DE1010510B

DE1010510B - Process for the production of high-volume alkali pyro- and tripolyphosphates or mixtures of these

Info

Publication number: DE1010510B
Application number: DEC9481A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Pfrengle; Dr Herbert Rupp
Original assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Current assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Priority date: 1954-06-08
Filing date: 1954-06-08
Publication date: 1957-06-19

Description

Verfahren zur Herstellung von hochvoluminösen Alkalipyro- und Tripolyphosphaten bzw. Gemischen dieser Auf verschiedenen Anwendungsgebieten der Alkalipyro- und Tripolyphosphate, insbesondere in der Wasch- und Reinigungsmittelindustrie, ist es erwünscht, diese Phosphate in einer leichten, vo-lumin.ösen Form zur Verfügung zu haben. Diese voluminöse Form zeigt einerseits eine erhöhte Lösungsgeschwindigkeit; andererseits ist das leichte Schüttgewicht an sich erforderlich in den Fällen, in denen Mischprodukte mit Phosphaten leichte Schüttgewichte aufweisen sollen.Process for the production of high-volume alkali pyro- and tripolyphosphates or mixtures of these On various fields of application of the alkali pyro- and tripolyphosphates, in particular in the detergent and cleaning agent industry, it is desirable to have this To have phosphates available in a light, vo-luminous form. This voluminous Form shows, on the one hand, an increased speed of dissolution; on the other hand it is light bulk density per se required in cases where mixed products with phosphates should have light bulk weights.

Es wurde schon vorgeschlagen., leichte Pyro- und Tripolyphosphate in der Weise herzustellen, daß Lösungen von Orthophosphaten in einem Sprühtrockner unter Einhaltung bestimmter Partikelgrößen calciniert und die calcinierten Orthophosphate dann unter wesentlicher Erhaltung der Struktur ihrer Einzelteilchen durch einen weiteren Erhitzungsvorgang in Pyro- und Tripolyphosphate übergeführt werden. Man erhält so verhältnismäßig leichte Produkte, die auch in ihrer Schüttfähigkeit und ihrer Lösungsgeschwindigkeit in Wasser gegenüber den bis dahin handelsüblichen Produkten wesentliche Vorteile aufweisen. Es gelang nach dieser Herstellungsweise jedoch nicht, das lose gemessene Schüttgewicht auf einen Betrag unter 45 g/100 ccm herunterzudrücken.It has already been suggested, light pyro- and tripolyphosphates in such a way as to prepare solutions of orthophosphates in a spray dryer calcined in compliance with certain particle sizes and the calcined orthophosphates then with the essential preservation of the structure of its individual particles by one further heating process can be converted into pyro- and tripolyphosphates. Man thus receives relatively light products, which also in their pourability and their dissolution rate in water compared to the products commercially available up to that point have significant advantages. However, it did not succeed after this production method, to reduce the bulk weight measured loosely to an amount below 45 g / 100 ccm.

Es wurde nun gefunden, daß dies dadurch ermöglicht wird, daß eine wäßrige Lösung von Alkaliorthophosphaten, die gleichzeitig ein Alkaliphosphatglas gelöst enthält, in einem Sprühtrockner so versprüht wird, daß die Calcinatteilchen vorwiegend eine größte Ausdehnung von 0,01 bis 0,4 mm aufweisen und das Calcinat durch Erhitzen auf höhere Temperaturen, die aber unterhalb der Sintertemperatur liegen, in Pyro-bzw. Tripolyphosphat übergeführt wird. Schon das calcinierte Phosphatgemisch ist leichter als ein entsprechendes sprühcalciniertes Orthophosphat ohne Phosphatglaszusatz; bei der Überführung in Pyro-und Tripolyphosphat tritt nochmals eine Erniedrigung des Schüttgewichtes ein. Die Überführung selbst muß unter schonenden, örtlichen Überhitzungen, stärkeren mechanischen Beanspruchungen und dem Anbacken im Ofen entgegenwirkenden Bedingungen durchgeführt werden, um die das geringe Schüttgewicht bedingende Struktur der Phosphatteilchen aufrechtzuerhalten.It has now been found that this is made possible by the fact that a aqueous solution of alkali orthophosphates, which is also an alkali phosphate glass contains dissolved, is sprayed in a spray dryer so that the calcinate particles predominantly have a largest dimension of 0.01 to 0.4 mm and the calcine by heating to higher temperatures, but below the sintering temperature lie, in pyro or. Tripolyphosphate is converted. Even the calcined phosphate mixture is lighter than a corresponding spray-calcined orthophosphate without the addition of phosphate glass; on conversion into pyro- and tripolyphosphate there is a further decrease of the bulk weight. The overpass itself must take place under gentle, local Overheating, stronger mechanical loads and caking in the oven Conditions are carried out around the structure which results in the low bulk density of the phosphate particles.

Als Sprühtrockner können dabei Türme der verschiedensten Systeme angewandt werden, beispielsweise solche mit Sprühdüsen oder auch mit rotierenden Scheiben.Towers of the most varied of systems can be used as spray dryers such as those with spray nozzles or with rotating disks.

Als glasiges Alkaliphosphat kann z. B. das bekannte Grahamsche Salz (früher fälschlicherweise Natriumhexametaphosphat genannt) Verwendung finden. Man kann jedoch auch Natriumphosphatgläser verwenden, bei denen das Na: P-Verhältnis kleiner oder größer ist als beim Grahamschen Salz, d. h. 1 : 1. Man kann an Stelle eines Natriumphosphatglases auch ein Natrium-Kaliumphosphatglas oder ein Kaliümphosphatglas anwenden, schließlich auch Phosphatgläser anderer Alkalimetalle.As a glassy alkali metal phosphate, for. B. the well-known Graham's salt (previously incorrectly called sodium hexametaphosphate) can be used. However , sodium phosphate glasses can also be used in which the Na: P ratio is smaller or larger than that of Graham's salt, ie 1: 1. Instead of a sodium phosphate glass, a sodium-potassium phosphate glass or a potassium phosphate glass can also be used, and finally also phosphate glasses of other alkali metals .

Es genügen schon sehr niedrige Zusätze von Phoshhatglas, um die gewünschte Wirkung zu erzielen. Selbst ein Zusatz von 1% Me:taphosphatglas, berechnet auf wasserfreies Orthophosphat, ist bereits bemerkbar. So wurde in einem kleinen Versuchssprühturm eine Schmelze von Nag H P 04 . 12 H2 O bei einer Heizlufteintrittstemperatur von 300° versprüht und dabei ein Dinatriumphosphatcalcinat mit einem losen Schüttgewicht von 52 g/100 ccm erzielt, das bei Erhitzung im Drehrohr auf 350° ein Tetranatriumpyrophosphat mit einem Schüttgewicht von 46 g/ 100 ccm ergab. Setzte man jedoch der Nag H P 04 12 H2 0-Schmelze so viel einer konzentrierten Lösung von Grahamschem Salz zu, daß dessen Menge 5% Nag H P 04 Menge (Trockensubstanz) betrug, dann erhielt man ein Calcinat mit losem Schüttgewicht von 39 g1100 ccm und ein Pyrophosphat von 33 g/100 ccm. Bei einer Steigerung der Heizlufttemperatur auf 400° beträgt das Calcinatschüttgewicht 33 g/100 ccm, das Schüttgewicht des Pyrophosphats 29 g/100 ccm.Even very low additions of phosphate glass are sufficient to achieve the desired To make an impact. Even an addition of 1% Me: taphosphate glass, calculated on anhydrous Orthophosphate, is already noticeable. This was done in a small test spray tower a melt of Nag H P 04. 12 H2 O at a hot air inlet temperature of Sprayed 300 ° and thereby a disodium phosphate calcinate with a loose bulk weight of 52 g / 100 ccm achieved, which when heated in the rotary kiln to 350 ° a tetrasodium pyrophosphate with a bulk density of 46 g / 100 ccm. However, if you set the Nag H P 04 12 H2 0 melt to so much of a concentrated solution of Graham's salt that the amount of which was 5% Nag H P 04 amount (dry matter), then one obtained Calcinate with a bulk density of 39 g1100 ccm and a pyrophosphate of 33 g / 100 ccm. When the heating air temperature is increased to 400 °, the calcine bulk density is 33 g / 100 ccm, the bulk density of the pyrophosphate 29 g / 100 ccm.

Bei einem Zusatz von 100/a Grahamschem Salz ließ sich das Schüttgewicht nochmals um ein weniges senken; bei 20% Zusatz von Grahamschem Salz wurde bei einer Heizgastemperatur von 300° ein Pyrophosphat mit einem losen Schüttgewicht von 26 g1100 ccm erzielt. Man kann die Zusätze von Phosphatglas auch Weitersteigern, wobei allerdings ein solch hoher Zusatz des. teureren Phosphatglases zu dem billigen Orthophosphat im allgemeinen nicht mehr wirtschaftlich ist, da eine weitere Erniedrigung des Schüttgewichtes bei erhöhten Zusätzen nicht mehr in entsprechendem Maße eintritt. Man wird daher im allgemeinen auf höhere Zusätze als 25% Phosphatglas verzichten und Zusätze in Höhe von 3 bis 20%, auf wasserfreies Orthophosphat berechnet, bevorzugen. Man kann dabei, um reines Tetranatriumpyrophosphat zu erhalten,- zum Alkalitätsausgleich neben dem Grahamschen Salz außerdem etwas Soda zusetzen.With an addition of 100 / a Graham's salt, the bulk weight could be reduced lower again a little; at 20% addition of Graham's salt was at one Heating gas temperature of 300 ° a pyrophosphate with a loose bulk density of 26 G1100 cc achieved. The addition of phosphate glass can also be increased further, however, such a high addition of the more expensive phosphate glass to the cheap one Orthophosphate is generally no longer economical because it is further reduced of the bulk weight no longer occurs to the same extent with increased additives. It is therefore generally not necessary to add more than 25% phosphate glass and additives of 3 to 20% calculated on anhydrous orthophosphate are preferred. In order to obtain pure tetrasodium pyrophosphate, you can - to balance the alkalinity In addition to the Graham salt, add some soda.

Im anderen Falle enthält das Pyrophosphat einen gewissen Tripolyphosphatgehalt, den man durch Erhöhung des Zusatzes an. Grahamschem Salz oder durch Zusatz von Mohonatriumorthophosphat schließlich bis zum reinen Alkalitripolyphosphat, Na" P3 010, steigern kann. Durch Verwendung von Kaliumphosphatglas oder Kaliumnatriumphosphatglas, oder durch Ersatz von Natriumorthophosphat durch Kaliumorthophosphat kann man gemischte leichte Kalium-Natrium-bzw. Kaliumpyro- und Tripolyphosphate herstellen.In the other case, the pyrophosphate contains a certain tripolyphosphate content, which can be obtained by increasing the addition. Graham's salt or by adding mohosodium orthophosphate to the pure alkali metal tripolyphosphate, Na "P3 010, can be increased. By using potassium phosphate glass or potassium sodium phosphate glass, or by replacing sodium orthophosphate with potassium orthophosphate, mixed light potassium-sodium- or potassium pyrophosphates and tripolyphosphates can be produced .

Die Weitererhitzung des Calcinates zum Pyro- und Tripolyphosphat wird im allgemeinen zweckmäßigerweise in einer gesonderten Apparatur erfolgen. Es kann dabei ein Drehrohrofen mit entsprechenden Einbauten zur Anwendung kommen, wobei es darauf ankommt, die Struktur der Orthophosphatcalcinatteilchen nicht zu schädigen oder gar zu zerstören. Ebenso darf die Temperatur nicht so hoch steigen, daß dabei Sinterungen öder stärkere Agglomerationen eintreten.The further heating of the calcine to pyro- and tripolyphosphate becomes generally expediently carried out in a separate apparatus. It can a rotary kiln with corresponding internals are used, with it is important not to damage the structure of the orthophosphate calcinate particles or even destroy it. Likewise, the temperature must not rise so high that it does so Sintering or stronger agglomerations occur.

Die hergestellten leichten Produkte- zeigen bei der mikroskopischen Betrachtung teilweise eine unregelmäßige Form der Einzelteilchen, können jedoch auch in Kugelform auftreten. Zum Teil sind sie agglomeriert. Ihre Größe schwankt zwischen 0,01 und 0,4 mm, je nach den Herstellungsbedingungen. Obwohl nach der Nacherhitzung des Calcinates kein Gehalt an glasigem Phosphat mehr nachweisbar ist, zeigen die unter dem Mikroskop betrachteten Einzelteilchen, insbesondere Kügelchen, eine glänzende Oberfläche, wähi-end sie ohne Zusatz matt erscheinen.The light products produced - show at the microscopic Consideration may, however, be partially an irregular shape of the individual particles also occur in spherical form. Some of them are agglomerated. Their size fluctuates between 0.01 and 0.4 mm, depending on the manufacturing conditions. Though after post-heating of the calcinate no more content of vitreous phosphate can be detected, show the Individual particles observed under the microscope, especially spheres, a shiny one Surface, while they appear matt without any additive.

Es ist bereits bekannt, zur Herstellung von Natriumtripolyphosphat die Orthophosphatlösung in oder auf ein sehr heißes. Medium zu sprühen, um die Lösung rasch zu trocknen und ein so fein gemischtes Calcinat zu erzielen, d.aß das richtige molare Verhältnis Dinatriumphosphat zu Mononatriumphosphat in allen Teilen gleichmäßig sichergestellt ist. Die Herstellung eines leichten Calcinates bzw. eines leichten Poly- oder Pyrophosphats war hierbei nicht möglich, da für diesen Zweck das Sprühprodukt vor seinem Auftreffen auf feste Wände oder dergleichen vollständig trocken sein muß.It is already known for the production of sodium tripolyphosphate the orthophosphate solution in or on a very hot one. Medium to spray the solution to dry quickly and to achieve such a finely mixed calcinate, that is, the right one molar ratio of disodium phosphate to monosodium phosphate uniformly in all parts is ensured. The production of a light calcinate or a light one Poly- or pyrophosphate was not possible here, as the spray product was used for this purpose be completely dry before striking solid walls or the like got to.

Es ist weiterhin bekannt, bei der Entwässerung von Orthophosphatlösungen mit einem geringeren Alkali-1320.-Gehalt als Nag H P 04 auf Calcinationswalzen dem Orthophosphat Pyro-, Poly- oder Metaphosphate zuzusetzen, wodurch das entstehende Calcinat nicht in Fladen, 'sondern als feinkörniges Pulver anfällt. Die Vorteile des Zusatzes von Phosphatgläsern beim Sprühtrocknen von Orthophosphatlösungen konnten hieraus nicht geschlossen werden.It is also known for the dehydration of orthophosphate solutions with a lower alkali 1320 content than Nag H P 04 on calcination rollers To add orthophosphate pyro-, poly- or metaphosphates, whereby the resulting Calcinate is not obtained in flatbreads, but as a fine-grain powder. The advantages the addition of phosphate glasses when spray-drying orthophosphate solutions cannot be deduced from this.

Beispiel 1 50 kg einer Schmelze von Nag H P O4 - 12H2 O wurden bei 60° mit 1 kg Soda. und einer Lösung von 2 kg Grahamschem Salz in 3 1 Wasser verrührt und mit Hilfe einer Druckluftdüse von 6 mm Durchmesser bei .4 atü Luftdruck versprüht. Bei einer Heizlufteintrittstemperatur von 400° wurden 501 pro Stunde in einem 8,5 m hohen Sprühturm durchgesetzt.Example 1 50 kg of a melt of Nag H P O4-12H2 O were used in 60 ° with 1 kg of soda. and a solution of 2 kg of Graham's salt in 3 l of water and sprayed with the aid of a compressed air nozzle with a diameter of 6 mm at .4 atmospheric pressure. With a heating air inlet temperature of 400 °, 501 per hour were in an 8.5 m high spray tower enforced.

Das Sprühcalcinat zeigte ein loses Schüttgewicht von 43 g/100 ccm. Unter dem Mikroskop sah man Teilchen von einer Größe von 0,01 bis 0,04 mm, teils Kügelchen, meist ohne bestimmte Form. In einem Drehrohr wurde das Calcinat-bei etwa 350° in Pyrophosphat übergeführt. Sowohl die Versprühung als auch die Überführung in Pyrophosphat verlief einwandfrei, und es entstand als Endprodukt ein feines Pulver mit einem lose gemessenen Schüttgewicht von 33 g/100 ccm. Glasiges Phosphat war in dem Produkt nicht mehr nachzuweisen. Das Produkt bestand praktisch ausschließlich aus Tetranatriumpyrophosphat. Beispiel 2 Eine Schmelze von 100 Gewichtsteilen Na2HP04 12 H, O, 40 Gewichtsteilen K2 H P 04 und 30 Gewichtsteilen Wasser wurde bei 60° mit 4 Gewichtsteilen Soda und einer Lösung von 8 Gewichtsteilen Grahamschem Salz in 10 Gewichtsteilen Wasser verrührt. Das Gemisch wurde in einem 2 m hohen Versuchssprühturm durch eine Druckluftdüse mit einer Bohrung von 2 mm Durchmesser bei 4 atü Luftdruck mit einer Heizgastemperatur von 300° versprüht.The calcinate spray showed a loose bulk weight of 43 g / 100 ccm. Under the microscope one saw particles with a size of 0.01 to 0.04 mm, partly Globules, usually without a specific shape. The calcine was placed in a rotary kiln at approx 350 ° converted into pyrophosphate. Both the spraying and the transfer in pyrophosphate went perfectly and the end product was a fine powder with a loosely measured bulk weight of 33 g / 100 ccm. Glassy phosphate was can no longer be detected in the product. The product existed practically exclusively from tetrasodium pyrophosphate. Example 2 A melt of 100 parts by weight of Na2HPO4 12 H, O, 40 parts by weight of K2 H P 04 and 30 parts by weight of water was at 60 ° with 4 parts by weight of soda and a solution of 8 parts by weight of Graham's salt stirred in 10 parts by weight of water. The mixture was in a 2 m high test spray tower through a compressed air nozzle with a bore of 2 mm diameter at 4 atmospheres air pressure sprayed with a heating gas temperature of 300 °.

Das Sprühcalcinat, das aus Teilchen mit einer Größe zwischen 0,02 und 0,08 mm bestand, zeigte ein loses Schüttgewicht von 22 g/100 ccm und wurde in einem Drehrohr bei 350° in ein Gemisch von Natrium-und Kaliumpyrophosphat übergeführt, das ein loses Schüttgewicht von 17 g/100 ccm hatte. Glasiges Phosphat war in dem Produkt nicht mehr nachzuweisen. Beispiel 3 In dem gleichen Versuchssprühturm wie im Beispiel 2 wurde eine Schmelze von 100 Gewichtsteilen Nag H P 04 - 12 H2 O und 11 Gewichtsteilen NaH2P04 - 2 H20 versprüht, die mit 1,5 Gewichtsteilen Soda und einer Lösung von 5 Gewichtsteilen Graharaschem Salz in 8 Gewichtsteilen Wasser verrührt worden war. Die Schmelze, die eine Temperatur von 60° hatte, wurde durch eine Luftdruckdüse mit einer Bohrung von 2 mm Durchmesser bei 4 atü Luftdruck, versprüht, die Eintrittstemperatur der Heizgase betrug 400°.The spray calcinate, which consists of particles with a size between 0.02 and 0.08 mm, showed a loose bulk density of 22 g / 100 ccm and was in converted into a mixture of sodium and potassium pyrophosphate in a rotary kiln at 350 °, which had a bulk density of 17 g / 100 ccm. Glassy phosphate was in that Product no longer to be proven. Example 3 In the same test spray tower as in example 2 a melt of 100 parts by weight of Nag H P 04-12 H2 O and 11 parts by weight of NaH2P04-2 H20 sprayed with 1.5 parts by weight of soda and a solution of 5 parts by weight of Graharash salt in 8 parts by weight of water had been. The melt, which had a temperature of 60 °, was passed through an air pressure nozzle with a bore of 2 mm diameter at 4 atmospheres air pressure, sprayed, the inlet temperature the heating gases was 400 °.

Das Sprühcalcinat, das aus Teilchen von einer Größe von 0,02 bis 0,09 mm bestand, wurde in einem Drehrohr in ein Gemisch von 651/o Na. P3 0" und 35% Na4 P2 07 übergeführt, das ein loses Schüttgewicht von 32g/100 ccm hatte. Glasiges Phosphat konnte in dem Produkt nicht mehr nachgewiesen werden. Beispiel 4 In einem Betriebssprühturm wurde eine auf folgende Weise erhaltene Natriumorthophosphatlösung verdöst: Einer Orthophosphatlösung mit 37,35 g P20, pro 100 ccm und - einem Na: P-Verhältnis wie 1,66: 1 wurden kurz vor der Versprühung auf 1001 Lösung 18,67 kg einer 500/eigen Lösung von Grahamschem Salz und weiterhin 2,75 kg wasserfreie, feingemahlene Soda zugesetzt. Der Sprühturm war mit Zweistoffdüsen (Luftdruckdüsen) mit 3 mm Bohrung ausgerüstet. Bei einem Düsendruck von 4 atü, einer Lufteintrittstemperatur von 250° und einer Luftaustrittstemperatur von 110° wurden 725 1 Sprühlauge pro Stunde durchgesetzt. Das entstandene Calcinat bestand aus Teilchen mit einer Größe zwischen 0,04 und 0,34 mm und hatte ein mittleres Schüttgewicht von 460 g/1. Dieses Calcinat wurde nun in einem mit Einbauten und einer Klopfvorrichtung ausgestatteten Drehofen in Natriumtripolyphosphat übergeführt, wobei die im Produkt gemessene maximale Temperatur 300° betrug. Das entstandene Natriumtripolyphosphat hatte einen Gehalt von 91 % Na. P, 01o, einen p,1-Wert von 9,7 und nach der Siebung durch das 16er Sieb ein Schüttgewicht von 320 g/1; es war ein feinkörniges, nicht stäubendes Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,2 mm.The spray calcinate, which consists of particles from 0.02 to 0.09 in size mm existed, was in a rotary tube in a mixture of 651 / o Na. P3 0 "and 35% Na4 P2 07 transferred, which had a loose bulk weight of 32g / 100 ccm. Vitreous phosphate could no longer be detected in the product. Example 4 In a plant spray tower a sodium orthophosphate solution obtained in the following manner was dissolved: One Orthophosphate solution with 37.35 g P20, per 100 ccm and - a Na: P ratio like 1.66: 1 shortly before spraying on 1001 solution, 18.67 kg of a 500 / were own A solution of Graham's salt and a further 2.75 kg of anhydrous, finely ground soda added. The spray tower was equipped with two-fluid nozzles (air pressure nozzles) with a 3 mm bore equipped. With a nozzle pressure of 4 atm and an air inlet temperature of 250 ° and an air outlet temperature of 110 °, 725 liters of spray liquor per hour were passed through. The resulting calcine consisted of particles with a size between 0.04 and 0.34 mm and had an average bulk density from 460 g / 1. This Calcinate was now equipped with internals and a tapping device Rotary furnace converted into sodium tripolyphosphate, the maximum measured in the product Temperature was 300 °. The resulting sodium tripolyphosphate had a content of 91% Na. P, 01o, a p, 1 value of 9.7 and after sieving through the 16 Sieve a bulk density of 320 g / l; it was a fine-grained, non-dusting powder with an average particle size of 0.2 mm.

Claims

PATEN TANSPR0CAE. 1. A process for the preparation of voluminous, powdery alkali pyro- and tripolyphosphates or mixtures of these, characterized in that an aqueous solution of alkali orthophosphates, which at the same time contains an alkali phosphate glass dissolved, is sprayed in a spray dryer in a manner known per se in such a way that the calcine particles predominantly have a largest expansion of 0.01 to 0.4 mm and the calcinate is converted into pyro- or tripolyphosphate by heating to a higher temperature below sintering temperature, with the proviso that through gentle, local overheating, greater mechanical stresses and caking the structure of the phosphate particles is maintained in the oven counteracting the heating.

2. The method according to claim 1, characterized in that the alkali metal phosphate glass is used in an amount of 3 to 25% calculated on anhydrous orthophosphate. Documents considered: German Patent No. 888685; U.S. Patent Nos. 2419147, 2419148.