DE1008810B

DE1008810B - UEberfuehrung von metallischem Titannitrid in einen Halbleiter

Info

Publication number: DE1008810B
Application number: DEM22148A
Authority: DE
Inventors: Dr Arnold Muenster; Dipl-Phys Dr Konrad Sagel
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1954-03-01
Filing date: 1954-03-01
Publication date: 1957-05-23

Description

Uberführung von metallischem Titannitrid in einen Halbleiter Unter Halbleitern werden im folgenden Stoffe verstanden, die dadurch charakterisiert sind, daß als Träger des elektrischen Stromes Elektronen wirken, daß der Temperaturkoeffizient des elektrischen Widerstandes in wenigstens einem Temperaturgebiet negativ ist und daß die reine Substanz mit idealem Kristallgitter diese Temperaturabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit . nicht besitzt (Störstellenhalbleiter). Derartige Stoffe haben in kurzer Zeit große technische Bedeutung erlangt zur Herstellung von beispielsweise Gleichrichtern, Transistoren, Heißleitern u,sw. Als solche Halbleiter wurden insbesondere Elemente der IV. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere Germanium und Silizium, sowie Legierungen, beispielsweise Indium-Antimon oder Aluminium-Antimon, aus Metallen der III. und V. Gruppe des Periodischen Systems benutzt.
Man kann nun metallisches Titannitrid in einen Halbleiter überführen, indem man erfindungsgemäß Titannitrid durch Reaktion aus der Gasphase auf einem keramischen Material, vorzugsweise kieselsäurehaltigem Material, abscheidet, beispielsweise nach der Gleichung Ti C14 + 2 H2 + 1/2 N., = Ti N '1- 4 I I Cl Ein solcher Halbleiter besitzt einen für Halbleiter sehr niedrigen spezifischen Widerstand und einen sehr hohen Schmelzpunkt, so daß ein sehr großer Anwendungsbereich gegeben ist.
Titannitrid für Gleichrichter ist in der üblichen Kombination eifies Metalls mit einem als Halbleiter wirkenden Metalloxyd bekannt. Hier ist also das Ti N elektrisch leitend und nicht halbleitend, indem eine solche Ti N-Schicht durch Glühei bei etwa 800° C aus Titanmetall in einer Stickstoffa.tinosphiire hergestellt wird. Es ist ferner seit langen bekannt, Titannitrid auf Wolframfäden im sogenannten »Aufwachsverfahren« (aus der Gasphase) abzuscheiden, und es ist bekannt, daß es sich bei den Ti N-Verbindungen um typisch metallisch sich verhaltende Verbindungen handelt.
Das auf anderem als dem Material der I:i-fiiidung, beispielsweise auf Metall, abgeschiedene Ti N besitzt nach der Abscheidung zunächst rein metallischen Charakter. Man kann ihm jedoch durch geeignete chemische Behandlung, beispielsweise in einer freien oder gebundenen Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, ohne daß eine 1nakroskopisch durchgreifende Oxydation stattfindet, Halbleitereigenschaften verleihen, bzw. lassen sich durch eine solche chemische Behandlung auch bereits vorhandene Halbleitereigenschaften variieren.
Die- e.lektrischen Eigenschaften des nach dein Verfahren der Erfindung als Halbleiter erzeugten Titannitrids seien an Hand der weiter unten stehenden Tabelle dargelegt.
Aus den in der Tabelle angegebenen Werten ist zu entnehmen, daß dieWiderstände des auf denWolf frainfäden aufgewachsenen Ti hT zwischen 16,5 und 18,5 [t9 ein liegen. Dieses Titannitrid ist damit ein besserer Leiter als Titaninetall mit einem spezifischen Widerstand von etwa 47@ S2 cm. Der Temperaturkoeffizient a des Ti N ist positiv und beträgt etwa 0,0027 bis 0,0032 grad-i. Beim Aufheizen und Abkühlen sind die p-T-Kurven völlig reproduzierbar, und bis zu Temperaturen von 1100°C ist keine Hysterese festzustellen. Analoge Verhältnisse habc°n wir l>ei den Ti N-Schichten auf Alum@iniuinoxvd. Die Widerstandswerte streuen hier sehr stark, was sicherlich auf die ungenaue Querschnittsbe;s.timmung infolge der erheblichen Rauhigkeit der Korundoberfläche zurückzuführen ist. Auch hier sind die Temperaturkoeffizienten positiv und die Widerstandskurven nach mehrmaligem Aufheizen im allgeneinen reproduzierbar.

Ein gänzlich anderes Widerstandsverhalten ist nun bei den Ti IN-Schichten zu beobachten, die auf Oua.rz oder andere kieselsäurehaltige Materialien abgeschieden werden. Je nach der Reaktionstemperatur und Schichtdicke gibt es dann stets einen Temperaturbereich, in dem der Temperaturkoeffizient des Widerstandes negativ ist. Bei dicken Schichten (#-- 10 #t) findet man ein Maximum des Widerstandes lief etwa 150 bis 400° C. Bei dünneren Schichten (c-,D 1 bis 6 Et) ist dieses Maximum oft bis hinunter zu sehr tiefen Temperaturen (2 bis 4'K) verschoben. Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, ist der Widerstand dieser halbleitenden Ti N-Verb,indung 1;-ei Raumtemperatur um eine bis drei Zehnerpotenzen größer als der des metallischen Titannitrids. Qualitativ ist der Zusammenhang der, daß mit abnehmender Schichtdicke und zunehmender Reaktionstemperatur der halbleitende Charakter und damfit der spezifische Widerstand der Verbindung zunimmt. Die Widerstandskurven sind nach wiederholtem Aufheizen und Abkühlen meistens flicht reproduzierbar, und zwar derartig, daß im allgemeinen der Widerstand nach jedem Heizzyklus ansteigt.

Tabelle

Elektrische Eigenschaften von Ti N

Probe Spezifischer Widerstand # 10-'

Träger Schichtdicke Nr. [S2 # cm] Temperaturkoeffizient # 10- 3

20° C @ 800° C

W - 1 16,5 58,2 -f- 3,2 (20 bis 800° C)

2 17,0 59,1

3 18,5 55,4 + 2,7 (20 bis 800° C)

A12 03 7 1 39,0 120 + 2 (20 bis 800° C)

2 II 42,0 110

Si 02 4 I ' 390 160 + 0,6 (20 bis .1501 C)

-0,4(150 bis 800° C)

9 II ' 290 4 140 -I- 0,5 (20 bis 240° C)

-0,6 (240 bis 800° C)

12 IM ' 450 130 + 0,3 (20 bis 300° C)

-2 (300 bis 800° C)

. 7 4000 170 -1 (20 bis 800° C)

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Überführung von metallischem Titannitrid in einen Halbleiter, dadurch gekennzeichnet, daß Titannitrid durch eine Reaktion aus der Gasphase auf keramisches, vorzugsweise kieselsäurehaltiges Material abgeschieden wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 702 620: G m e 1 i n, Handbuch der Anorganischen Chemie; Weinheim, 1951, Bd. »Titan«, S. 275 und 282.