DE1007457B

DE1007457B - Verfahren zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen oder solche enthaltende Substanzen in fluessigem Zustand

Info

Publication number: DE1007457B
Application number: DED18868A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Kroepelin; Dr Paul Klencz
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1954-10-13
Filing date: 1954-10-13
Publication date: 1957-05-02

Description

Verfahren zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen oder solche enthaltende Substanzen in flüssigem Zustand Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Spaltung von Köhlenwasserstoffen in flüssigem Zustand unter Verwendung von in der Flüssigkeit an beweglichen Hilfselektroden intermittierend brennenden Lichtbogen.
Es ist bekannt, insbesondere zur Gewinnung acetylenhaltiger Gase aus flüssigen Kohlenwasser-Stoffen, eine Vielzahl von in dem flüssigen Kohlenwasserstoff brennenden Lichtbogen zu benutzen, die erzeugt werden zwischen festen Lichtbogenelektroden und sogenannten Hilfselektroden, die, wie z. B. Kohlekörner, in der Flüssigkeit suspendiert sind. Dabei werden die Hilfselektroden, die in Ruhestellung mit den Bogenelektroden in Kontakt stehen, durch die bei der thermischen Spaltung entwickelten Gase von den Bogenelektroden unter Bildung eines Lichtbogens abgehoben, bis der Lichtbogen abreißt, worauf die Hilfselektroden sich wieder auf die stromführenden Zuleitungselektroden aufsetzen, durch die Kontaktwärme erneut eine Gasentwicklung bewirken und wiederum unter Erzeugung eines Lichtbogens angehoben werden.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, statt der genannten Hilfselektroden aus Kohlestückchen langgestreckte Formkörper zu verwenden, die kammartig zwischen die eigentlichen Bogenelektroden eingreifen und durch ihre Ausbildung etwa nach Art eines Waagebalkens befähigt sind, sich unter dem Einfluß der in der Flüssigkeit aufsteigenden Gase zu heben und so intermittierend brennende Lichtbogen auszubilden.
Bei diesen Verfahren entsteht zugleich mit der Zersetzung des flüssigen Kohlenwasserstoffes in mehr oder weniger großer Menge auch Ruß, der gegebenenfalls als solcher gewonnen werden kann. Für viele Zwecke ist die Rußbildung jedoch schon deswegen unerwünscht, weil sie einen Ausbeuteverlust in bezug auf die gasförmigen Spaltprodukte, z. B. Acetylen, Wasserstoff' oder andere gasförmige Kohlenwasserstoffe, bedeutet. Insbesondere wenn man etwa das entstehende Gasgemisch für Schweißzwecke benutzen will, ist man darauf angewiesen, den Gehalt an Acetylen und Wasserstoff möglichst zu steigern, während der Anteil an Äthylen und Methan und Homologen möglichst gering gehalten werden soll. Abgesehen davon kann die Anreicherung von Ruß in der zu spaltenden Flüssigkeit auch andere betriebliche Nachteile bieten. Es hat sich z. B. gezeigt, daß bei der Spaltung von Kogasin pro Kilowattstunde 30 g Ruß entstehen; das bedeutet für 1 kg Acetylen und Äthan den Anfall von etwa 350 g Ruß, wofür ein erheblicher Teil des eingesetzten Öles nutzlos verbraucht wird.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die Rußbildung bei dem beschriebenen Verfahren überraschenderweise praktisch vollständig zu unterdrücken und die Ausbeute an Acetylen und Wasserstoff unter gleichzeitiger beträchtlicher Verminderung anderer Kohlenwasserstoffe höheren Sättigungsgrades zu steigern, wenn die Spaltung unter vermindertem Druck vorgenommen wiird. Ein derartiger Einfluß einer Druckherabsetzung war um so weniger zu erwarten, als nach dem Prinzip von Le C h a t e 1 i e r eher mit einer Steigerung der Zersetzung in Ruß und Wasserstoff oder niedrigere Kohlenwasserstoffe hätte gerechnet «erden müssen. Abgesehen davon war auch nicht anzunehmen, daß eine Erniedrigung des äußeren Druckes überhaupt einen Einfluß auf den Verlauf der Spaltung haben könnte, da der Druck in der in der Flüssigkeit gebildeten Gasblase sehr groß sein kann und die Bildung dieser Gasblasen in Bruchteilen von Sekunden, beispielsweise innerhalb weniger tausendstel Sekunden, erfolgt. Demgegenüber hat sich jedoch gezeigt, daß der Einfluß des verminderten Druckes, insbesondere von Drücken unterhalb 250 mm, vorzugsweise unter 100 mm Quecksilbersäule, sehr eindeutig zur Verbesserung der Ausbeute, insbesondere an Acetylen und Wasserstoff, und zu einem praktisch vollständigen Verschwinden der Rußbildung führt, wie auch nachfolgende Gegenüberstellung erweist.

Vol umprozente

Druck

mm Hg Cz Hz

Cz Ha

C: He C H4 + Hz

C4 He Homologe

760 29 10 5,0 5 51

50 33 4,3 1,2 2 59,5

Diese Zusammenstellung bezieht sich auf die Spaltung von Kogasin mit einem Siedebereich von 180 bis 320°, jedoch tritt die erfindungsgemäße Verbesserung im Hinblick auf die Unterdrückung der Rußbildung und die Ausbeuteerhöhung an erwünschten Kohlenwassexstoffen auch bei anderen Ausgangsmaterialien ein.
Das Verfahren der Erfindung kann sowohl mit vorgeformten - zweckmäßig langgestreckten - als auch mit körnigen Hilfselektroden durchgeführt werden. Dabei wird das Gewicht der Hilfselektroden auf die Wichte der zu spaltenden Flüssigkeit derart abgestimmt, daß die Hilfselektroden sich unter ihrem Eigengewicht in der Flüssigkeit nach unten auf die Bogenelektroden zu bewegen und die Bewegungsrichtung durch den Auftrieb der gasförmig aus der Flüssigkeit entweichenden Spaltprodukte umgekehrt wird, wodurch das Abheben der Hilfselektrode von den Bogenelektroden bewirkt wird. Solange sich die Hilfselektroden nach oben von den Bogenelektroden wegbewegen, brennt bis zu einer gewissen Entfernung der Lichtbogen, -worauf nach Aufhören der Gasentivicklung die Hilfselektrode sich unter ihrem Eigengewicht auf jeweils ein Paar der Bogenelektroden auflegt und den Kurzschluß für die Erzeugung eines neuen Lichtbogens herstellt.
Als Hilfselektroden können zweckmäßig langgestreckte Körper von beliebiger Querschnittsau.sbildung verwendet -werden. Die Dicke dieser Körper soll größer sein als der Abstand je zweier Elektroden, damit eine sichere Auflage und eine zuverlässige Herbeiführung des Kurzschlusses zwischen den Bogenelektroden und der Hilfselektrode gewährleistet ist. Man kann selbstverständlich auch Hilfselektroden von geringer Stärke verwenden, die dann jedoch mit entsprechenden Fortsätzen versehen sein müssen, durch die die Auflage auf das Elektrodenpaar bewirkt wird. :,fit besonderem Vorteil kann man die Hilfselektroden kugelförmig oder etwa kugelförmig ausbilden. Man kann sie auch, um die Berührungsfläche mit den Bogenelektroden zu vergrößern, mit Schneiden versehen, die zwischen die Hauptelektroden eindringen. Weiterhin kann es vorteilhaft sein, diese Schneiden sägezahnartig auszugestalten, wobei der Kurzschluß und die Bogenbildung nur über die Zähne geht, so dn,ß an zwei langgestreckten Elektroden gegensätzlicher Polarität beim Abheben der Hilfselektrode eine Vielzahl von Lichtbögen sich bilden kann.
Die Abstimmung des Gewichtes der Hilfselektroden, sofern es sich um zusammenhängende Formkörper handelt, kann entiveder durch Verwendung eines porösen Materials, insbesondere eines Metalls, oder durch Anbringung entsprechender Ausnehmungen oder Gegengewichte vorgenommen werden. Im allgemeinen wird man die Hilfselektroden oberhalb der Bogenelektroden am Spaltgefäß selber oder an Hilfsvorrichtungen waagebalkenartig aufhängen oder lagern, wobei ein möglichst geringer Auflagedruck bei auf den Bogenelektroden ruhenden Hilfselektroden eingehalten werden muß.
Bei einer -weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Hilfselektroden gekörnte stromleitende Stoffe benutzt, deren größter Korndurchmesser den Abstand der Bogenelektroden übersteigt. Diese körnigen Hilfselektrodenmaterialien -werden gewissermaßen in der Flüssigkeit suspendiert, wobei durch die schon erwähnte Abstimmung der Wichte des Feststoffes zu derjenigen der Flüssigkeit dafür gesorgt wird, daß die körnigen Feststoffe in der Flüssigkeit langsam nach unten sinken und sich infolge ihres passend gewählten zwischen den Bogenelektroden absetzen, so daß eine direkte Stromverbindung hergestellt wird. Sobald auf Grund der lokalen Erwärmung gasförmige Zersetzungsprodukte aus der Flüssigkeit entweichen, werden die einzelnen Körner nach oben mitgerissen und so von den Bogenelektroden unter Ausbildung jeweils eines Lichtbogens abgehoben. Nach Erlöschen des Lichtbogens sinken die als Hilfselektroden dienenden Körner in der Flüssigkeit wieder unter, bis sie zwischen den Bogenelektroden aufliegen und diese erneut stromleitend überbrücken. Auch hier kann zur Abstimmung der Wichte körniges 'Material mit natürlichen oder künstlichen Poren verwendet -werden. Als besonders geeignet haben sich Kohle oder kohlenstoffhaltige Substanzen in gekörnter Form erwiesen.
Die Bewegung der Hilfselektroden nach unten ist erfindungsgemäß stets durch die Bogenelektroden begrenzt. Eine Begrenzung der Bewegung nach oben kann, erforderlichenfalls insbesondere bei körnigen Hilfselektroden, dadurch erfolgen, daß oberhalb der Bogenelektroden in dem Spaltgefäß ein Netz oder Sieb angeordnet wird, durch das gleichzeitig unter Reinigung der gasförmigen Spaltprodukte mitgerissene Flüssigkeitströpfchen zurückgehalten werden.
Das Arbeiten unter vermindertem Druck kann gegebenenfalls eine Beschleunigung der Bewegung der Hilfselektroden durch den erhöhten Auftrieb der Gasblasen bedeuten, die eine an sich erwünschte Erhöhung der Teilchengröße der Hilfselektroden ermöglicht. Sofern man also nach der Erfindung nicht mit vorgeformter Hilfselektrode, sondern mit kleinen Körnern arbeitet, benutzt man vorteilhaft Körnungen, deren durchschnittliche Teilchengröße mehr als 12mm beträgt, wobei sich Körner von 14 bis 18 mm Teilchendurchmesser besonders bewährt haben. Man erreicht durch die Verwendung solcher Körnungen ein ruhigeres Arbeiten der Spaltvorrichtung und außerdem eine größere Sicherheit dafür, daß der Lichtbogen unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche erlischt. Dies ist -wesentlich im Hinblick auf die Zündung des über der Flüssigkeit befindlichen Gasgemisches für den Fall, daß durch Urdichtigkeit Luft in den Gasraum eintreten sollte. Diese Schwierigkeit kann durch entsprechende Ausbildung der Hilfselektroden mit Sicherheit ausgeschaltet werden, so da.ß eine wesentliche Hemmung gegen das Arbeiten mit Unterdruck auf diese Weise entfällt.
Man kann nach dem Verfahren der Erfindung leicht zu einem Produkt gelangen, das als acetylenhaltiges Schweißgas für die Autogenschweißung besonders geeignet ist. Werden schwefelhaltige Rückstände, beispielsweise solche der Erdöl- oder Teerverarbeitung, der Spaltung unterworfen, so entstehen mit Schwefel verunreinigte gasförmige Spaltprodukte, die jedoch, ohne die Eignung für den obenerwähnten Verwendungszweck nachteilig zu beeinflussen, in an sich bekannter Weise in über Schwefel absorbierenden Massen gereinigt werden können.
Selbstverständlich kann durch entsprechende Bemessung des Unterdrucks und durch Abstimmung des Ausgangsmaterials auf die sonstigen Spaltbedingungen auch bei dem Verfahren der Erfindung die Bildung gewisser Rußmengen erreicht werden, falls das erwünscht ist. Dabei bedient man sich im Interesse einer guten Energieausbeute vor allem aromatischer Kohlenwasserstoffe als Ausgangsmaterial.
Eine Vorrichtung, wie sie zur Ausübung des Verfahrens mit vorgeformten Hilfselektroden nach der Erfindung beispielsweise verwendet werden kann, ist Gegenstand der Patentanmeldung D 16013 IV c/ 23b.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Spaltung von Kohlenwasserstoffeh oder solche enthaltenden Substanzen in flüssigem Zustand unter Verwendung einer Vielzahl von Lichtbogen, die an durch die entwickelten Gase bewegten Hilfselektroden intermittierend in der Flüssigkeit brennen, dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltung unter vermindertem Druck durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Spaltraum Drücke von weniger als 250 mm Quecksilber, vorzugsweise weniger als 100 mm Quecksilber, eingehalten werden.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfselektroden stabförmige Körper von beliebiger Querschnittsausbildung verwendet werden, deren Dicke größer ist als der Abstand zweier Bogenelektroden.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Hilfselektroden verwendet werden, die zumindest an dem den Bogenelektroden zugekehrten Teil kugelförmig ausgebildet oder mit zweckmäßig gezahnten Schneiden versehen sind.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfselektroden gekörnte Stoffe verwendet werden, deren größter Korndurchmesser den Abstand zweier Bogenelektroden übersteigt.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1, 2 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß als bewegliche Hilfselektroden Körner oder gekörnte kohlenstoffhaltige Feststoffe dienen, deren durchschnittliche Teilchengröße mehr als 12 mm, vorzugsweise 14 bis 15 mm, beträgt.
7. Verfahren nach Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfselektroden körnige Substanzen mit künstlichen oder natürlichen Poren dienen. B.
Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2 und 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfselektroden in der Flüssigkeit swspendierte Kohlekörper oder andere kohlenstoffhaltige Feststoffe dienen.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Bewegung der Hilfselektroden durch einen perforierten Körper, z. B. durch ein Sieb oder Netz, nach oben begrenzt ist. In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 275 281.