Verfahren zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen in flüssigem Zustand
Es ist bekannt, insbesondere zur Gewinnung acetylenhaltiger Gase aus flüssigen Kohlenwasserstoffen, eine Vielzahl von in dem flüssigen Kohlenwasserstoff brennenden Lichtbogen zu benutzen, die erzeugt werden zwischen festen Elektroden und sogenannten Hilfselektroden, wie z. B. Kohlekörnern, die in der Flüssigkeit suspendiert sind. Dabei werden die Hilfselektroden, die in Ruhestellung mit den Hauptelektroden in Kontakt stehen, durch die bei der thermischen Spaltung entwickelten Gase von den Hauptelektroden unter Bildung eines Lichtbogens abgehoben, bis der Lichtbogen abreisst, worauf die Hilfselektroden sich wieder auf die stromführenden Zuleitungselektroden aufsetzen, durch die Kontaktwärme erneut eine Gasentwicklung bewirken und wiederum unter Erzeugung eines Lichtbogens angehoben werden.
Es ist auch schon vorgeschlagen worden, statt der Kohlestückchen langgestreckte Formkörper als Hilfselektroden zu verwenden, die kammartig zwischen die Hauptelektroden eingreifen und durch ihre Ausbildung etwa nach Art eines Waagebalkens befähigt sind, sich unter dem Einfluss der in der Flüssigkeit aufsteigenden Gase zu heben und so intermittierend brennende Lichtbogen auszubilden.
Bei diesem Verfahren entsteht zugleich mit der Zersetzung des flüssigen Kohlenwasserstoffes in mehr oder weniger grosser Menge auch Russ, der gegebenenfalls als solcher gewonnen werden kann. Für viele Zwecke ist die Russbildung jedoch schon deswegen unerwünscht, weil sie einen Ausbeuteverlust in bezug auf die gasförmigen Spaltprodukte, z. B. Acetylen, Wasserstoff oder andere gasförmige Kohlenwasserstoffe, bedeutet. Insbesondere wenn man etwa das entstehende Gasgemisch für Schweisszwecke benutzen will, ist man darauf angewiesen, den Gehalt an Acetylen und Wasserstoff möglichst zu steigern, während der Anteil an Äthylen und Methan und Homologen möglichst gering gehalten werden soll. Abgesehen davon kann die Anreicherung von Russ in der zu spaltenden Flüssigkeit auch andere betriebliche Nachteile bieten.
Es hat sich z. B. gezeigt, dass bei der Spaltung von Kogasin pro Kilowattstunde 30 g Russ entstehen, das bedeutet für 1 kg Acetylen und Äthan den Anfall von etwa 350 g Russ, wofür ein erheblicher Teil des eingesetzten Öles nutzlos verbraucht wird.
Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, die Russbildung bei der Spaltung von Kohlenwasserstoffen in flüssigem Zustand in gasförmige Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff mit Hilfe von Lichtbogen, die zwischen mit der Sturmquelle verbundenen Elektroden und durch die entwickelten Gase bewegten Hiltselektroden intermittierend brennen, überraschenderweise praktisch vollständig zu unterdrücken und die Ausbeute an Acetylen und Wasserstoff unter gleichzeitiger beträchtlicher Verminderung anderer Kohlenwasserstoffe höheren Sättigungsgrades zu steigern, wenn die Spaltung unter vermindertem Druck vorgenommen wird. Ein derartiger Einfluss einer Druckherabsetzung war um so weniger zu erwarten, als nach dem Prinzip von Le Chatelier eher mit einer Steigerung der Zersetzung zu Russ und Wasserstoff oder niedrigeren Kohlenwasserstoffen hätte gerechnet werden müssen.
Abgesehen davon war auch nicht anzunehmen, dass eine Erniedrigung des äussern Druckes überhaupt einen Einfluss auf den Verlauf der Spaltung haben könnte, da der Druck in der in der Flüssigkeit gebildeten Gasblase sehr gross sein kann und die Bildung dieser Gasblasen in Bruchteilen von Sekunden, beispielsweise innerhalb weniger Tausendstelsekunden, erfolgt. Demgegenüber hat sich jedoch gezeigt, dass der Einfluss des verminderten Druckes, insbesondere von Drucken unterhalb 250 mm, vorzugsweise unter 100 mm Quecksilbersäule sehr eindeutig zur Verbesserung der Ausbeute, insbesondere an Acetylen und Wasserstoff, und zu einem praktisch vollständigen Verschwinden der Russbildung führt, wie auch nachfolgende Gegenüberstellung erweist.
Vol.-Prozente Druck mm Hg C, C2H4 Homologe H2 C4Hs C,H, C,H, C,H, Homologe
760 29 10 5,0 5 51
50 33 4,3 1,2 2 59,5
Diese Zusammenstellung bezieht sich auf die Spaltung von Kogasin mit einem Siedebereich von 180 bis 320 C, jedoch tritt die erfindungsgemässe Verbesserung im Hinblick auf die Unterdrückung der Russbildung und die Ausbeuteerhöhung an erwünschten Kohlenwasserstoffen auch bei andern Ausgangsmaterialien ein.
Das Verfahren der Erfindung kann sowohl mit geformten - zweckmässig langgestreckten - als auch mit körnigen Hilfselektroden durchgeführt werden. Dabei ist natürlich das Gewicht der Hilfselektroden auf das spezifische Gewicht der zu spaltenden Flüssigkeit derart abzustimmen, dass die Hilfselektroden sich unter ihrem Eigengewicht in der Flüssigkeit nach unten auf die Bogenelektroden zu bewegen und die Bewegungsrichtung durch den Auftrieb der gasförmig aus der Flüssigkeit entweichenden Spaltprodukte umgekehrt wird, wodurch das Abheben der Hilfselektrode von den Hauptelektroden bewirkt wird.
Solange sich die Hilfselektroden nach oben von den Hauptelektroden wegbewegen, brennt bis zu einer gewissen Entfernung der Lichtbogen, worauf nach Aufhören der Gasentwicklung die Hilfselektrode sich unter ihrem Eigengewicht auf jeweils ein Paar der Hauptelektroden auflegt und den Kurzschluss für die Erzeugung eines neuen Lichtbogens herstellt.
Als Hilfselektroden können, zweckmässig langgestreckte, Körper von beliebiger Querschnittausbildung verwendet werden. Die Dicke dieser Körper sollte grösser sein als der Abstand je zweier Elektroden, damit eine sichere Auflage und eine zuverlässige Herbeiführung des Kurzschlusses zwischen den Hauptelektroden und der Hilfselektrode gewährleistet ist. Man kann selbstverständlich auch Hilfselektroden von geringer Stärke verwenden, die dann jedoch mit entsprechenden Fortsätzen versehen sein müssen, durch die die Auflage auf das Elektrodenpaar bewirkt wird.
Mit besonderem Vorteil kann man die Hilfselektroden kugelförmig oder annähernd kugelförmig ausbilden.
Man kann sie auch, um die Berührungsfläche mit den Hauptelektroden zu vergrössern, mit Schneiden versehen, die zwischen die Hauptelektroden eindringen.
Weiterhin kann es vorteilhaft sein, diese Schneiden sägezahnartig auszugestalten, wobei der Kurzschluss und die Bogenbildung nur über die Zähne geht, so dass an zwei langgestreckten Elektroden gegensätzlicher Polarität beim Abheben der Hilfselektrode eine Vielzahl von Lichtbögen sich bilden kann.
Die Abstimmung des Gewichtes der Hilfselektroden, sofern es sich um grössere Formkörper handelt, kann entweder durch Verwendung eines porösen Materials, insbesondere eines Metalles, oder durch Anbringung entsprechender Ausnehmungen oder Gegengewichte vorgenommen werden. Im allgemeinen wird man die Hilfselektroden oberhalb der Hauptelektroden am Spaltgefäss selber oder an Hilfsvorrichtungen waagebalkenartig aufhängen oder lagern, wobei ein möglichst geringer Auflagedruck bei auf den Hauptelektroden ruhenden Hilfselektroden eingehalten werden muss.
Bei einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Hilfselektroden gekörnte stromleitende Stoffe benutzt, deren grösster Korndurchmesser den Abstand der Hauptelektroden übersteigt.
Diese körnigen Hilfselektrodenmaterialien werden gewissermassen in der Flüssigkeit suspendiert, wobei durch die schon erwähnte Abstimmung des spezifischen Gewichtes des Feststoffes zu derjenigen der Flüssigkeit dafür gesorgt wird, dass die körnigen Feststoffe in der Flüssigkeit langsam nach unten sinken und sich infolge ihres passend gewählten Korndurchmessers zwischen den Hauptelektroden absetzen, so dass eine direkte Stromverbindung hergestellt wird. Sobald auf Grund der lokalen Erwärmung gasförmige Zersetzungsprodukte aus der Flüssigkeit entweichen, werden die einzelnen Körner nach oben mitgerissen und so von den Hauptelektroden unter Ausbildung jeweils eines Lichtbogens abgehoben. Nach Erlöschen des Lichtbogens sinken die als Hilfselektroden dienenden Körner in der Flüssigkeit wieder unter, bis sie zwischen den Hauptelektroden aufliegen und diese erneut stromleitend überbrücken.
Auch hier kann zur Abstimmung des spezifischen Gewichtes körniges Material mit natürlichen oder künstlichen Poren verwendet werden.
Als besonders geeignet haben sich Kohle oder kohlenstoffhaltige Substanzen in gekörnter Form erwiesen.
Die Bewegung der Hilfselektroden nach unten ist stets durch die Hauptelektroden begrenzt. Eine Begrenzung der Bewegung nach oben kann, erforderlichenfalls, insbesondere bei körnigen Hilfselektroden, dadurch erfolgen, dass oberhalb der Hauptelektroden in dem Spaltgefäss ein Netz oder Sieb angeordnet wird, durch das gleichzeitig unter Reinigung der gasförmigen Spaltprodukte mitgerissene Flüssigkeitströpfchen zurückgehalten werden.
Eine sehr vorteilhafte Ausführungsform, bei der ebenfalls eine Begrenzung der Bewegung der Hilfselektroden nach oben erfolgt und die Rückführung der Hilfselektroden nicht nur unter ihrem eigenen Gewicht, sondern zusätzlich durch mechanische Einwirkung vorgenommen wird, ergibt sich, wenn in dem Behälter mit der zu spaltenden Flüssigkeit ein käfigartiger Rotationskörper von kreisförmigem Querschnitt um eine waagrechte Achse angeordnet wird, dessen Teile aus Kohlestäben bestehen. Dieser Rota tionskörper dient zur Aufnahme der als. bewegliche Hilfselektroden dienenden körnigen Substanzen in Gestalt von Kohlekörnern oder andern kohlenstoffhaltigen, pulverförmigen Feststoffen.
Dabei muss selbstverständlich der Abstand der einzelnen Stäbe des Rotationskörpers so auf die Teilchengrösse der Kohlestücke oder Kohlekugeln abgestimmt sein, dass diese nicht durch die Gitterstäbe hindurchfallen können.
Wird nun der Kohlekäfig mit der Stromquelle so verbunden, dass die jeweils unten befindlichen Gitterstäbe - etwa jeweils l/3 bis · der Gesamtzahl - unter Strom stehen, und zwar alternierend eine unterschiedliche Polarität aufweisen, so erfüllen diese Stäbe die gleiche Funktion wie die Hauptelektroden bei den andern Ausführungsformen, d. h. die zwischen je zwei Stäben mit verschiedener Polarität liegenden Hilfselektroden bewirken die Zündung des Lichtbogens und werden von dem entstehenden Spaltgas nach oben geführt. Sobald sie an die gerade oben befindlichen Stäbe des rotierenden Körpers anstossen, werden sie von diesen mitgenommen und wiederum nach unten geführt, wo, da die untern Stäbe wieder mit der Stromquelle verbunden sind, erneut die Zündung der Lichtbogen erfolgt.
Bei dieser Ausführungsform wird die Rückführung der Hilfselektroden zur Zündung eines neuen Lichtbogens bis zu einem gewissen Grad unabhängig von dem Absetzen der körnigen Hilfselektroden, da sie von den obern stromlosen Käfigstäben mit nach unten genommen werden. Der sich hieraus ergebende Vorteil zeigt sich vor allem in einer gleichmässigeren und weniger stossweise auftretenden Strombelastung.
Das Arbeiten unter vermindertem Druck kann gegebenenfalls eine Beschleunigung der Bewegung der Hilfselektroden durch den erhöhten Auftrieb der Gasblasen bedeuten, was eine an sich erwünschte Erhöhung der Teilchengrösse der Hilfselektroden ermöglicht. Sofern man also nicht mit geformten Hilfselektroden, sondern mit kleinen Körnern arbeitet, benutzt man vorteilhaft Körnungen, deren durchschnittliche Teilchengrösse mehr als 12 mm beträgt, wobei sich Körner von 14 bis 18 mm Teilchendurchmesser besonders bewährt haben. Man erreicht durch die Verwendung solcher Körnungen ein ruhigeres Arbeiten der Spaltvorrichtung und ausserdem eine grössere Sicherheit dafür, dass der Lichtbogen unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche erlischt.
Dies ist wesentlich im Hinblick auf die Zündung des über der Flüssigkeit befindlichen Gasgemisches für den Fall, dass durch Undichtigkeiten Luft in den Gasraum eintreten sollte. Diese Schwierigkeit kann durch entsprechende Ausbildung der Hilfselektroden mit Sicherheit ausgeschaltet werden, so dass eine wesentliche Hemmung infolge des Unterdruckes auf diese Weise entfällt.
Man kann nach dem Verfahren gemäss der Erfindung leicht zu einem Produkt gelangen, das als acetylenhaltiges Schweissgas für die Autogenschweissung besonders geeignet ist. Werden schwefelhaltige Rückstände, beispielsweise solche der Erdöl- oder Teerverarbeitung, der Spaltung unterworfen, so entstehen mit Schwefel verunreinigte gasförmige Spaltprodukte, die jedoch, ohne die Eignung für den oben erwähnten Verwendungszweck nachteilig zu beeinflussen, in an sich bekannter Weise in über Schwefel absorbierenden Massen gereinigt werden können.
Selbstverständlich kann durch entsprechende Be messung des Unterdruckes und durch Abstimmung des Ausgangsmaterials auf die sonstigen Spaltbedingungen auch bei dem Verfahren gemäss der Erfindung die Bildung gewisser Russmengen erreicht werden, falls das erwünscht ist. Dabei bedient man sich im Interesse einer guten Energieausbeute vor allem aromatischer Kohlenwasserstoffe als Ausgangsmaterial.
Eine Vorrichtung, wie sie zur Ausübung des Verfahrens mit vorgeformten Hilfselektroden nach der Erfindung beispielsweise verwendet werden kann, ist in der Abbildung schematisch wiedergegeben, wobei die Organe zur Erzeugung und Aufrechterhaltung vön vermindertem Druck der Übersichtlichkeit halber fortgelassen sind. Darin bedeutet 1 das die zu spaltende Flüssigkeit aufnehmende Gefäss, in dem eine Reihe kammartig ineinandergreifender Bogenelektroden 2 und 3 in der Nähe der Bodenfläche und parallel zu dieser angebracht ist. Aus Sicherheitsgründen ist es empfehlenswert, die Stromzuführung zu diesen Elektroden unterhalb des Flüssigkeitsspiegels im Gefäss anzubringen.
Im Rand des Gefässes 1 sind die gekröpften stabförmigen Hilfselektroden 4 nach Art eines Waagebalkens leicht beweglich bei 5 gelagert, derart, dass sie in ihrer tiefsten Stellung mit dem innerhalb des Spaltgefässes befindlichen Abschnitt ganz oder teilweise auf je zwei Hauptelektroden aufliegen oder mit ihren Schneiden zwischen diesen eingreifen.
Eine andere Ausführungsform ist in Abb. 2 dargestellt. Hierbei weisen die Hilfselektroden in dem auf den Hauptelektroden liegenden Teil mehrere kugelförmige Vorsprünge auf, so dass beim Abheben zwischen den kugeligen Teilen und den Hauptelektroden eine Vielzahl von Lichtbogen entstehen. In der Abbildung bedeuten 21 und 22 die Hauptelektroden, 23 die Hilfselektrode, die mehrere kugelartige Verdickungen 24 trägt. In der Abb. 3 ist im Schnitt die schneidenförmige Ausbildung der Hilfselektrode 31 dargestellt, die in den Zwischenraum zwischen den Hauptelektroden 32 eingreift. In ähnlicher Weise zeigt Abb. 4 die Ausgestaltung der Hilfselektrode 41 mit einer sägezahnartigen Schneide 42.
Da die zur Erzeugung der Lichtbögen erforderlichen Energiemengen gross sein und zu einer starken Erwärmung führen können, ist es zweckmässig, zur teilweisen Wiedergewinnung dieser Energie einen Wärmeaustausch vorzusehen. Dieser kann entweder dadurch erfolgen, dass im Spaltgefäss wasserdurchflossene Rohrschlangen angeordnet werden, oder dass der zu spaltende Kohlenwasserstoff ausserhalb des eigentlichen Spaltgefässes im Umlauf durch Wärmeaustauscher geführt wird, in denen er seine Wärme zur Dampferzeugung an Wasser abgibt.