DE10064751A1 - Verfahren zur Herstellung von Alk-3-en-1-olen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Alk-3-en-1-olenInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alk-3-en-1-olen durch Umsetzung von Formaldehyd mit Propenen, welche in 2-Postion einen Substituenten aus der Reihe Wasserstoff, Alkyl oder Aryl tragen, in Gegenwart einer Mischung aus Dihydrogenphosphaten und Hydrogenphosphaten.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alk-3-en-1-olen durch Um
setzung von Formaldehyd mit Propenen, welche an 2-Position einen Substituenten
aus der Reihe Wasserstoff, Alkyl oder Aryl tragen, in Gegenwart einer Mischung aus
Dihydrogenphosphaten und Hydrogenphosphaten.
Alk-3-en-1-ole sind wertvolle Zwischenprodukte bei der Synthese organischer
Verbindungen. 3-Methyl-3-buten-1-ol wird beispielsweise als Ausgangskomponente
zur Herstellung von Isopren eingesetzt. 3-Buten-1-ol ist eine Feinchemikalie, für die
bislang nur sehr kostenintensive technische Syntheseverfahren existieren.
Die Herstellung von Alk-3-en-1-olen durch Umsetzung von Propylen oder
substituierten Propenen ist bekannt. Als mögliche Nebenprodukte treten
beispielsweise Alk-2-en-1-ole und/oder Dioxanderivate auf.
In GB 1 205 397 B wird die Umsetzung von Isobuten mit Formaldehyd in Gegenwart
von Zinnchlorid beschrieben. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass 3-Methyl-3-
buten-1-ol nur mit einer Selektivität von maximal 22% erhalten wurde.
In US 3,574,773 wird die Umsetzung von Propylen mit Formaldehyd bei
Temperaturen von 235-400°C beschrieben. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass
unter diesen Reaktionsbedingungen mit 65% eine relativ niedrige Selektivität für 3-
Buten-1-ol erzielt wurde. Weiterhin nachteilig sind die geringen Umsätze (s. Beispiel
3 der vorliegenden Anmeldung).
In US 4,028,424 ist die Umsetzung von Propylen mit Paraformaldehyd in Gegenwart
von Natriumhydrogenphosphat beschrieben. Nachteilig an dieser Reaktionsführung
ist, dass 3-Buten-1-ol mit einer vergleichsweise geringen Selektivität von 63%
erhalten wurde. Auch hier sind geringe Umsätze von Nachteil (s. Beispiel 2 der
vorliegenden Anmeldung).
Es bestand daher Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung von Alk-3-en-1-olen
durch Umsetzung von Propenen mit Formaldehyd, welches sich durch hohe
Selektivitäten auszeichnet und somit eine aufwendige, komplizierte und
kostenintensive Abtrennung unerwünschter Nebenprodukte vermieden werden kann.
Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Alk-3-en-1-olen
durch Umsetzung von Formaldehyd mit Propenen, welche an 2-Position einen
Substituenten aus der Reihe Wasserstoff, Alkyl oder Aryl tragen, gefunden, welches
dadurch gekennzeichnet ist, dass die Umsetzung in Gegenwart einer Mischung aus
Dihydrogenphosphaten und Hydrogenphosphaten durchgeführt wird.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Alk-3-en-1-ole mit hohen Selektivitäten
und guten Ausbeuten erhalten. Zudem werden kaum Nebenprodukte ähnlicher
Siedepunkte und/oder Dioxanderivate gebildet, was besonders für eine groß
technische Durchführung des Verfahrens von Vorteil ist, da die Abtrennung dieser
Produkte problematisch und kostenintensiv ist.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Propene, welche an 2-Position einen
Substituenten aus der Reihe Wasserstoff, Alkyl oder Aryl tragen, eingesetzt, wobei
der genannte Substituent Aryl seinerseits einen oder mehrere Substituenten aus der
Reihe lineares und verzweigtes C1-Cg-Alkyl und C1-C8-Alkoxy, halogeniertes
lineares und verzweigtes C1-C8-Alkyl und C1-C8-Alkoxy, lineares und verzweigtes
C1-C8-Alkyloxycarbonyl und Aryloxycarbonyl, C1-C8-Dialkylamino, Diarylamino,
Cyano und Halogene wie F, Cl, Br und I tragen kann und der genannte Substituent
Alkyl seinerseits einen oder mehrere Substituenten aus der Reihe lineares und
verzweigtes C1-C8-Alkyl, lineares und verzweigtes C1-C8-Alkyloxycarbonyl und
Aryloxycarbonyl, C1-C8-Dialkylamino und Diarylamino tragen kann. Vorzugsweise
werden im erfindungsgemäßen Verfahren Propene eingesetzt, welche an 2-Position
einen Substituenten aus der Reihe Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Phenyl tragen,
wobei der genannte Substituent Phenyl seinerseits einen oder mehrere Substituenten
aus der Reihe lineares und verzweigtes C1-C8-Alkyl und C1-C8-Alkoxy,
halogeniertes lineares und verzweigtes C1-C8-Alkyl und C1-C8-Alkoxy, lineares und
verzweigtes C1-C8-Alkyloxycarbonyl und Aryloxycarbonyl, C1-C8-Dialkylamino,
Diarylamino, Cyano und Halogene wie F, Cl, Br und I tragen kann und der genannte
Substituent C1-C4-Alkyl seinerseits einen oder mehrere Substituenten aus der Reihe
lineares und verzweigtes C1-C4-Alkyl, lineares und verzweigtes C1-C4-
Alkyloxycarbonyl und Aryloxycarbonyl, C1-C4-Dialkylamino und Diarylamino
tragen kann. Besonders bevorzugt werden Propene eingesetzt, welche einen
Substituenten aus der Reihe Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl und n-
Butyl tragen. Ganz besonders bevorzugt wird Propylen und Isobutylen eingesetzt.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Formaldehyd kann gasförmig, in
polymerer Form oder in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt werden. Wird
Formaldehyd im erfindungsgemäßen Verfahren in Form einer wässrigen Lösung ein
gesetzt, so wird vorzugsweise eine 35 bis 55%ige Lösung, besonders bevorzugt eine
35%ige Lösung eingesetzt. Wird Formaldehyd im erfindungsgemäßen Verfahren in
polymerer Form eingesetzt, so werden vorzugsweise 1,3,5-Trioxan, 1,3,5,7-Tetroxan
oder Paraformaldehyd, welcher einen Polymerisationsgrad von 8 bis 100 aufweist,
eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren
Paraformaldehyd oder gasförmiger Formaldehyd eingesetzt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können Formaldehyd und die erfindungsgemäß
einzusetzenden Propene in stöchiometrischen Mengen umgesetzt werden, vorzugs
weise werden die erfindungsgemäß einzusetzenden Propene jedoch im Überschuss
eingesetzt. Dabei werden vorzugsweise 1,5 bis 100 Mol der erfindungsgemäß einzu
setzenden Propene pro Mol Formaldehyd eingesetzt, insbesondere 2 bis 60 Mol, be
sonders bevorzugt 3 bis 30 Mol.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart einer Mischung aus Dihydro
genphosphaten und Hydrogenphosphaten durchgeführt. Bevorzugte Dihydrogen
phosphate und Hydrogenphosphate sind diejenigen der Alkali- und/oder Erdalkali
metalle wie beispielsweise Dilithiumhydrogenphosphat, Lithium
dihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat,
Dikaliumhydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Dicäsiumhydrogen
phosphat, Cäsiumdihydrogenphosphat, Dirubidiumhydrogenphosphat,
Rubidiumdihydrogenphosphat, Magnesiumhydrogenphosphat, Magnesium
dihydrogenphosphat, Calciumhydrogenphosphat, Calciumdihydrogenphosphat,
Bariumhydrogenphosphat, Bariumdihydrogenphosphat, Strontiumhydrogenphosphat,
Strontiumdihydrogenphosphat. Bevorzugte Dihydrogen- und Hydrogenphosphate
sind weiterhin Diammoniumhydrogenphosphat und Ammoniumdihydrogenphosphat.
Besonders bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren eine Mischung aus
Dialkalimetallhydrogenphosphaten und Alkalimetalldihydrogenphosphaten einge
setzt, vorzugsweise eine Mischung aus Dikalium- und/oder Dinatrium
hydrogenphosphat und Kalium- und/oder Natriumdihydrogenphosphat. Die
Mischung kann auch aus verschiedenen Dihydrogenphosphaten und
Hydrogenphosphaten bestehen.
Die Mischungen aus Hydrogenphosphaten und Dihydrogenphosphaten werden im er
findungsgemäßen Verfahren vorzugsweise im Stoffmengenverhältnis 5 : 1 bis 1 : 2, be
sonders bevorzugt im Stoffmengenverhältnis 3 : 1 bis 1 : 1,5, eingesetzt.
Die Mischungen aus Hydrogenphosphaten und Dihydrogenphosphaten werden im er
findungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 30 Mol%,
bevorzugt von 0,5 bis 25 Mol% und besonders bevorzugt von 0,5 bis 15 Mol%,
bezogen auf Formaldehyd, eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von -20°C
bis 320°C, besonders bevorzugt bei 50°C bis 300°C und ganz besonders bevorzugt
bei 180°C bis 280°C durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Drücken von 100 bis
250 bar, besonders bevorzugt 100 bis 230 bar und ganz besonders bevorzugt 110 bis
200 bar durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart eines Lösungsmittels oder in
Substanz durchgeführt werden. Vorzugsweise wird in Gegenwart eines
Lösungsmittels gearbeitet. Bevorzugte Lösungsmittel sind gesättigte aliphatische
Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasser
stoffe, Alkohole, Ester oder Ether. Beispielsweise können als Lösungsmittel Pentan,
Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylole, Ethylbenzol, Mesitylen,
Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Dibutylether, Diisopropylether, Diethylen
glykol-dimethylether, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol,
Isobutanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Amylalkohol, Hexanol, Heptanol, Octanol,
Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, tert.-Butylacetat oder Phthalsäureester wie
beispielsweise Dioctylphthalat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden
Ether, wie beipielsweise Diisopropylether oder Diethylenglykol-dimethylether oder
substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol, Xylole,
Ethylbenzol oder Mesitylen eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden Toluol
und Xylole eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, dass Form
aldehyd, vorzugsweise Paraformaldehyd oder gasförmiger Formaldeyhd, zusammen
mit einer Mischung aus Hydrogenphosphaten und Dihydrogenphosphaten
vorzugsweise in einem Lösungsmittel vorgelegt wird. Anschließend erfolgt die
Zugabe der erfindungsgemäß einzusetzenden Propene.
Zur Isolierung der erfindungsgemäß hergestellten Alk-3-en-1-ole wird das Reak
tionsgemisch nach Beendigung der Reaktion vorzugsweise filtriert. Das Filtrat kann
nun beispielsweise destillativ oder durch Extraktion aufgearbeitet werden. Vorzugsweise
wird die Aufarbeitung so durchgeführt, dass die Alk-3-en-1-ole destillativ
abgetrennt werden.
2 g Paraformaldehyd (0,066 Mol) wurden zusammen mit 10 Mol% einer Mischung
aus 400 mg Natriumdihydrogenphosphat und 472 mg Natriumhydrogenphosphat
(Stoffmengenverhältnis 1 : 1) in 80 ml Toluol in einem 300 ml-Autoklaven vorgelegt.
Es wurden 80 g Propylen (1,9 Mol) zudosiert. Nach Erwärmung der
Reaktionsmischung auf 220°C wurde Stickstoff bis zu einem Druck von 150 bar
aufgedrückt und die Reaktionsmischung für eine Dauer von 12 Stunden gerührt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde 3-Buten-1-ol mit einer Selektivität von 97%
bei einen Umsatz von 36% erhalten (gaschromatographische Analyse mit
Diethylenglykol-Dimethylether als interner Standard.
9 g Paraformaldehyd (0,3 Mol) wurden zusammen mit 0,22 g Natriumhydrogen
phosphat und 60 ml tert.-Butanol in einem 300 ml-Autoklaven vorgelegt. Es wurden
80 g (120 ml) Propylen (1,9 Mol) zudosiert. Nach Erwärmung der
Reaktionsmischung auf 230°C wurde für eine Dauer von 4 Stunden gerührt. Nach
Beendigung der Reaktion wurde 3-Buten-1-ol mit einer Selektivität von 51% bei
einem Umsatz von 6% erhalten (gaschromatographische Analyse mit
Diethylenglykol-Dimethylether als interner Standard).
800 ml 37%ige Formalinlösung wurden in einem 700 ml-Autoklaven vorgelegt. Es
wurden 213 g (320 ml) Propylen zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde auf 310°C
erwärmt und für eine Dauer von 1 Stunde gerührt. Nach Beendigung der Reaktion
wurde 3-Buten-1-ol mit einer Selektivität von 68% bei einem Umsatz von 6%
erhalten (gaschromatographische Analyse mit Diethylenglykol-Dimethylether als
interner Standard).
2 g Paraformaldehyd (0,066 Mol) wurden zusammen mit 10 Mol% einer Mischung
aus 400 mg Natriumdihydrogenphosphat und 472 mg Natriumhydrogenphosphat
(Stoffmengenverhältnis 1 : 1) in 80 ml Toluol in einem 300 ml-Autoklaven vorgelegt.
Es wurden 120 ml Isobutylen (1,26 Mol) zudosiert. Nach Erwärmung der
Reaktionsmischung auf 220°C wurde Stickstoff bis zu einem Druck von 150 bar
aufgedrückt und die Reaktionsmischung für eine Dauer von 12 Stunden gerührt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde 3-Methyl-3-buten-1-ol mit einer Selektivität
von 98% bei einen Umsatz von < 99% erhalten (gaschromatographische Analyse mit
Diethylenglykol-Dimethylether als interner Standard.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von Alk-3-en-1-olen durch Umsetzung von
Formaldehyd mit Propenen, welche an 2-Position einen Substituenten aus der
Reihe Wasserstoff, Alkyl oder Aryl tragen, dadurch gekennzeichnet, dass die
Umsetzung in Gegenwart einer Mischung aus Dihydrogenphosphaten und
Hydrogenphosphaten durchgeführt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Propene, welche
an 2-Position einen Substituenten aus der Reihe Alkyl oder Aryl tragen,
eingesetzt werden, wobei der genannte Substituent Aryl seinerseits einen oder
mehrere Substituenten aus der Reihe lineares und verzweigtes C1-C8-Alkyl
und C1-C8-Alkoxy, halogeniertes lineares und verzweigtes C1-C8-Alkyl und
C1-C8-Alkoxy, lineares und verzweigtes C1-C8-Alkyloxycarbonyl und
Aryloxycarbonyl, C1-C8-Dialkylamino, Diarylamino, Cyano und Halogene
wie F, Cl, Br und I trägt und der genannte Substituent Alkyl seinerseits einen
oder mehrere Substituenten aus der Reihe lineares und verzweigtes C1-C8-
Alkyl, lineares und verzweigtes C1-C8-Alkyloxycarbonyl und
Aryloxycarbonyl, C1-C8-Dialkylamino und Diarylamino trägt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass Propene,
welche an 2-Position einen Substituenten aus der Reihe Wasserstoff
C1-C4-Alkyl oder Phenyl tragen, eingesetzt werden.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, dass Propylen oder Isobutylen eingesetzt wird.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, dass als Dihydrogenphosphate und Hydrogen
phosphate diejenigen der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle eingesetzt
werden.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis
5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung aus Dikalium- und/oder
Dinatriumhydrogenphosphat und Kalium- und/oder Natriumdihydrogenphos
phat eingesetzt wird.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis
6, dadurch gekennzeichnet, dass Hydrogenphosphate und Dihydrogenphos
phate im Stoffmengenverhältnis 5 : 1 bis 1 : 2 eingesetzt werden.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis
7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung aus Hydrogenphosphaten und
Dihydrogenphosphaten in einer Menge von 0,1 bis 30 Mol-%, bezogen auf
Formaldehyld, eingesetzt wird.
9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis
8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungs
mittels aus der Reihe gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe, ali
cyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole,
Ester oder Ether durchgeführt wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als
Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol, Xylole,
Ethylbenzol oder Mesitylen eingesetzt werden.
11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis
10, dadurch gekennzeichnet, dass Formaldehyd in Form von Paraformaldehyd
oder gasförmigem Formaldehyd eingesetzt wird.
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