gebildetes Reaktionswasser aufnehmen zu können. Das Arbeiten mit der Dreistoffdüse hat außerdem den Vor­ teil, daß trotz der großen Dampfdruckdifferenz zwischen beipiels­ weise Monoethanolamin und Schwefelsäure keine nennenswerten Ver­ luste an Monoethanolamin auftreten.

Um die Reaktion zu starten, legt man in einem üblichen Wirbel­ schichttrockner zunächst ein granulatförmiges Wirbelgut vor und erhitzt es entweder mit Rauchgas aus einem mit Erdgas betriebenen Brenner, das durch die Wirbelschicht geleitet wird, oder man er­ hitzt das vorgelegte inerte Material von außen z. B. in einem mit einer Dampfheizung ausgestatteten Wirbelschichttrockner. Sobald die zur Verdampfung des Reaktionswassers benötigte Energie nie­ drieger ist als die Reaktionsenthalpie nach Formel (1), kühlt man das Wirbelgas, um die Reaktionstemperatur in dem obengenannten Bereich zu halten.

Als Wirbelgut kommt vorzugsweise der Schwefelsäurehalbester des Aminoalkohols in Betracht, der hergestellt werden soll. Falls ein solcher Ester nicht zur Verfügung steht, kann die Reaktion auch beispielsweise mit Natriumsulfat oder einem anderen unter den Reaktionsbedingungen inerten Material gestartet werden, z. B. mit Siliciumdioxid. Die Korngröße des inerten Materials, das jeweils im Wirbelschichttrockner vorgelegt wird, liegt beispielsweise in dem Bereich von 0,5 bis 5 mm, vorzugsweise 1 mm bis 3 mm.

Man kann jedoch auch eine wäßrige Lösung eines Salzes aus einem Aminoalkohol und Schwefelsäure mit einer Konzentration von beispielsweise 50 bis 90 Gew.-% in einer Wirbelschicht entwässern und dadurch gemäß Formel (2) verestern. Zu diesem Zweck leitet man z. B. eine wäßrige Lösung eines Salzes aus mindestens einem Aminoalkanol und Schwefelsäure im Molverhältnis 1 : 0,5 bis 1 : 1,5 mit Hilfe einer Zweistoffdüse zusammen mit einem Gas, das durch die mittlere Öffnung der Düse geführt wird, in die Wirbel­ schicht. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens ist es jedoch erforderlich, dem System zur Verdampfung des bei der Reaktion entstehenden Wassers Energie zuzuführen, z. B. kann dies dadurch geschehen, daß man das Wirbelgas vor dem Einleiten in den Reaktor erhitzt und/oder die Wirbelschicht aufheizt.

Die Reaktionsteilnehmer werden in handelsüblichen Wirbelschicht­ trocknern umgesetzt, die beispielsweise oben zum Stand der Tech­ nik genannt sind. Die Dosierung der Reaktionskomponenten erfolgt vorzugsweise direkt in die Wirbelschicht, z. B. von unten oder von der Seite, kann jedoch auch durch Sprühen der Komponenten in den Gasraum der Apparatur vorgenommen werden. Das bei der Umset­ zung entstehende Wasser wird aus dem Reaktionsgemisch entfernt. In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah­ rens werden die Schwefelsäurehalbester der Aminoalkohole konti­ nuierlich oder absatzweise aus dem Reaktor entfernt. Um einen möglichst vollständigen Umsatz zu erzielen, ist es wünschenswert, daß das granulatförmige Wirbelgut eine möglichst große Oberfläche aufweist. Die Oberfläche des entstehenden Granulats kann z. B. da­ durch erhöht werden, daß man einen Teil des gebildeten Schwefel­ säurehalbesters aus dem Reaktor austrägt, mit Hilfe einer Mühle auf einen mittleren Teilchendurchmesser von beispielsweise 0,2 bis 1 mm mahlt und das gemahlene Gut wieder in den Reaktor zu­ rückführt. Das zerkleinerte Material dient im Reaktor zur Keim­ bildung. Die Menge des zurückgeführten Materials kann beispiels­ weise mit Hilfe des Differenzdrucks über dem Wirbelbett geregelt werden und liegt beispielsweise zwischen 5 und 80%, vorzugsweise 10 bis 50% und meistens in dem Bereich von 15 bis 20% des Zu­ laufs (Gewicht der beiden Reaktionskomponenten).

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß das bei der Reaktion gebildete Wasser spontan entfernt wird. Da die Reaktion in der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens praktisch ausschließlich auf der Kornoberfläche des Wirbelguts abläuft, spielt die von der Schwefelsäure ausgehende Korrosionsgefahr nur eine untergeordnete Rolle. Ein weiterer Vor­ teil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß aufgrund der sehr geringen Scherkraft im Wirbelbett praktisch keine Abrasion des Reaktormaterials erfolgt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schwefel­ säurehalbester von Aminoalkoholen sind Zwischenprodukte. Der Schwefelsäurehalbester von Monoethanolamin wird z. B. zur Herstel­ lung von Ethylenimin verwendet.

Beispiele

In einer einem Wirbelbetttrockner entsprechenden Versuchs­ apparatur mit einem Durchmesser des Wirbelbetts von 40 cm wurde jeweils die in den Tabellen 1 bis 4 angegebenen Mengen an Schwefelsäurehalbester von Monolethanolamin (MEA) vorgelegt und direkt mit dem Rauchgas aus einem mit Erdgas betriebenen Brenner auf die in den Tabellen ebenfalls angegebene Starttemperatur er­ hitzt. Monoethanolamin und Schwefelsäure wurden mit Hilfe einer Dreistoffdüse in die Wirbelschicht dosiert, wobei Monoethanolamin durch die innere Ringöffnung und Schwefelsäure durch den äußeren Ringspalt in die Wirbelschicht geleitet wurden. Das Wirbelgas wurde durch die mittlere Bohrung der Dreistoffdüse in die Wirbel­ schicht geleitet. Das Sprühgas diente zur Verdüsung und Mischung der Reaktionspartner während die Klassierluft zur Regelung der Korngröße des Austrags benötigt wurde.

Die Reaktionsprodukte wurden in bestimmten, aus den Tabellen 1-4 ersichtlichen Zeitabständen aus dem Reaktor ausgetragen und ana­ lysiert. Die Ergebnisse sind ebenfalls in den Tabellen angegeben.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäurehalbestern von Aminoalkanolen durch Reaktion von Schwefelsäure mit Aminoal­ kanolen und Abdestillieren des bei der Reaktion gebildeten sowie gegebenenfalls mit den Ausgangsstoffen zugeführten Was­ sers aus dem Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Abwesenheit üblicher Suspensionsmittel in einer Wirbelschicht durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefelsäure und mindestens ein Aminoalkanol einem konti­ nuierlich betriebenen Wirbelschichttrockner zuführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur in der Wirbelschicht von 120 bis 250°C durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man mindestens ein Aminoalkanol und Schwefel­ säure in einem Molverhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 1,5 konti­ nuierlich in eine Wirbelschicht einbringt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man gleichzeitig mindestens einen Aminoalkohol und Schwefelsäure in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 :1,3 kontinuierlich in eine Wirbelschicht einbringt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man Aminoalkanol, Schwefelsäure und Wirbelgas mit Hilfe einer Dreistoffdüse in die Wirbelschicht einbringt, wobei das Wirbelgas durch die Mitte der Düse in die Wirbel­ schicht eingeleitet wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man eine wäßrige Lösung eines Salzes aus minde­ stens einem Aminoalkanol und Schwefelsäure im Molverhältnis 1 :0,5 bis 1 : 1,5 mit Hilfe einer Zweistoffdüse zusammen mit einem Gas, das durch die mittlere Öffnung der Düse geführt wird, in der Wirbelschicht versprüht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man Ethanolamin als Aminoalkohol einsetzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als Wirbelschicht Aminoalkanolschwefelsäu­ rehalbester mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 5 mm verwendet.