DE10109842A1 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylpolysiloxanen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylpolysiloxanen

Info

Publication number
DE10109842A1
DE10109842A1 DE10109842A DE10109842A DE10109842A1 DE 10109842 A1 DE10109842 A1 DE 10109842A1 DE 10109842 A DE10109842 A DE 10109842A DE 10109842 A DE10109842 A DE 10109842A DE 10109842 A1 DE10109842 A1 DE 10109842A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
sio
general formula
values
groups
hydrogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE10109842A
Other languages
English (en)
Inventor
Oliver Schaefer
Thomas Kammel
Bernd Pachaly
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Original Assignee
Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH filed Critical Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
Priority to DE10109842A priority Critical patent/DE10109842A1/de
Priority to DE50200870T priority patent/DE50200870D1/de
Priority to CN02805654.XA priority patent/CN1252141C/zh
Priority to PL36165602A priority patent/PL361656A1/xx
Priority to EP02704693A priority patent/EP1370601B1/de
Priority to JP2002570620A priority patent/JP3848260B2/ja
Priority to US10/469,663 priority patent/US6943265B2/en
Priority to PCT/EP2002/001287 priority patent/WO2002070586A1/de
Priority to MYPI20020463A priority patent/MY136760A/en
Publication of DE10109842A1 publication Critical patent/DE10109842A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/44—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing only polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylpolysiloxanen der allgemeinen Formel V DOLLAR A (SiO¶4/2¶)¶k¶(R·1·SiO¶3/2¶)¶m¶(R·1·¶2¶SiO¶2/2¶)¶p¶(R·1·¶3¶SiO¶1/2¶)q DOLLAR A [O¶1/2¶SiR·3·¶2¶-(CR·4·¶2¶)¶b¶-OH]¶s¶[O¶1/2¶H]¶t¶, DOLLAR A bei dem Silanol-haltige Organosiloxane der allgemeinen Formel VI DOLLAR A (SiO¶4/2¶)¶k¶(R·1·SiO¶3/2¶)¶m¶(R·1·¶2¶SiO¶2/2¶)¶p¶(R·1·¶3¶SiO¶1/2¶)¶q¶[O¶1/2¶H]¶r¶ DOLLAR A mit Verbindungen, die eine Einheit der allgemeinen Formel IV DOLLAR A -[O-(CR·4·¶2¶)¶b¶-SiR·3·¶2¶]¶n¶- DOLLAR A aufweisen, umgesetzt werden, wobei R·1·, R·3·, R·4·, b, s, r, n, t, k, m, p und q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweisen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylpolysiloxanen.
Hydroxyalkyl-Polysiloxane und Hydroxyalkyl-Siliconharze werden in vielen Anwendungsbereichen eingesetzt, wie z. B. in der Kosmetik- und Textilindustrie. Die kommerzielle Verwendung dieser Verbindungen in noch größerem Maßstab wird jedoch durch ein relativ umständliches Herstellungsverfahren verhindert. Bekannt ist die direkte Hydrosilylierung von geschützten oder ungeschützten Alkenolen wie z. B. Allylalkohol oder Hexenylalkohol mit alpha, omega-H-Siloxanen. Nachteilig an diesen Verfahren ist entweder die Verwendung relativ teurer Edukte wie z. B. Platinkatalysatoren oder Hexenylalkohol aber auch die bei der Edelmetall-katalysierten Reaktion auftretende Nebenreaktion der Wasserstoff-Abspaltung, die zu hydrolytisch unbeständigen Alkenyloxy-Endgruppen führt, welche hydrolytisch leicht unter Abspaltung von Alkenolen gespalten werden können. Zur Vermeidung dieser Nebenreaktion können die verwendeten Alkohole geschützt werden, jedoch muß die Schutzgruppe in einem weiteren Verfahrensschritt aufwendig entfernt werden.
In EP-A-629648 ist ein weiteres Verfahren beschrieben, welches von speziellen cyclischen Silanen der allgemeinen Formel I ausgeht, welche mit HO-Si-Gruppen (Silanol-Gruppen) am Ende einer Siliconkette ohne die Verwendung von Katalysatoren reagieren können.
Dabei ist R3 ein Kohlenstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, R4 ist Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen. Diese Cyclen können mit Silanol-terminierten Siloxanen der allgemeinen Formel II umgesetzt werden
HO(R1 2SiO)pH (II)
und ergeben carbinol-terminierte Siloxane der allgemeinen Formel III.
HO-(CR4 2)b-SiR3 2O(R1 2SiO)pSiR3 2-(CR4 2)b-OH (III)
Dabei wird hervorgehoben, daß die Reaktion ohne die Verwendung von Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 25°C und 150°C ausgeführt wird.
In der Praxis ergeben sich jedoch einige Probleme bei der Durchführung dieser Reaktion. Der 6-gliedrige Ring mit b = 4 kann zwar stabil erhalten werden, er erfordert jedoch eine erhöhte Reaktionstemperatur und deutlich verlängerte Reaktionszeiten bei der Reaktion mit Silanol-Endgruppen. Die im Sinne von EP-A- 629648 reaktiven 5-Ringe sind zwar prinzipiell einsetzbar, jedoch als Substanz instabil und neigen zur Zersetzung. Das in EP-A-629648 beschriebene Verfahren ist also hinsichtlich einer technischen Durchführung kaum geeignet.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylpolysiloxanen zu entwickeln.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylpolysiloxanen der allgemeinen Formel V
(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R1 2SiO2/2)p(R1 3SiO1/2)q [O1/2SiR3 2-(CR4 2)b-OH]s[O1/2H]t (V),
bei dem Silanol-haltige Organosiloxane der allgemeinen Formel VI
(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R1 2SiO2/2)p(R1 3SiO1/2)q[O1/2H]r (VI)
mit Verbindungen, die eine Einheit der allgemeinen Formel IV
-[O-(CR4 2)b-SiR3 2]n- (IV)
aufweisen, umgesetzt werden, wobei
R1, R3, R4 ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NRx 2, -COOH, -COORx, -Halogen, -Acryl, -Epoxy, -SH, -OH oder -CONRx 2 substituierten C1-C20-Kohlenwasserstoffrest oder C1-C15- Kohlenwasserstoffoxyrest, in denen jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, oder -NRx- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können,
Rx Wasserstoff oder einen gegebenenfalls mit -CN oder Halogen substituierten C1-C10-Kohlenwasserstoffrest,
b Werte von mindestens 2,
s Werte von mindestens 1,
r Werte von mindestens 1,
n Werte von mindestens 2,
s + t den Wert von r und
k + m + p + q Werte von mindestens 2 bedeuten.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß sich auch lineare Siloxane zur Funktionalisierung von Si-OH-Gruppen eignen. Verwendet man Verbindungen, die Einheiten der allgemeinen Formel IV enthalten, so reagieren diese leicht und gezielt mit guten Ausbeuten mit Silanol-Endgruppen zu Carbinolen. Verbindungen, die Einheiten der allgemeinen Formel IV enthalten, sind stabil und lagerfähig und eignen sich dehalb besonders gut für den Einsatz in industriellem Maßstab.
Die C1-C20-Kohlenwasserstoffreste und C1-C20-Kohlenwasser­ stoffoxyreste R1, R3, R4 können aliphatisch gesättigt oder ungesättigt, aromatisch, geradkettig oder verzweigt sein. R1, R3, R4 weisen vorzugsweise 1 bis 12 Atome, insbesondere 1 bis 6 Atome, vorzugsweise nur Kohlenstoffatome, oder ein Alkoxysauerstoffatom und sonst nur Kohlenstoffatome auf. Vorzugsweise sind R1, R3, R4 geradkettige oder verzweigte C1-C6-Alkylreste. Besonders bevorzugt sind die Reste Methyl, Ethyl, Phenyl, Vinyl und Trifluorpropyl.
Bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel V hergestellt, bei denen R3 einen Methylrest bedeutet und R4 Wasserstoff bedeutet. Vorzugsweise weist b Werte von höchstens 50, insbesondere höchstens 10 auf. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist b gleich 3.
Das hydroxyfunktionelle Organosiloxan der allgemeinen Formel VI kann linear, cyclisch oder verzweigt sein. Die Summe von k, m, p, q, s und t ist vorzugsweise eine Zahl von 2 bis 20 000, insbesondere 8 bis 1000. Um eine Reaktion zwischen dem Organosiloxan der allgemeinen Formel IV und dem linearen Siloxan zu ermöglichen, muß das Organosiloxan der allgemeinen Formel VI Hydroxy-Gruppen enthalten.
Eine bevorzugte Variante für ein Organosiloxan der allgemeinen Formel VI ist ein lineares Siliconpolymer mit k und m gleich 0, p größer oder gleich 1, q gleich 0 oder 1 und r gleich 1 oder 2, wobei die Bedingung q gleich 2 minus r gilt. Vorzugsweise ist r gleich s. Dabei können die bevorzugten Organosiloxan der allgemeinen Formel VI entweder monomodal oder multimodal verteilt sein, gleichzeitig können sie in einer engen oder sehr breiten Verteilung vorliegen.
Eine weitere bevorzugte Variante für ein eingesetztes verzweigtes Organosiloxan der allgemeinen Formel VI ist ein Organosilicon-Harz. Dieses kann aus mehreren Einheiten bestehen, wie in der allgemeinen Formel VI angedeutet ist, wobei die Molprozente der enthaltenen Einheiten durch die Indizes k, m, p, q, r, s und t bezeichnet werden. Bevorzugt ist ein Wert von 0,1 bis 20 Mol-% an Einheiten r, bezogen auf die Summe von k, m, p, q und r. Gleichzeitig muß aber auch k + m < 0 sein. Bei der Herstellung des m Organosiloxanharzes der allgemeinen Formel V muß s < 0 sein und s + t gleich r sein.
Bevorzugt werden hierbei Harze hergestellt, bei denen 5% < k + m < 90%, bezogen auf die Summe von k, m, p, q, s und t ist und vorzugsweise t gleich 0 ist. In einem besonders bevorzugten Fall ist der Rest R3 ein Methylrest, R1 ist ein Methylrest und b ist gleich 3 und R4 steht für Wasserstoff.
Vorzugsweise werden als Verbindungen, die eine Einheit der allgemeinen Formel IV aufweisen, Verbindungen der allgemeinen Formel VII
H-[O-(CR4 2)b-SiR3 2]n-O-X (VII),
eingesetzt, bei denen
X Wasserstoff oder einen gegebenenfalls mit -CN oder Halogen substituierten C1-C10-Kohlenwasserstoffrest bedeutet und
R3, R4, b und n die vorstehenden Bedeutungen aufweisen.
Vorzugsweise bedeutet X Wasserstoff oder einen C1-C3- Kohlenwasserstoffrest, insbesondere Methyl oder Ethylrest.
Verbindungen der allgemeinen Formel VII, bei denen X Wasserstoff bedeutet, können dimerisieren. Die Dimere reagieren aber in gleicher Weise wie die Monomere mit Organosiloxanen der allgemeinen Formel VI.
Als Halogensubstituenten werden bei den vorstehenden Formeln Fluor, Chlor und Brom bevorzugt.
Das Verfahren kann unkatalysiert bevorzugt bei Temperaturen von 0°C bis 150°C durchgeführt werden. Bevorzugt werden jedoch Reaktionstemperaturen von mindestens 100°C verwendet. Das Verfahren kann jedoch noch verbessert werden, indem man bestimmte Katalysatoren zusetzt. Diese Katalysatoren sind saure oder basische Verbindungen und führen dazu, daß sowohl Reaktionszeiten als auch Rektionstemperaturen verringert werden können.
Der verwendete Katalysator ist dabei eine anorganische oder organische Lewis-Säure oder Lewis-Base, wie organische Brönstedt Säure oder Base, eine Organometallverbindung oder ein Halogenid-Salz.
Als bevorzugte Säuren werden Carbonsäuren, teilveresterte Carbonsäuren, insbesondere Monocarbonsäuren, vorzugsweise Ameisensäure oder Essigsäure oder unveresterte oder teilveresterte mono- oligo oder Polyphosphorsäuren verwendet. Als bevorzugte Basen kommen vorzugsweise Alkylammoniumhydroxide, Ammoniumalkoxide, Alkylammoniumfluoride oder Aminbasen zum Einsatz. Bevorzugte Organometallreagenzien sind Organo-Zinnverbindungen, Organo-Zinkverbindungen oder Organo-Titanverbindungen. Bevorzugte Salze sind Tetraalkylammoniumfluoride.
Bevorzugt sind Phosphorsäuren der allgemeinen Formel VIII
O=P(OR2)3-v(OH)v (VIII),
in der
R2 einen gegebenenfalls sustituierten linearen oder verzweigten C1-C30-Alkyl-, C2-C40-Alkenyl- oder -Alkoxyalkyl-, C2-C40-Polyether-, C5-C14-Cycloalkyl- oder -Arylrest und
v die Werte 0, 1 oder 2 bedeuten.
Die verwendeten Katalysatoren werden nach der Funktionalisierungsreaktion der Silanol-Gruppen vorzugsweise durch Zugabe von sogenannten Anti-Katlysatoren oder Katalysator-Giften deaktiviert, bevor sie zu einer Spaltung der Si-O-Si-Gruppen führen können. Diese Nebenreaktion ist abhängig vom verwendeten Katalysator und muß nicht notwendigerweise eintreten, so daß auf eine Deaktivierung auch verzichtet werden kann. Beispiele für Katalysator-Gifte sind bei der Verwendung von Basen z. B. Säuren und bei der Verwendung von Säure z. B. Basen, was im Endeffekt zu einer einfachen Neutralisationsreaktion führt. Das entsprechende Reaktionsprodukt zwischen Katalysator und Katalysator-Gift kann je nach Verwendung des Produktes entweder aus dem Produkt entfernt werden oder im Produkt verbleiben.
Bei dem Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylpolysiloxanen der allgemeinen Formel V ist die Menge der eingesetzten Verbindung mit Einheiten der allgemeinen Formel IV abhängig von der Menge r der zu funktionalisierenden Silanol-Gruppen im Organosiloxan der allgemeinen Formel VI. Will man jedoch eine vollständige Funktionalisierung der OH-Gruppen erreichen, so ist die Verbindung mit Einheiten der allgemeinen Formel IV in mindestens äquimolaren Mengen, bezogen auf n, zuzugeben. Verwendet man Verbindung mit Einheiten der allgemeinen Formel IV im Überschuß, so kann abreagierte Verbindung im Anschluß entweder thermolytisch gespalten und dann abdestilliert werden oder hydrolysiert und dann, gegebenenfalls, ebenfalls abdestilliert werden.
Will man Harze herstellen, welche nur einen definierten Carbinolgehalt s + t haben, so wählt man die stöchiometrischen Verhältnisse zwischen Harz und Verbindung mit Einheiten der allgemeinen Formel IV so, daß der gewünschte Carbinolgehalt erreicht wird. Restliche nicht umgesetzte Si-OH Gruppen können im organofunktionellen Siloxan der allgemeinen Formel V verbleiben oder werden vor oder nach der Umsetzung mit Verbindung mit Einheiten der allgemeinen Formel IV mit beispielsweise Silazanen der nachstehenden allgemeinen Formel IX
umgesetzt, in der
R6 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls mit -CN oder Halogen substituierten C1-C10-Kohlenwasserstoffrest und
R7 einen gegebenenfalls mit -CN oder Halogen substituierten C1-C10-Kohlenwasserstoffrest bedeuten.
Vorzugsweise weisen die Kohlenwasserstoffreste R6 und R7 1 bis 5 Kohlenstoffatome auf. Insbesondere bevorzugt sind die Reste Methyl, Ethyl und Vinyl. Bevorzugt als R7 ist Wasserstoff.
Bevorzugt wird das Verfahren bei 0°C bis 160°C, besonders bevorzugt bei 40°C bis 100 C durchgeführt. Das Verfahren kann dabei sowohl unter Einbeziehung von Lösungsmitteln durchgeführt werden, oder aber auch ohne die Verwendung von Lösungsmitteln in geeigneten Reaktoren. Dabei wird gegebenenfalls unter Vakuum oder unter Überdruck oder bei Normaldruck (0,1 Mpa) gearbeitet.
Bei der Verwendung von Lösungsmitteln sind inerte, insbesondere aprotische Lösungsmittel wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Heptan oder Decan und aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Toluol oder Xylol bevorzugt. Ebenfalls können Ether wie THF, Diethylether oder MTBE verwendet werden. Die Menge des Lösungsmittels sollte ausreichen, um eine ausreichende Homogenisierung der Reaktionsmischung zu gewährleisten. Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische mit einem Siedepunkt bzw. Siedebereich von bis zu 120°C bei 0,1 MPa sind bevorzugt.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf.
In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C. Alle Viskositäten wurden bei 25°C bestimmt.
Beispiel 1
1000 g Me-Siloxan (bishydroxy-terminiertes Polydimethylsiloxan mit einem Mn von 3000 g/mol, bestimmt durch 1H-NMR- Spektroskopie) wurden bei 80°C mit 79,4 g Poly(1,1-Dimethyl-1- sila-2-oxacyclopentan) mit einer Viskosität von 40 mPa.s und 100 mg Ameisensäure umgesetzt. 1H-NMR und 29Si-NMR zeigten, daß nach 4 Stunden alle OH-Gruppen zu Hydroxypropyl-Einheiten umgesetzt waren. Anschließend wurden zur Deaktivierung des Katalysators 500 mg Triethylamin zu der Reaktionslösung gegeben und kurz im Vakuum (5 mbar) bei 80°C destilliert. Zurück blieb reines Bishydroxypropylpolydimethylsiloxan.
Beispiel 2
1000 g Me-Siloxan (bishydroxy-terminiertes Polydimethylsiloxan mit einem Mn von 3000 g/mol, bestimmt durch 1H-NMR- Spektroskopie) wurden bei 80°C mit 77,6 g Poly(1,1-Dimethyl-1- sila-2-oxacyclopentan) mit einer Viskosität von 40 mPa.s und 100 mg Ameisensäure umgesetzt. 1H-NMR und 29Si-NMR zeigten, daß nach 4 Stunden keine Si-OH-Gruppen und kein Poly(1,1-Dimethyl- 1-sila-2-oxacyclopentan) mehr vorhanden war. Es entstand zu 97 % das gewünschte Produkt Bishydroxypropylpolydimethylsiloxan und zu 3% ein teilveresterter Ameisensäureproypl­ hydroxypropyl-polydimethylsiloxan.
Beispiel 3
1000 g Siloxan (bishydroxy-terminiertes Polydimethyl-siloxan mit einem Mn von 28 000 g/mol, bestimmt durch OH-Zahl- Bestimmung) wurden bei 80°C mit 8,4 g Poly(1,1-Dimethyl-1- sila-2-oxacyclopentan) mit einer Viskosität von 40 mPa.s und 100 mg Arlypon® (teilveresterte Phosphorsäure der Firma Grünau, Illertissen) umgesetzt. 1H-NMR und 29Si-NMR zeigten, daß nach 3 Stunden alle OH-Gruppen zu Hydroxypropyl-Einheiten umgesetzt waren. Anschließend wurden zur Deaktivierung des Katalysators 500 mg Triethylamin zu der Reaktionslösung gegeben und kurz im Vakuum (5 mbar) bei 80°C destilliert. Zurück blieb reines Bishydroxypropylpolydimethylsiloxan.
Beispiel 4
100 g Me-Siloxan (bishydroxy-terminiertes Polydimethyl-siloxan mit einem Mn von 1000 g/mol, bestimmt durch 1H-NMR- Spektroskopie) wurden bei 80°C mit 23,4 g Poly(1,1-Dimethyl-1- sila-2-oxacyclopentan) mit einer Viskosität von 40 mPa.s und 10 mg Arlypon® umgesetzt. 1H-NMR und 29Si-NMR zeigten, daß nach 4 Stunden alle OH-Gruppen zu Hydroxypropyl-Einheiten umgesetzt waren. Anschließend wurden zur Deaktivierung des Katalysators 500 mg Triethylamin zu der Reaktionslösung gegeben und kurz im Vakuum (5 mbar) bei 80°C destilliert. Zurück blieb reines Bishydroxypropylpolydimethylsiloxan.
Beispiel 5
1000 g Siliconöl (bishydroxy-terminiertes Polymethylvinyl­ siloxan mit einem Vinyl: Methyl-Verhältnis 1 : 4 und einem Mn von 2800 g/mol, bestimmt durch 1H-NMR-Spektroskopie) wurden bei 80°C mit 83,2 g Poly(1,1-Dimethyl-1-sila-2-oxacyclopentan) mit einer Viskosität von 60 mPa.s und 100 mg Ameisensäure umgesetzt. 1H-NMR und 29Si-NMR zeigten, daß nach 3 Stunden alle OH-Gruppen zu Hydroxypropyl-Einheiten umgesetzt waren. Anschließend wurden zur Deaktivierung des Katalysators 500 mg Triethylamin zu der Reaktionslösung gegeben und kurz im Vakuum (5 mbar) bei 80°C destilliert. Zurück blieb reines Bishydroxypropylpolydimethylsiloxan.
Beispiel 6
100 g Siliconöl (bishydroxy-terminiertes Polymethyl­ trifluorpropylsiloxan mit einem Trifluorpropyl: Methyl- Verhältnis von 1 : 1 und mit einem Mn von 900 g/mol, bestimmt durch 1H-NMR-Spektroskopie) wurden bei 80°C mit 26,0 g Poly(1,1-Dimethyl-1-sila-2-oxacyclopentan) mit einer Viskosität von 60 mPa.s und 10 mg Ameisensäure umgesetzt. 1H-NMR und 29Si- NMR zeigten, daß nach 3 Stunden alle OH-Gruppen zu Hydroxypropyl-Einheiten umgesetzt waren. Anschließend wurden zur Deaktivierung des Katalysators 500 mg Triethylamin zu der Reaktionslösung gegeben und kurz im Vakuum (5 mbar) bei 80°C destilliert. Zurück blieb reines Bishydroxypropylpolydimethylsiloxan.
Beispiel 7
100 g Monohydroxy-terminiertes Polydimethyl-siloxan mit einem Mn von 3000 g/mol, bestimmt durch 1H-NMR-Spektroskopie) wurden bei 80°C mit 3,9 g Poly(1,1-Dimethyl-1-sila-2-oxacyclopentan) mit einer Viskosität von 110 mPa.s und 10 mg Arlypon® (teilveresterte Phosphorsäure der Firma Grünau, Illertissen) umgesetzt. 1H-NMR und 29Si-NMR zeigten, daß nach 3 Stunden alle OH-Gruppen zu Hydroxypropyl-Einheiten umgesetzt waren und keine Verbreiterung des Molekulargewichts zu erkennen war.
Anschließend wurden zur Deaktivierung des Katalysators 500 mg Triethylamin zu der Reaktionslösung gegeben und kurz im Vakuum (5 mbar) bei 80°C destilliert. Zurück blieb reines Monohydroxypropylpolydimethylsiloxan.
Beispiel 8
100 g Monohydroxy-terminiertes Polydimethyl-siloxan mit einem Mn von 3000 g/mol, bestimmt durch 1H-NMR-Spektroskopie) wurden bei 80°C mit 3,9 g Poly(1,1-Dimethyl-1-sila-2-oxacyclopentan) mit einer Viskosität von 110 mPa.s und 50 mg Benzyltrimethylammonium-hydroxid (40%ige Lösung in Methanol) umgesetzt. 1H-NMR und 29Si-NMR zeigten, daß nach 4 Stunden alle OH-Gruppen zu Hydroxypropyl-Einheiten umgesetzt waren und keine Verbreiterung des Molekulargewichts zu erkennen war. Anschließend wurden zur Deaktivierung des Katalysators 500 mg Triethylamin zu der Reaktionslösung gegeben und kurz im Vakuum (5 mbar) bei 80°C destilliert. Zurück blieb reines Monohydroxypropylpolydimethylsiloxan.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylpolysiloxanen der allgemeinen Formel V
(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R1 2SiO2/2)p(R1 3SiO1/2)q [O1/2SiR3 2-(CR4 2)b-OH]s[O1/2H]t (V),
bei dem Silanol-haltige Organosiloxane der allgemeinen Formel VI
(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R1 2SiO2/2)p(R1 3SiO1/2)q[O1/2H]r (VI)
mit Verbindungen, die eine Einheit der allgemeinen Formel IV
-[O-(CR4 2)b-SiR3 2]n- (IV)
aufweisen, umgesetzt werden, wobei
R1, R3, R4 ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NRx 2, -COOH, -COORx, -Halogen, -Acryl, -Epoxy, -SH, -OH oder -CONRx 2 substituierten C1-C20-Kohlenwasserstoffrest oder C1-C15- Kohlenwasserstoffoxyrest, in denen jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, oder -NRx- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N= ,-N=N-, oder -P= ersetzt sein können,
Rx Wasserstoff oder einen gegebenenfalls mit -CN oder Halogen substituierten C1-C10-Kohlenwasserstoffrest,
b Werte von mindestens 2,
s Werte von mindestens 1,
r Werte von mindestens 1,
n Werte von mindestens 2,
s + t den Wert von r und
k + m + p + q Werte von mindestens 2 bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem R1 die Reste Methyl, Ethyl, Phenyl, Vinyl oder Trifluorpropyl bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem R4 Wasserstoff bedeutet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei dem R3 einen Methylrest bedeutet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem ein lineares Organosiloxan der allgemeinen Formel VI eingesetzt wird, bei dem k und m gleich 0, p größer oder gleich 1, q gleich 0 oder 1 und r gleich 1 oder 2.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem Harze hergestellt werden, bei denen 5% < k + m < 90%, bezogen auf die Summe von k, m, p, q, s und t ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, bei dem die Reaktionstemperatur 0°C bis 160°C beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, bei dem ein Katalysator eingesetzt wird, der eine anorganische oder organische Lewis-Säure oder Lewis-Base ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der Katalysator ausgewählt wird aus Carbonsäuren, teilveresterten Carbonsäuren, unveresterten oder teilveresterten mono­ oligo oder Polyphosphorsäuren, Alkylammoniumhydroxiden, Ammoniumalkoxiden, Alkylammoniumfluoriden und Aminbasen.
DE10109842A 2001-03-01 2001-03-01 Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylpolysiloxanen Withdrawn DE10109842A1 (de)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10109842A DE10109842A1 (de) 2001-03-01 2001-03-01 Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylpolysiloxanen
DE50200870T DE50200870D1 (de) 2001-03-01 2002-02-07 Verfahren zur herstellung von hydroxyalkylpolysiloxanen
CN02805654.XA CN1252141C (zh) 2001-03-01 2002-02-07 制备羟烷基聚硅氧烷的方法
PL36165602A PL361656A1 (en) 2001-03-01 2002-02-07 Method for the production of hydroxyalkyl polysiloxanes
EP02704693A EP1370601B1 (de) 2001-03-01 2002-02-07 Verfahren zur herstellung von hydroxyalkylpolysiloxanen
JP2002570620A JP3848260B2 (ja) 2001-03-01 2002-02-07 ヒドロキシアルキルポリシロキサンの製法
US10/469,663 US6943265B2 (en) 2001-03-01 2002-02-07 Method for the production of hydroxyalkyl polysiloxanes
PCT/EP2002/001287 WO2002070586A1 (de) 2001-03-01 2002-02-07 Verfahren zur herstellung von hydroxyalkylpolysiloxanen
MYPI20020463A MY136760A (en) 2001-03-01 2002-02-08 Method for the production of hydroxyalkyl polysiloxanes

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10109842A DE10109842A1 (de) 2001-03-01 2001-03-01 Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylpolysiloxanen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE10109842A1 true DE10109842A1 (de) 2002-10-02

Family

ID=7675920

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE10109842A Withdrawn DE10109842A1 (de) 2001-03-01 2001-03-01 Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylpolysiloxanen
DE50200870T Expired - Fee Related DE50200870D1 (de) 2001-03-01 2002-02-07 Verfahren zur herstellung von hydroxyalkylpolysiloxanen

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE50200870T Expired - Fee Related DE50200870D1 (de) 2001-03-01 2002-02-07 Verfahren zur herstellung von hydroxyalkylpolysiloxanen

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6943265B2 (de)
EP (1) EP1370601B1 (de)
JP (1) JP3848260B2 (de)
CN (1) CN1252141C (de)
DE (2) DE10109842A1 (de)
MY (1) MY136760A (de)
PL (1) PL361656A1 (de)
WO (1) WO2002070586A1 (de)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7683198B2 (en) 2005-05-18 2010-03-23 Wacker Chemie Ag Process for preparing diorganopolysiloxanes
WO2011051108A1 (de) 2009-10-30 2011-05-05 Wacker Chemie Ag Verfahren zur herstellung von (hydroxymethyl)polysiloxanen
WO2013023863A1 (de) * 2011-08-12 2013-02-21 Wacker Chemie Ag Verfahren zur herstellung von (hydroxymethyl)polysiloxanen
DE102012013710A1 (de) 2012-07-11 2014-01-16 Technische Universität München Vernetzbare Siloxane durch säurekatalysierte Polymerisation von Oxasilacyclen
US9096621B2 (en) 2011-08-12 2015-08-04 Wacker Chemie Ag Method for preparing poly(hydroxymethyl)-functional siloxanes and silica gels
US9284340B2 (en) 2012-07-11 2016-03-15 Wacker Chemie Ag Oxasilacycles and method for the production thereof

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070140994A1 (en) * 2004-04-20 2007-06-21 Dow Corning Corporation Substituted hydrocarbyl functional siloxanes-silicone resin
SE0403093D0 (sv) * 2004-12-20 2004-12-20 Amo Groningen Bv New polysiloxanes; synthesis and use thereof
CA2589660A1 (en) * 2004-12-20 2006-06-29 Amo Groningen B.V. Polysiloxanes, method of synthesis and ophthalmic compositions
DE102005045334A1 (de) * 2005-09-22 2007-03-29 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Silane für die Phenolfunktionalisierung von Polysiloxanen und Partikeln
KR102550879B1 (ko) * 2016-12-13 2023-07-03 미쯔비시 케미컬 주식회사 폴리오르가노실록산, 폴리오르가노실록산 조성물, 및 그 경화물, 그리고 폴리오르가노실록산을 포함하는 전해 콘덴서용 전해액 및 그것을 사용한 전해 콘덴서

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2983744A (en) * 1955-11-17 1961-05-09 Du Pont Heterocycles
US4689383A (en) * 1986-03-18 1987-08-25 Thoratec Laboratories Corp. Hydroxyl-functional disiloxanes and polysiloxane oligomers
EP0629648A2 (de) * 1993-06-14 1994-12-21 Dow Corning Corporation Verfahren zur Herstellung karbinol-funktionalisierter Siloxane

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1050308A (de) * 1964-05-14 1900-01-01
DE4216923A1 (de) * 1992-05-22 1993-11-25 Holger Friedrich Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Siloxanen mit Stabilisatorendgruppen und reaktiven Endgruppen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2983744A (en) * 1955-11-17 1961-05-09 Du Pont Heterocycles
US4689383A (en) * 1986-03-18 1987-08-25 Thoratec Laboratories Corp. Hydroxyl-functional disiloxanes and polysiloxane oligomers
EP0629648A2 (de) * 1993-06-14 1994-12-21 Dow Corning Corporation Verfahren zur Herstellung karbinol-funktionalisierter Siloxane

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CA, 1996, Bd. 124, Ref. 56035m, Ref. der Jzv. Akad. Nauk., Ser. Klim. 1995, Bd. 6, S. 1134 *
CA, 1997, Bd. 126, Ref. 186866 k, Ref. der US 5595593 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7683198B2 (en) 2005-05-18 2010-03-23 Wacker Chemie Ag Process for preparing diorganopolysiloxanes
WO2011051108A1 (de) 2009-10-30 2011-05-05 Wacker Chemie Ag Verfahren zur herstellung von (hydroxymethyl)polysiloxanen
DE102009046254A1 (de) 2009-10-30 2011-05-19 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von (Hydroxymethyl)polysiloxanen
US8822621B2 (en) 2009-10-30 2014-09-02 Wacker Chemie Ag Method for producing (hydroxymethyl)polysiloxanes
WO2013023863A1 (de) * 2011-08-12 2013-02-21 Wacker Chemie Ag Verfahren zur herstellung von (hydroxymethyl)polysiloxanen
US8907039B2 (en) 2011-08-12 2014-12-09 Wacker Chemie Ag Method for preparing (hydroxymethyl)polysiloxanes
US9096621B2 (en) 2011-08-12 2015-08-04 Wacker Chemie Ag Method for preparing poly(hydroxymethyl)-functional siloxanes and silica gels
DE102012013710A1 (de) 2012-07-11 2014-01-16 Technische Universität München Vernetzbare Siloxane durch säurekatalysierte Polymerisation von Oxasilacyclen
WO2014009205A1 (de) 2012-07-11 2014-01-16 Wacker Chemie Ag Vernetzbare siloxane durch säurekatalysierte polymerisation von oxasilacyclen
US9284340B2 (en) 2012-07-11 2016-03-15 Wacker Chemie Ag Oxasilacycles and method for the production thereof
US9309358B2 (en) 2012-07-11 2016-04-12 Wacker Chemie Ag Crosslinkable siloxanes by acid-catalyzed polymerization of oxasilacycles

Also Published As

Publication number Publication date
WO2002070586A1 (de) 2002-09-12
EP1370601A1 (de) 2003-12-17
JP2004527609A (ja) 2004-09-09
CN1252141C (zh) 2006-04-19
EP1370601B1 (de) 2004-08-18
DE50200870D1 (de) 2004-09-23
PL361656A1 (en) 2004-10-04
JP3848260B2 (ja) 2006-11-22
MY136760A (en) 2008-11-28
US6943265B2 (en) 2005-09-13
CN1494565A (zh) 2004-05-05
US20040073031A1 (en) 2004-04-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE4423924C2 (de) Reaktionsprodukte kurzkettiger linearer Phosphazene mit Verbindungen, die ein aktives Proton enthalten als Katalysatoren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Polykondensation von Organopolysiloxandiolen
EP0170287B1 (de) Verfahren zum Stabilisieren von Organopolysiloxan
DE1570686A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Organosilizium-Verbindungen
DE1570446C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanblockmisch polymeren
EP0215470A2 (de) Verfahren zum Stabilisieren von Organopolysiloxanen
EP1370601B1 (de) Verfahren zur herstellung von hydroxyalkylpolysiloxanen
EP2493962B1 (de) Verfahren zur herstellung von (hydroxymethyl)polysiloxanen
DE19800021A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyorganosiloxanharzen, die mono- und tetrafunktionelle Einheiten enthalten
EP0626414B1 (de) Organosiliciumreste aufweisende Phosphazene, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP0381204A1 (de) Phosphornitridchloride enthaltende Zusammensetzungen
DE60007583T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Silanolgruppe-enthaltende Organosiliziumverbindungen
DE4317909A1 (de) Verfahren zum Kondensieren und/oder Äquilibrieren von Organosiliciumverbindungen
DE4424115B4 (de) Verfahren zum Herstellen von linearen Triorganosiloxyendgruppen aufweisenden Silicon-Flüssigkeiten mit geringem Silianolgehalt
EP0305737A2 (de) Verfahren zum Kondensieren und/oder Äquilibrieren von Organo-(poly)siloxanen
EP0285091A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Diorganopolysiloxanen mit Triorganosiloxygruppen als endständige Einheiten
EP0258640B1 (de) Verfahren zur Ketten-stabilisierung von Organo-polysiloxanen
DE69922127T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Epoxygruppen enthaltenden Organosiloxanen oder Organosilanen
DE60222081T2 (de) Verfahren zur Herstellung von linearen Organopolysiloxanen
WO2005123812A1 (de) Verfahren zur herstellung von hydroxyalkylpolysiloxanen
EP0117503B1 (de) Verfahren zum Stabilisieren von Organopolysiloxanen
DE69727288T2 (de) Verfahren zur Herstellung von hochreine, verzweigte, flüssige Phenylsiloxane
DE60010624T2 (de) Herstellung von Organoxy-Endgruppen
DE3048208A1 (de) &#34;verfahren zum neutralisieren einer halogensilicium-verbindung&#34;
DE1645651A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polysilarylensiloxanen
DE2538818B2 (de) Verfahren zur Förderung von Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8130 Withdrawal