Nerfahren zur Herstellung von Alk-3-en-l-oIen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alk-3-en-l-olen durch Um- setzung von Formaldehyd mit Propenen, welche an 2-Position einen Substituenten aus der Reihe Wasserstoff, Alkyl oder Aryl tragen, in Gegenwart einer Mischung aus Dihydrogenphosphaten und Hydrogenphosphaten.
Alk-3-en-l-ole sind wertvolle Zwischenprodukte bei der Synthese organischer Verbindungen. 3-Methyl-3-buten-l-ol wird beispielsweise als Ausgangskomponente zur Herstellung von Isopren eingesetzt. 3 -Buten- l-ol ist eine Feinchemikalie, für die bislang nur sehr kostenintensive technische Syntheseverfahren existieren.
Die Herstellung von Alk-3-en-l-olen durch Umsetzung von Propylen oder substituierten Propenen ist bekannt. Als mögliche Nebenprodukte treten beispielsweise Alk-2-en-l-ole und/oder Dioxanderivate auf.
In GB 1 205 397 B wird die Umsetzung von Isobuten mit Formaldehyd in Gegenwart von Zinnchlorid beschrieben. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass 3-Methyl-3- buten-1-ol nur mit einer Selektivität von maximal 22 % erhalten wurde.
In US 3,574,773 wird die Umsetzung von Propylen mit Formaldehyd bei Temperaturen von 235-400°C beschrieben. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass unter diesen Reaktionsbedingungen mit 65% eine relativ niedrige Selektivität für 3- Buten- l-ol erzielt wurde. Weiterhin nachteilig sind die geringen Umsätze (s. Beispiel
3 der vorliegenden Anmeldung).
In US 4,028,424 ist die Umsetzung von Propylen mit Paraformaldehyd in Gegenwart von Natriumhydrogenphosphat beschrieben. Nachteilig an dieser Real ionsführung ist, dass 3-Buten-l-ol mit einer vergleichsweise geringen Selektivität von 63 %
erhalten wurde. Auch hier sind geringe Umsätze von Nachteil (s. Beispiel 2 der vorliegenden Anmeldung).
Es bestand daher Bedarf an einem Nerfahren zur Herstellung von Alk-3-en-l-olen durch Umsetzung von Propenen mit Formaldehyd, welches sich durch hohe
Selektivitäten auszeichnet und somit eine aufwendige, komplizierte und kostenintensive Abtrennung unerwünschter Nebenprodukte vermieden werden kann.
Überraschenderweise wurde nun einNerfahren zur Herstellung von Alk-3-en-l-olen durch Umsetzung von Formaldehyd mit Propenen, welche an 2-Position einen
Substituenten aus der Reihe Wasserstoff, Alkyl oder Aryl tragen, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Umsetzung in Gegenwart einer Mischung aus Dihydrogenphosphaten und Hydrogenphosphaten durchgeführt wird.
Im erfindungsgemäßen Nerfahren werden Alk-3-en-l-ole mit hohen Selektivitäten und guten Ausbeuten erhalten. Zudem werden kaum Nebenprodukte ähnlicher Siedepunkte und/oder Dioxanderivate gebildet, was besonders für eine groß-technische Durchfuhrung des Verfahrens von Vorteil ist, da die Abtrennung dieser Produkte problematisch und kostenintensiv ist.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Propene, welche an 2-Position einen Substituenten aus der Reihe Wasserstoff, Alkyl oder Aryl tragen, eingesetzt, wobei der genannte Substituent Aryl seinerseits einen oder mehrere Substituenten aus der Reihe lineares und verzweigtes Cj-Cg-Alkyl und Ci-Cg-Alkoxy, halogeniertes lineares und verzweigtes Ci-Cg-Alkyl und Ci-Cg-Alkoxy, lineares und verzweigtes
Cι-Cg-Alkyloxycarbonyl und Aryloxycarbonyl, Ci-Cg-Dialkylamino, Diaryla ino, Cyano und Halogene wie F, Cl, Br und I tragen kann und der genannte Substituent Alkyl seinerseits einen oder mehrere Substituenten aus der Reihe lineares und verzweigtes Ci-Cg-Alkyl, lineares und verzweigtes Cι-C8-Alkyloxycarbonyl und Aryloxycarbonyl, Ci-Cg-Dialkylamino und Diarylamino tragen kann. Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren Propene eingesetzt, welche an 2-Position
einen Substituenten aus der Reihe Wasserstoff, C1-C4- Alkyl oder Phenyl tragen, wobei der genannte Substituent Phenyl seinerseits einen oder mehrere Substituenten aus der Reihe lineares und verzweigtes Ci-Cg-Alkyl und Ci-Cg-Alkoxy, halogeniertes lineares und verzweigtes C1 -Cg-Alkyl und C1 -Cg-Alkoxy, lineares und verzweigtes Ci-Cg-Alkyloxycarbonyl und Aryloxycarbonyl, Cι-Cg-Dialkylamino,
Diarylamino, Cyano und Halogene wie F, Cl, Br und I tragen kann und der genannte Substituent Ci-C-pAlkyl seinerseits einen oder mehrere Substituenten aus der Reihe lineares und verzweigtes Cι-C4-Alkyl, lineares und verzweigtes C1-C4- Alkyloxycarbonyl und Aryloxycarbonyl, Cι-C4-Dialkylamino und Diarylamino tragen kann. Besonders bevorzugt werden Propene eingesetzt, welche einen
Substituenten aus der Reihe Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl und n- Butyl tragen. Ganz besonders bevorzugt wird Propylen und Isobutylen eingesetzt.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Formaldehyd kann gasförmig, in polymerer Form oder in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt werden. Wird
Formaldehyd im erfindungsgemäßen Verfahren in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt, so wird vorzugsweise eine 35 bis 55 %ige Lösung, besonders bevorzugt eine 35 %ige Lösung eingesetzt. Wird Formaldehyd im erfindungsgemäßen Verfahren in polymerer Form eingesetzt, so werden vorzugsweise 1,3,5-Trioxan, 1,3,5,7-Tetroxan oder Paraformaldehyd, welcher einen Polymerisationsgrad von 8 bis 100 aufweist, eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren Paraformaldehyd oder gasförmiger Formaldehyd eingesetzt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können Formaldehyd und die erfindungsgemäß einzusetzenden Propene in stöchiometrischen Mengen umgesetzt werden, vorzugsweise werden die erfindungsgemäß einzusetzenden Propene jedoch im Überschuss eingesetzt. Dabei werden vorzugsweise 1,5 bis 100 Mol der erfindungsgemäß einzusetzenden Propene pro Mol Formaldehyd eingesetzt, insbesondere 2 bis 60 Mol, besonders bevorzugt 3 bis 30 Mol.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart einer Mischung aus Dihydro- genphosphaten und Hydrogenphosphaten durchgeführt. Bevorzugte Dihydrogen- phosphate und Hydrogenphosphate sind diejenigen der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle wie beispielsweise DilitMumhydrogenphosphat, Lithium-dihydrogen- phosphat, Dmatriumhydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, Dikalium- hydrogenphosphat, Kaliumdihydrogenphosphat, Dicäsiumhydrogen-phosphat, Cäsiumdihydrogenphosphat, Dirubidiumhydrogenphosphat, Rubidiumdihydrogen- phosphat, Magnesiumhydrogenphosphat, Magnesium-dihydrogenphosphat, Calcium- hydrogenphosphat, Calciumdihydrogenphosphat, Bariumhydrogenphosphat, Barium- dihydrogenphosphat, Strontiumhydrogenphosphat, Strontiumdihydrogenphosphat.
Bevorzugte Dihydrogen- und Hydrogenphosphate sind weiterhin Diammonium- hydrogenphosphat und Ammomumdihydrogenphosphat. Besonders bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren eine Mischung aus Dialkalimetallhydrogen- phosphaten und Alkalimetalldihydrogenphosphaten einge-setzt, vorzugsweise eine Mischung aus Dikalium- und/oder Dmatriumhydrogenphosphat und Kalium- und/oder Natriumdihydrogenphosphat. Die Mischung kann auch aus verschiedenen Dihydrogenphosphaten und Hydrogenphosphaten bestehen.
Die Mischungen aus Hydrogenphosphaten und Dihydrogenphosphaten werden im er- findungsgemäßen Verfahren vorzugsweise im Stoffmengenverhältnis 5:1 bis 1:2, besonders bevorzugt im Stoffmengenverhältnis 3:1 bis 1:1,5, eingesetzt.
Die Mischungen aus Hydrogenphosphaten und Dihydrogenphosphaten werden im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 30 Mol-%, bevorzugt von 0,5 bis 25 Mol-% und besonders bevorzugt von 0,5 bis 15 Mol-%, bezogen auf Formaldehyd,, eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von -20°C bis 320°C, besonders bevorzugt bei 50°C bis 300°C und ganz besonders bevorzugt bei 180°C bis 280°C durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Drücken von 100 bis 250 bar, besonders bevorzugt 100 bis 230 bar und ganz besonders bevorzugt 110 bis 200 bar durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart eines Lösungsmittels oder in
Substanz durchgeführt werden. Vorzugsweise wird in Gegenwart eines Lösungsmittels gearbeitet. Bevorzugte Lösungsmittel sind gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester oder Ether. Beispielsweise können als Lösungsmittel Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylole, Ethylbenzol, Mesitylen,
Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Dibutylether, Diisopropylether, Diethylen- glykol-dimethylether, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Amylalkohol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Methylacetat, Efhylacetat, Propylacetat, tert.-Butylacetat oder Phthalsäureester wie beispielsweise Dioctylphthalat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden
Ether, wie beipielsweise Diisopropylether oder Diethylenglykol-dimethylether oder substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol, Xylole, Ethylbenzol oder Mesitylen eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden Toluol und Xylole eingesetzt.
Das erfϊndungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, dass Formaldehyd, vorzugsweise Paraformaldehyd oder gasförmiger Formaldeyhd, zusammen mit einer Mischung aus Hydrogenphosphaten und Dihydrogenphosphaten vorzugsweise in einem Lösungsmittel vorgelegt wird. Anschließend erfolgt die Zugabe der erfindungsgemäß einzusetzenden Propene.
Zur Isolierung der erfindungsgemäß hergestellten Alk-3-en-l-ole wird das Reaktionsgemisch nach Beendigung der Reaktion vorzugsweise filtriert. Das Filtrat kann nun beispielsweise destillativ oder durch Extraktion aufgearbeitet werden. Vorzugs- weise wird die Aufarbeitung so durchgeführt, dass die Alk-3-en-l-ole destillativ abgetrennt werden.
Beispiele
Beispiel 1
2 g Paraformaldehyd (0,066 Mol) wurden zusammen mit 10 Mol-% einer Mischung aus 400 mg Natriumdihydrogenphosphat und 472 mg Natriumhydrogenphosphat (Stoffmengenverhältnis 1:1) in 80 ml Toluol in einem 300 ml-Autoklaven vorgelegt. Es wurden 80 g Propylen (1,9 Mol) zudosiert. Nach Erwärmung der Reaktionsmischung auf 220°C wurde Stickstoff bis zu einem Druck von 150 bar aufgedrückt und die Reaktionsmischung für eine Dauer von 12 Stunden gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde 3-Buten-l-ol mit einer Selektivität von 97 % bei einen Umsatz von 36 % erhalten (gaschromatographische Analyse mit Diethylenglykol- Dimethylether als interner Standard.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel gemäß Beispiel 11, US 4,028,424)
9 g Paraformaldehyd (0,3 Mol) wurden zusammen mit 0,22 g Natriumhydrogenphosphat und 60 ml tert-Butanol in einem 300 ml-Autoklaven vorgelegt. Es wurden 80 g (120 ml) Propylen (1,9 Mol) zudosiert. Nach Erwärmung der Reaktionsmischung auf 230°C wurde für eine Dauer von 4 Stunden gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde 3-Buten-l-ol mit einer Selektivität von 51 % bei einem Umsatz von 6 % erhalten (gaschromatographische Analyse mit Diethylenglykol-Dimethyl- ether als interner Standard).
Beispiel 3 (Nergleichsbeispiel gemäß Beispiel 1, US 3,574,773)
800 ml 37 %ige Formalinlösung wurden in einem 700 ml-Autoklaven vorgelegt. Es wurden 213 g (320 ml) Propylen zudosiert. Die Reaktionsmischung wurde auf 310°C erwärmt und für eine Dauer von 1 Stunde gerührt. Nach Beendigung der Reaktion
wurde 3-Buten-l-ol mit einer Selektivität von 68 % bei einem Umsatz von 6 % erhalten (gaschromatographische Analyse mit Diethylenglykol-Dimefhylether als interner Standard).
Beispiel 4
2 g Paraformaldehyd (0,066 Mol) wurden zusammen mit 10 Mol-% einer Mischung aus 400 mg Natriumdihydrogenphosphat und 472 mg Natriumhydrogenphosphat (Stoffmengenverhältnis 1:1) in 80 ml Toluol in einem 300 ml-Autoklaven vorgelegt.
Es wurden 120 ml Isobutylen (1,26 Mol) zudosiert. Nach Erwärmung der Reaktionsmischung auf 220°C wurde Stickstoff bis zu einem Druck von 150 bar aufgedrückt und die Reaktionsmischung für eine Dauer von 12 Stunden gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde 3-Methyl-3-buten-l-ol mit einer Selektivität von 98 % bei einen Umsatz von >99 % erhalten (gaschromatographische Analyse mit
Diethylenglykol-Dimethylether als interner Standard.