DE10062576A1 - Silikonabformmassen - Google Patents

Abstract

Durch eine Kondensationsreaktion härtbare Abformmassen auf Polysiloxanbasis, enthaltend mindestens ein vernetzbares Polysiloxan, mindestens eine als Vernetzer dienende Siliziumverbindung, einen Katalysator zur Beschleunigung der Vernetzungsreaktion sowie mindestens einen Füllstoff, wobei der Füllstoff ein Zeolith mit einem molaren Si/Al-Verhältnis von kleiner als drei ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft kondensationsvernetzende Silikonmassen mit hoher Zugfestigkeit und gleichzeitig niedriger Viskosität zur Herstellung von Abformungen. Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet liegt in der Dentaltechnik zur Abformung von Zähnen, Zahnteilen oder Kieferteilen.

Silikon-Abformmassen sind weitverbreitet. Ein sehr wichtiges Anwendungsgebiet ist dabei die Dentaltechnik, da andere Abformmassen oftmals Eigenschaften haben, die für dieses spezielle Anwendungsgebiet besonders nachteilig sind. Neben einer geeigneten Konsistenz besitzen Abformmassen auf Silikonbasis eine für den jeweiligen Zweck geeignete Erhärtungszeit. In der Dentaltechnik ist dies beispielsweise ca. 3-6 min. Silikonabformmassen sind nach dem Erhärten weiterhin flexibel, und können so auch zur Abdrucknahme von Originalen verwendet werden, in denen Unterschneidungen, Einhöhlungen o. ä. vorhanden sind. Im Vergleich zu anderen Materialien zeigen die Silikonabformmassen eine exzellente Detailgenauigkeit, erhalten nach dem Erhärten sehr gut ihre Form und ihre Abmessungen und sind darüber hinaus für den Menschen unschädlich und weitgehend geschmacksneutral.

Silikonabformmassen werden üblicherweise in zwei Hauptgruppen eingeteilt. Additionsvernetzende Abformmassen erhärten durch eine Additionspolymerisationsreaktion. Das Prinzip wird in dem Dokument US 4,035,453 näher beschrieben. Kondensationsvernetzende Abformmassen erhärten ebenfalls durch eine Polymerisationsreaktion, jedoch über einen Substitutionsmechanismus, bei dem Alkohol freigesetzt wird. Kondensationsvernetzende Silikonabformmassen werden beispielsweise in dem Dokument US 3,897,376 beschrieben.

Üblicherweise werden beide Arten der Silikonabformmassen in der Form eines sogenannten Zwei-Komponenten-Systems hergestellt. Beide Komponenten sind für sich längere Zeit lagerbar und stabil. Vermischt man sie, erhärten sie innerhalb kurzer Zeit zu einem festen aber flexiblen Polymer.

Eine wichtige Eigenschaft von Abformmassen ist ihre Zugfestigkeit im polymerisierten, erhärteten Zustand: Nachdem die Abformmasse polymerisiert ist, muß sie vom Original abgelöst und weiter bearbeitet werden. Eine unbeabsichtigte Beschädigung beim Ablösen oder bei der Weiterbearbeitung ist nur dann vermeidbar, wenn die polymerisierte Abformmasse eine ausreichend hohe Zugfestigkeit aufweist. Dieses wird häufig durch Zugabe von verstärkend wirkenden Füllstoffen erreicht. Übliche Füllstoffe sind beispielsweise mikrofeiner Quarz, Cristobalitmehle, Calciumcarbonat, gefälltes oder pyrogen hergestelltes Siliziumdioxid, Talkum oder Zeolithe (siehe beispielsweise EP 0 602 128).

Zeolithe können darüber hinaus noch andere Aufgaben in den Abformmassen wahrnehmen. In dem Dokument EP 0 046 907 werden additionsvernetzende Silikon-Abformmassen mit Zeolithen beschrieben, wobei die Zeolithe zur Bereitstellung von fein verteiltem Palladium dienen. Das Palladium wird zur Adsorption von Wasserstoff zugegeben, der sich bei additionsvernetzenden Abformmassen stets in geringen Mengen bilden kann. Außerdem wirken die Zeolithe als Trockenmittel. In dem Dokument EP 0 822 233 wird der Zusatz eines Zeolithen der durchschnittlichen Zusammensetzung Na₁₂(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂.27H₂O zu der den Polymerisationskatalysator enthaltenden Komponente einer additionsvernetzenden Silikon-Abformmasse beschrieben. Der Zeolith dient hier als Stabilisator für den Katalysator, indem er Verunreinigungen, wahrscheinlich Metallionen, die die Aktivität des Katalysators bei längerer Lagerung abschwächen, aus der Katalysatorpaste entfernt.

Der Zusatz von verstärkenden Füllstoffen zur Vergrößerung der Zugfestigkeit hat den Nachteil, daß dadurch ebenfalls die Viskosität der Abformmasse vor der Polymerisation stark erhöht wird. Dadurch wird sowohl deren Herstellung als auch deren Anwendung erschwert oder sogar unmöglich. Eine zu große Viskosität kann beispielsweise dazu führen, daß bei einer Abdrucknahme kleine Einkerbungen, Einhöhlungen usw. nicht richtig abgebildet werden können, da die Abformmasse nicht in der Lage ist, in diese Einkerbungen, Einhöhlungen usw. einzudringen. Verringert man dagegen die Viskosität der Abformmassen durch geringeren Einsatz an verstärkenden Füllstoffen, so erhält man nach der Polymerisation eine Abformung mit nur schlechter oder unzureichender Zugfestigkeit.

Ein weiter Nachteil der mit den üblichen verstärkenden Füllstoffen versetzten Zwei-Komponenten-Abformmassen besteht darin, daß die einzelnen Komponenten bei der Lagerung eine Nachverdickung zeigen, das heißt bei Lagerung werden die Komponenten nach und nach viskoser. In diesen Fällen ist die Mischung aus beiden Komponenten sowie die Anwendung des Gemisches zur Abdrucknahme aufgrund der höheren Viskosität ebenfalls erschwert. Außerdem muß sich der Anwender bei jeder neuen Charge der Abformmassen auf eine andere Konsistenz einstellen, je nachdem wie lange die einzelnen Chargen gelagert worden sind.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein kaltvulkanisierendes Zweikomponenten- Silikonkautschuksystem (2K-RTV-System) zu entwickeln, das einerseits vor der Polymerisation eine möglichst kleine Viskosität und andererseits nach der Polymerisation eine hervorragende Zugfestigkeit aufweist.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, die Nachverdickung der Komponenten des kaltvulkanisierenden Zweikomponenten- Silikonkautschuksystems (2K-RTV-System) zu reduzieren.

Gegenstand der Erfindung sind durch eine Kondensationsreaktion härtbare Abformmassen auf Polysiloxanbasis, enthaltend mindestens ein vernetzbares Polysiloxan, mindestens eine als Vernetzer dienende Siliziumverbindung, einen Katalysator zur Beschleunigung der Vernetzungsreaktion sowie mindestens einen Füllstoffe, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß der Füllstoff ein Zeolith mit einem molaren Si/Al-Verhältnis von kleiner als drei ist.

Die Erfindung hat überraschenderweise gezeigt, daß bei der Verwendung bestimmter Zeolithe als Füllstoff Abformmassen mit sehr guter Zugfestigkeit erhalten werden können, die vor der Polymerisierung aufgrund ihrer relativ niedrigen Viskosität sehr gut verarbeitbar sind.

Überraschenderweise hat sich weiterhin gezeigt, daß die noch nicht vermischten Komponenten der Abformmassen, die diese Zeolithe als verstärkende Füllstoffe enthalten, keine signifikante Nachverdickung zeigen.

Gemäß Erfindung besitzen Abformmassen, die Zeolithe mit einem molaren Silizium-Aluminium-Verhältnis (Si/Al- Verhältnis) von kleiner als drei enthalten, nach der Polymerisation überraschend hohe Zugfestigkeiten.

Unter Zugfestigkeit versteht man den Höchstwert der Spannung in der Spannungs-Dehnungs-Kurve des Zugversuchs. Die Zugfestigkeit gibt einen Wert für die Festigkeit einer Materialprobe an. Die Versuche haben gezeigt, daß generell eine Erhöhung des Gehaltes an verstärkenden Füllstoffen in der Abformmasse zu einer Erhöhung der Zugfestigkeit der polymerisierten Abformmasse führt. Dieses wird auch bei den erfindungsgemäßen Abformmassen beobachtet, die Zeolithe mit einem molaren Si/Al-Verhältnis von kleiner als drei enthalten.

Nachteiligerweise führt ein höherer Füllstoffgehalt generell jedoch auch dazu, daß die Abformmassen schlechter verarbeitbar und schlechter anwendbar sind. Dieses drückt sich beispielsweise darin aus, daß durch eine zu hohe Viskosität die Abformmasse nicht mehr in kleine Einkerbungen, Einhöhlungen usw. eindringen kann, und folglich eine ungenaue und damit unbrauchbare Abformung resultiert. Dieses spielt beispielsweise bei Zahnabdruck­ massen eine große Rolle, die auch feinste und verborgene Strukturen abbilden müssen.

Unsere Untersuchungen haben überraschenderweise gezeigt, daß Abformmassen, die Zeolithe mit einem molaren Si/Al- Verhältnis von kleiner als drei enthalten, vor der Polymerisation eine erheblich niedrigere Viskosität besitzen, verglichen mit Abformmassen, die nach der Polymerisation eine entsprechende Zugfestigkeit haben, aber andere Füllstoffe als die beschriebenen Zeolithe enthalten. Dieser Vorteil besteht sowohl gegenüber Abformmassen, die andere Zeolithe als die beschriebenen als Füllstoffe enthalten, als auch gegenüber Abformmassen, die nicht zeolithische Füllstoffe enthalten.

Die Erfindung umfaßt somit Abformmassen auf Basis von Polysiloxanen, die Zeolithe mit einem molaren Si/Al- Verhältnis von kleiner als drei enthalten.

Das Si/Al-Verhältnis der Zeolithe wird durch das übliche Verfahren bestimmt, nach dem der Zeolith zunächst vollständig aufgeschlossen wird, und aus der resultierenden Lösung die Zusammensetzung mittels Atomadsorptionsspektroskopie bestimmt wird.

Vorzugsweise können die erfindungsgemäßen Abformmassen als Zeolithe mit einem molaren Si/Al-Verhältnis von kleiner drei einen Zeolith vom Strukturtyp Zeolith A oder Zeolith X enthalten. Zeolithe mit derselben Struktur wie der Zeolith X, jedoch mit einem molaren Si/Al-Verhältnis größer als ca. 5 werden in der Literatur üblicherweise als Zeolith Y bezeichnet. Der Aufbau des Grundgerüsts ist bei den Zeolithen X und Y jedoch derselbe, mit dem einzigen Unterschied, daß im Zeolith X mehr Gitterstellen mit Aluminium besetzt sind als im Zeolith Y. Eine entsprechende Analogie in der Bezeichnung von Zeolithen vom Typ A ist nicht bekannt. Weitere Beschreibungen über die Struktur sowie der Herstellung dieser Zeolithe finden sich beispielsweise in "Donald W. Breck, Zeolite Molecular Sieves, Robert E. Krieger Publishing Company, Malabar, Florida, 1984".

Die erfindungsgemäßen Abformmassen können einen oder mehrere Zeolithe mit einem molaren Si/Al-Verhältnis von kleiner als drei enthalten.

In den additionsvernetzenden Silikonkautschuk-Abformmassen liegen Verbindungen vor, die reaktive Si-H-Gruppen tragen. Da die erfindungsgemäß zugesetzten Zeolithe zu einem merklichen Anteil Wasser enthalten können, könnte dieses Wasser mit dem Wasserstoff der Si-H-Gruppen zu elementarem Wasserstoff reagieren. Dieser Wasserstoff kann in der Abformmasse Blasen o. ä. bilden, die die Abformung ungenau und damit unbrauchbar machen würden.

Dieses Problem kann dadurch gelöst werden, daß die erfindungsgemäßen Abformmassen vom kondensationsvernetzenden Typ sind. Als Bestandteile kann die erfindungsgemäße Abformmasse

• a) mindestens ein über eine Kondensationsreaktion vernetzbarer Silikonpolymer, üblicherweise ein hydroxylendgestopptes Diorganopolysiloxanen,
• b) mindestens eine über eine Kondensationsreaktion vernetzende Silikonverbindung, üblicherweise ein nichtionisches, organisches Alkyl- oder Arylsilikat,
• c) mindestens einen Katalysator, der die Polymerisationsreaktion zwischen den unter a) und b) aufgeführten Verbindungen katalysiert,
• d) mindestens ein Zeolith mit einem molaren Silizium- Aluminium-Verhältnis von kleiner als 3 als verstärkenden Füllstoff enthalten.

Bei dem hydroxylendgestoppten Diorganosiloxan a) kann es sich um ein Öl mit einer Viskosität zwischen 1000 und 100 000 mPa.s bei 25°C handeln. Die chemische Zusammensetzung läßt sich allgemein durch die Formel

darstellen. Der Rest R kann eine Alkyl-, Aryl-, Haloalkyl-, Haloaryl-, Alkenyl-, Cyanoalkyl, Cycloalkyl oder Cycloalkenylgruppe sein. Beispielsweise kann R eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Phenyl-, Diphenyl-, Naphthyl-, Tolyl-, Xylyl-, Ethylphenyl-, Benzyl-, Phenylethyl-, Chlorphenyl-, Tetrachlorphenyl-, Difluorphenyl-, Vinyl- oder Allylgruppe sein. Das hydroxylendgestoppte Diorganopolysiloxan kann unterschiedliche Reste R in einem Molekül enthalten. Bevorzugterweise können mindestens 50% der Reste R Methylgruppen sein. Die Herstellung dieser Diorganopolysiloxane ist bekannt.

Die in einer Kondensationsreaktion vernetzende Silikonverbindung b) kann ein Silan der durchschnittlichen Formel RmSi(OR')4-m sein, wobei m ein Zahl zwischen 0 und 2 ist. Die organischen Reste R' können beispielsweise Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, Octyl-, Isooctyl-, Decyl- oder Dodecylgruppen, Haloalkylgruppen, Arylgruppen wie Phenyl-, Tolyl- oder Xylylgruppen, Alkenylgruppen wie Vinyl- oder Allylgruppen, oder Phenylethyl-, Benzyl-, Anthracyl-, Biphenyl- oder Naphthylgruppen, oder Wasserstoff sein.

Bevorzugt können Methyl- oder Ethylgruppen sein. Die Reste R können ebenfalls substituierte oder nicht substituierte organische Reste sein, wie sie hier aufgeführt sind. Darüber hinaus können die Reste R auch Alkoxy- oder Aryloxygruppen, das heißt Substituenten entsprechend OR' sein. Die Herstellung solcher Silikate ist in der Literatur beschrieben und ist nicht Bestandteil dieser Erfindung. Das organische Silikat kann teilweise hydrolysiert vorliegen. Diese teilweise hydrolysierten Silikate können beispielsweise durch Behandeln der nicht hydrolysierten Silikate mit Säure oder mit Lewis-sauren Salzen wie Aluminiumchlorid oder Zinntetrachlorid erhalten werden. Andere, vernetzend wirkende und in dieser Erfindung anwendbare Silikonverbindungen werden in den Dokumenten US 3,897,376 und US 3,127,363 beschrieben. In der Abformmasse kann das nichtionische organische Silikat mit einem Anteil von 0,1 bis 15, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Masse des eingesetzten Diorganopolysiloxans enthalten sein.

Als Katalysator c) eigenen sich Metallsalze organischer Carbonsäuren. Die Metalle können Blei, Zinn, Zirkonium, Antimon, Eisen, Cadmium, Barium, Calcium, Titan, Wismut oder Magnesium sein. Anwendbare Säureanionen sind Acetat, Butyrat, Octoat, Laurat, Oleat, Stearat, Linoleat oder Recinat, aber auch andere organische Ionen, die mit den Metallen stabile Salze eingehen. Bevorzugterweise können die Zinnsalze verwendet werden, da sie in den Diorganopolysiloxanen gewöhnlich löslich sind, eine starke katalytische Wirkung haben und darüber hinaus weitgehend unbedenklich sind. Es können zwischen 0,1 und 5 Gew.-% Katalysator, bezogen auf die Masse des Diorganopolysiloxans, eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Abformmassen können sogenannte Zweikomponenten-Silikonkautschucksysteme (2K-RTV-System) sein: Sie bestehen aus zwei unterschiedlich zusammengesetzten und getrennt voneinander gelagerten Komponenten, die unmittelbar vor dem Gebrauch gemischt werden. Die beiden Komponenten können in Form einer Paste vorliegen. Es ist aber auch möglich, daß mindestens eine Komponente flüssig ist.

Als 2K-RTV-System kann die erfindungsgemäßen Abformmassen in der ersten Komponente, der sogenannten Grundpaste, mindestens ein Silikonöl auf Basis eines hydroxylendgestoppten Polysiloxans (a) sowie Füllstoffe enthalten. Es ist besonders bevorzugt, daß der erfindungsgemäß zugesetzte Zeolith mit einem molaren Si/Al- Verhältnis von kleiner als drei (d) in der Grundpaste enthalten ist. Darüber hinaus können in der Grundpaste andere Additive, wie sie weiter unten aufgeführt werden, enthalten sein.

Das vernetzbare Polysiloxan kann mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten.

Die zweiten Komponente, die in der Literatur als Härter oder Vernetzer bezeichnet wird, kann mindestens ein bei der Polymerisationsreaktion als vernetzende Verbindung dienendes nichtionisches organisches Silikat (b), der Polymerisationskatalysator (c) wie Zinnoktoat oder Dibutylzinndilaurat sowie gegebenenfalls Füllstoffe und andere Zusatzstoffe enthalten.

Die erfindungsgemäßen Abformmassen können vom kaltvulkanisierenden Zweikomponenten-Silikonkautschuck-Typ sein. Dieses bedeutet, das die für die Aushärtung verantwortliche Polymerisationsreaktion bereits bei Zimmertemperatur in der für den gewünschten Einsatzzweck erforderlichen Zeitdauer abläuft. Setzt man die Abformmassen beispielsweise zur Abformung von Zähnen oder Zahnteilen ein, erhärtet die Masse in einem Zeitraum von 2 bis 10 min, vorzugsweise in 3 bis 6 min, gemessen ab dem Zeitpunkt der Mischung beider Komponenten.

Das Gemisch aus beiden Komponenten ist für eine gewisse Dauer, der sogenannten "working time", plastisch verformbar. Typische Zeiten können, abhängig von der Zusammensetzung des Gemisches, 1 bis 30 min, je nach Anwendung wie zum Beispiel in der Dentaltechnik auch bevorzugterweise 2 bis 10 min und noch bevorzugter 3 bis 6 min sein. Direkt nach der Mischung beider Komponenten zu einem homogenen Gemisch kann das Gemisch zunächst entlüftet werden. Anschließend kann das Gemisch um einen Gegenstand geformt werden, von dem ein Abdruck genommen werden soll. Man beläßt das Gemisch in der Position um den abzubildenden Gegenstand, während es irreversibel bei annähernd Zimmertemperatur polymerisiert. Diese Zeitspanne wird üblicherweise als "setting time" bezeichnet. Anschließend ist das Gemisch nicht mehr plastisch verformbar und kann von der Vorlage entfernt werden. Auf diese Weise erhält man ein Negativ des abzuformenden Gegenstandes.

Die erfindungsgemäßen Abformmassen können weniger als 80 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 50 Gew.-% an Zeolithen mit einem molaren Silizium-Aluminium-Verhältnis von kleiner als drei, bezogen auf die Gesamtmasse der Abformmasse, enthalten. Die Grundpaste und der Vernetzer können ebenfalls jeweils weniger als 80 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 50 Gew.-% an Zeolithen mit einem molaren Si/Al- Verhältnis von kleiner als drei, bezogen auf die Gesamtmasse der jeweiligen Komponente, enthalten.

Der hohe Anteil an dem Zeolithen in der erfindungsgemäßen Abformmasse bewirkt einerseits, daß die Zugfestigkeit des nach der Abformung erhaltenen, polymerisierten Silikonkautschuks sehr groß ist. Andererseits führt der hohe Anteil an Zeolith in der erfindungsgemäßen Abformmasse aufgrund der Eigenschaften des Zeolithen vorteilhafterweise nicht dazu, daß die einzelnen Komponenten oder eine Mischung daraus bis zum Ende der "working time" eine für die Verarbeitung ungünstig hohe Viskosität annimmt. Man erhält statt dessen eine Abformmasse, die während der Dauer der "working time" aufgrund ihrer relativ niedrigen Viskosität sehr gut verarbeitbar und anwendbar ist, nach der Polymerisation jedoch eine sehr hohe Zugfestigkeit besitzt.

Für den Anwender ist es wichtig, daß die verwendete Abformmasse stets die gleiche Verarbeitbarkeit aufweist. Ein Kriterium für die Verarbeitbarkeit ist die Viskosität. Der Zusatz von Füllstoffen zu den Komponenten der Abformmassen führt bei den bekannten Abformmassen dazu, daß die Komponenten eine sogenannte Nachverdickung aufweisen, das heißt, daß ihre Viskosität bei Lagerung größer wird. Dadurch wird nachteiligerweise die Verarbeitbarkeit verändert und in vielen Fällen verschlechtert. Dieses gilt sowohl für die Herstellung des Gemisches aus zwei Komponenten direkt vor der Abformung, als auch für die Abformung selbst.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß bei der Verwendung von Zeolithen mit einem molaren Si/Al-Verhältnis von kleiner drei als Füllstoff keine wesentliche Nachverdickung der Komponenten zu beobachten ist. Im Vergleich dazu zeigen Abformmassen mit anderen Zeolithen oder mit nicht zeolithischen Füllstoffen eine deutliche Nachverdickung, so daß keine Abformmasse erhalten wird, die über einen längeren Zeitraum eine gleichbleibende Viskosität beibehält.

Der in den erfindungsgemäßen Abformmassen enthaltene Zeolith kann geringe Mengen an Wasser enthalten. In Silikon-Abformmassen hat dies den Vorteil, daß die an sich hydrophobe Masse einen größeren hydrophilen Charakter erhält. Dieses spielt insbesondere bei Zahnabdruckmassen eine wichtige Rolle, da die Zähne und das Zahnfleisch stets mit einem Feuchtigkeitsfilm umgeben sind. Eine rein hydrophobe Abdruckmasse kann die Zähne und das Zahnfleisch bei der Abdrucknahme nicht ausreichend gut benetzen, so daß ungenaue Abdrücke entstehen. Die Zeolithe in den erfindungsgemäßen Abformmassen können eine wesentlich bessere Benetzbarkeit von Zähnen und Zahnfleisch bewirken, so daß exaktere Abdrücke zu nehmen sind.

Die in den erfindungsgemäßen Abformmassen enthaltenen Zeolithe können eine mittlere Teilchengröße von maximal 6 µm, vorzugsweise zwischen 3 und 5 µm aufweisen. Durch diese kleine mittlere Teilchengröße der als verstärkender Füllstoff genutzten Zeolithe ist eine naturgetreue Herstellung auch von sehr feinen Strukturen möglich, wie sie beispielsweise bei Zahnabdrücken gefordert werden.

Die in den erfindungsgemäßen Abformmassen enthaltenen Zeolithpartikel können an ihren Ecken abgerundet sein. Dieses hat den Vorteil, daß die erfindungsgemäßen Abformmassen eine milde Abrasivität haben. Vorzugsweise liegt diese unter 8. Bei Abdrucknahme eines Objekts mit einer sensiblen Oberfläche können mit den erfindungsgemäßen Abformmassen Beschädigungen beziehungsweise Verletzungen vermieden werden.

Die in den erfindungsgemäßen Abformmassen enthaltenen Zeolithe sind in der Lage, neben Wasser auch organische Substanzen reversibel aufzunehmen und abzugeben. Einige bekannte Silikon-Abformmassen haben den Nachteil, daß sich aus den einzelnen Komponenten während der Lagerung einzelne Bestandteile wie beispielsweise zugegebene Weichmacher abscheiden können. In den erfindungsgemäßen Abformmassen tritt eine solche Abscheidung vorteilhafter Weise nicht auf, da die Zeolithe in den Komponenten und den Gemischen aus den Komponenten auch als Homogenisator wirken können.

Die in den erfindungsgemäßen Abformmassen enthaltenen Zeolithe können farblose Füllstoffe sein. Dadurch ist es möglich, farblose Abformmassen herzustellen, wenn dies für bestimmte Anwendungen nötig ist.

Neben den Hauptbestandteilen a) bis d) können die erfindungsgemäßen Abformmassen noch weitere Bestandteile enthalten, beispielsweise andere verstärkende oder nicht verstärkende Füllstoffe, Weichmacher, Inhibitoren, Pigmente, Bakterizide, Fungizide, Algizide, Farbstoffe und Geschmacksstoffe.

Als Farbmittel werden üblicherweise Pigmente vorgezogen. Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Abformmassen in der Dentaltechnik sollten die zugesetzten Farbmittel auch zum Färben von Lebensmitteln geeignet sein.

Als Weichmacher können alle bekannten Weichmacher für Silikonkautschucke in den einzelnen Komponenten enthalten sein, insbesondere solche auf Polysiloxanbasis. Im Falle von kondensationsvernetzenden Silikonkautschuk-Abformmassen dürfen diese Weichmacher keine Hydroxylgruppen enthalten. Beispiele für solche Weichmacher sind Dimethyl- oder Diethylpolysiloxane, die bei Zimmertemperatur flüssig sind und mit Trimethylsiloxylgruppen endgeblockt sind.

Die erfindungsgemäßen Abformmassen können noch weitere Füllstoffe enthalten. Diese weiteren Füllstoffe können beispielsweise andere als die beschriebenen Zeolithe, Titandioxid, Zinkoxid, Lithopon, gefälltes und pyrogen hergestelltes Siliziumdioxid, Eisenoxide, Calziumcarbonat, Gips, Cristobalithmehle, Talkum, Magnesiumoxid, Chromoxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, Quarzmehl, Calzinierte Tone, Kohlenstoff, Graphit, Kork, Baumwolle oder synthetische Fasern sein.

Die zusätzlichen Bestandteile der erfindungsgemäßen Abformmassen können in nur einer oder in beiden Komponenten enthalten sein.

Die erfindungsgemäßen Abformmassen werden auf an sich bekannte Art und Weise hergestellt. Die jeweiligen Bestandteile der einzelnen Komponenten des erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Silikonkautschuksystems (2K-RTV-System) werden in einem dafür geeigneten Gerät, zum Beispiel einem Kneter, solange vermischt, bis man ein homogenes Gemisch, in vielen Fällen eine homogene Paste erhält. Auf diese Weise erhält man getrennt voneinander die zwei Komponenten des 2K-RTV-Systems, die getrennt voneinander längere Zeit gelagert werden können. Unmittelbar vor der Anwendung werden die beiden Pasten im geforderten Verhältnis in einer geeigneten Vorrichtung, zum Beispiel einer Mischplatte oder einem Extruder miteinander vermischt. In dem Gemisch aus beiden Komponenten kann das nichtionische organische Silikat mit einem Anteil von 0,1 bis 15, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Masse des eingesetzten Diorganopolysiloxans, enthalten sein. Das geforderte Verhältnis ist beispielsweise abhängig vom Gehalt an Katalysator in der Katalysatorpaste beziehungsweise im Vernetzer. Anschließend kann die Abformmasse entlüftet werden und das gewünschte Objekt abgeformt werden.

Die erfindungsgemäßen Abformmassen lassen sich insbesondere in der Dentaltechnik in der Mundhöhle von Menschen und Tieren anwenden, beispielsweise zur Abdrucknahme von Gebissen, Zähnen, Zahn- und Kieferteilen. Die Anwendbarkeit ist jedoch nicht auf den Bereich der Dentaltechnik beschränkt, sondern ist auch in anderen Bereichen, beispielsweise bei der Restauration zur Abdrucknahme von Kunstgegenständen jeglicher Art vorteilhaft.

Die erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Silikonabformmassen haben folgende Vorteile:
Während der "working time" haben sie eine geringe Viskosität und damit eine sehr gute Verarbeitbarkeit sowie Detailgenauigkeit. Trotz relativ niedriger Viskosität besitzen sie nach dem Polymerisieren eine sehr gute Zugfestigkeit und sind somit einfach und genau nachzubehandeln.

Die einzelnen Komponenten der Abformmassen zeigen keine wesentliche Nachverdickung bei der Lagerung. Damit erhält man unabhängig von der Lagerdauer der einzelnen Komponenten stets eine Abformmasse mit der selben Viskosität und damit Verarbeitbarkeit.

Die an sich hydrophoben Silikonabformmassen bekommen durch den Zusatz der beschriebenen Zeolithe einen hydrophileren Charakter. Dadurch lassen sich bei der Abnahme eines Abdrucks viele Gegenstände besser benetzen und somit genauer abbilden.

Die Abformmassen besitzen u. a. aufgrund der sehr kleinen Partikelgröße der zugesetzten Zeolithe eine hervorragende Detailgenauigkeit.

Es gibt bei der Lagerung der einzelnen Komponenten keine Abscheidung von einzelnen Bestandteilen.

Die in der Abformmasse enthaltenen Zeolithe sind farblos. Dadurch lassen sich farblose Abformmassen herstellen.

Beispiel 1

Als Vergleichsbeispiel wird eine Grundpaste ohne Zusatz von verstärkenden Füllstoffen hergestellt. Dazu werden in einem Kneter 180 g eines ω-dihydroxylendgestoppten Silikonöls mit einer Viskosität von 18000 mPa.s bei 25°C, und 60 g eines hydroxylgruppenfreien Silikonöls mit einer Viskosität von 100 mPa.s bei 25°C vermischt und zu einer homogenen Paste verknetet.

Beispiel 2

Es werden Grundpasten mit verschiedenen Gewichtsanteilen an einem Zeolith vom Strukturtyp A mit einem molaren Si/Al- Verhältnis von 1,0 hergestellt. Dazu wurden bei 25°C in einem Kneter 180 g eines ω-dihydroxylendgestoppten Silikonöls mit einer Viskosität von 18000 mPa.s bei 25°C, 60 g eines hydroxylgruppenfreien Silikonöls mit einer Viskosität von 100 mPa.s bei 25°C und a) 26,7 g, b) 60,0 g, c) 102,9 g, d) 160,0 g, e) 240,0 g und f) 293,3 g des Zeolithen vermischt und zu einer homogenen Paste verknetet. Die Gewichtsanteile des Zeolithen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Grundpaste, können aus Tabelle 1 entnommen werden. Der Zeolith läßt sich problemlos mit den anderen Bestandteilen der Grundpaste vermischen.

Tabelle 1

Beispiel 3

Es werden Grundpasten mit verschiedenen Gewichtsanteilen an einem Zeolith vom Strukturtyp X mit einem molaren Si/Al- Verhältnis von 1,1 hergestellt. Dazu werden bei 25°C in einem Kneter 180 g eines ω-dihydroxylendgestoppten Silikonöls mit einer Viskosität von 18000 mPa.s bei 25°C, 60 g eines hydroxylgruppenfreien Silikonöls mit einer Viskosität von 100 mPa.s bei 25°C und a) 26,7 g, b) 60,0 g, c) 102,9 g, d) 129,2 g e) 160,0 g des Zeolithen vermischt und zu einer homogenen Paste verknetet. Die Gewichtsanteile des Zeolithen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Grundpaste können aus Tabelle 1 entnommen werden. Der Zeolith läßt sich problemlos in die Grundpaste einarbeiten, wobei eine homogene Paste erhalten wird.

Beispiel 4

Zum Vergleich werden Grundpasten mit verschiedenen Gewichtsanteilen an Aerosil R 8200 hergestellt. Aerosil R 8200 ist eine pyrogen hergestellte Kieselsäure. Aerosil R 8200 (Degussa-Hüls AG, Deutschland) wird u. a. als verstärkender Füllstoff in Silikonkautschukmassen eingesetzt. Zur Herstellung der Abformmassen werden bei 25°C in einem Kneter 180 g eines ω-dihydroxylendgestoppten Silikonöls mit einer Viskosität von 18000 mPa.s bei 25°C, 60 g eines hydroxylgruppenfreien Silikonöls mit einer Viskosität von 100 mPa.s bei 25°C und a) 26,7 g, b) 60,0 g und c) 102,9 g Aerosil R 8200 vermischt und zu einer homo­ genen Paste verknetet. Die Gewichtsanteile an Aerosil R 8200 bezogen auf das Gesamtgewicht der Grundpaste, können aus Tabelle 1 entnommen werden. Im Vergleich zu den zeolithischen Füllstoffen in Beispiel 2 und 3 läßt sich das Aerosil R 8200 merklich schlechter in die Grundpaste einarbeiten.

Beispiel 5

Zum Vergleich werden Grundpasten mit verschiedenen Gewichtsanteilen eines Zeolithen vom Strukturtyp Y und einem molaren Si/Al-Verhältnis von größer als 40 durchgeführt. Dieser Zeolith ist unter dem Namen Wessalith DAY bei der Degussa-Hüls AG, Deutschland käuflich. Wessalith DAY hat dasselbe, aus SiO₄- und AlO₄-Tetraedern aufgebaute Grundgerüst wie der in Beispiel 3 verwendete Zeolith X. Allerdings ist das Grundgerüst von Wessalith DAY zu einem wesentlich größeren Anteil aus SiO₄-Tetraedern aufgebaut, so daß sich ein deutlich größeres Si/Al- Verhältnis ergibt. Zur Herstellung der Grundpasten werden bei 25°C in einem Kneter 180 g eines ω- dihydroxylendgestoppten Silikonöls mit einer Viskosität von 18000 mPa.s bei 25°C, 60 g eines hydroxylgruppenfreien Silikonöls mit einer Viskosität von 100 mPa.s bei 25°C und a) 26,7 g, b) 60,0 g, c) 102,9 g, d) 160,0 g Wessalith DAY vermischt und zu einer homogenen Paste verknetet. Die Gewichtsanteile an Wessalith DAY, bezogen auf das Gesamtgewicht der Grundpaste, können aus Tabelle 1 entnommen werden. Wessalith DAY läßt sich problemlos mit den anderen Bestandteilen zu einer homogenen Paste verarbeiten.

Beispiel 6

Es wird eine Grundpaste mit jeweils 10 Gew.-% Zeolith vom Strukturtyp X mit einem molaren Si/Al-Verhältnis von 1,0 und 10 Gew.-% VP R 8200 hergestellt. Insgesamt enthält die Grundpaste also 20 Gew.-% an verstärkenden Füllstoffen. Dazu werden bei 25°C in einem Kneter 180 g eines ω- dihydroxylendgestoppten Silikonöls mit einer Viskosität von 18000 mPa.s bei 25°C, 60 g eines hydroxylgruppenfreien Silikonöls mit einer Viskosität von 100 mPa.s bei 25°C, 26,7 g des Zeolithen vom Strukturtyp X mit einem molaren Si/Al-Verhältnis von 1,0 und 26,7 g Aerosil R 8200 vermischt und zu einer homogenen Paste verknetet.

Beispiel 7

Um eine Aussage über das Verhältnis zwischen Viskosität der Grundpaste einerseits, und die Zugfestigkeit der polymerisierten Abformmasse andererseits machen zu können, wird zunächst von den in den Beispielen 1 bis 6 hergestellten Pasten die Viskositäten in einer Kegelplatte der Fa. Hanke (Meßkopf M 5) ermittelt.

Um die Zugfestigkeit der polymerisierten Abformmasse zu bestimmen, werden zunächst jeweils 97 Teile der Grundpaste mit 3 Teilen Silopren Vernetzer C 5 (Bayer AG) zu einer homogenen Masse vermischt und anschließend entlüftet. Anschließend läßt man die Mischung aushärten.

Die Ergebnisse der Viskositätsmessung an den Grundpasten sowie die Zugfestigkeiten der polymerisierten Proben sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Aus Tabelle 2 ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Abformmassen nach der Polymerisation hervorragende Zugfestigkeiten besitzen. Die Werte liegen etwa in dem Bereich, in dem auch die Zugfestigkeiten der Aerosil R 8200 enthaltenden Abformmassen liegen. Die Silikonmassen mit Wessalith DAY als Füllstoff haben bei dem gleichen Anteil an Füllstoff dagegen eine deutlich geringere Zugfestigkeit. Vorteilhafterweise liegen die Viskositäten der erfindungsgemäßen Abformmassen jedoch deutlich unterhalb der Abformmassen, die mit einem gleichen Gewichtsanteil Aerosil R 8200 als verstärkenden Füllstoff enthalten, teilweise sogar noch unterhalb der Viskositäten der Abformmassen mit Wessalith DAY.

Beispiel 8

Um die Tendenz zur Nachverdickung zu überprüfen, werden die Grundpasten mit
einem Anteil von 20 Gew.-% Zeolith X,
einem Anteil von 20 Gew.-% Aerosil R 8200 und
einem Anteil von 10 Gew.-% Zeolith X und 10 Gew.-% Aerosil R 8200
7 Tage gelagert und anschließend die Viskosität entsprechend Beispiel 7 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

Die Grundpaste, die den Zeolithen vom Typ X und mit einem molaren Si/Al-Verhältnis von 1,2 als verstärkenden Füllstoff enthält, zeigt nur eine minimale Nachverdickung. Die Grundpasten mit den Füllstoffen Aerosil R 8200 und Wessalith DAY zeigen dagegen eine deutliche bis starke Nachverdickung. Die Grundpaste mit einem Gemisch aus dem Zeolith X und Aerosil R 8200 weist nur eine geringe Nachverdickung auf.

Claims (9)

1. Durch eine Kondensationsreaktion härtbare Abformmassen auf Polysiloxanbasis, enthaltend mindestens ein vernetzbares Polysiloxan, mindestens eine als Vernetzer dienende Siliziumverbindung, einen Katalysator zur Beschleunigung der Vernetzungsreaktion sowie mindestens einen Füllstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff ein Zeolith mit einem molaren Si/Al-Verhältnis von kleiner als drei ist.

2. Abformmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der enthaltene Zeolith mit einem molaren Si/Al- Verhältnis von kleiner als drei ein Zeolith X oder Zeolith A ist.

3. Abformmassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie vom 2K-RTV-Typ sind.

4. Abformmassen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzbare Polysiloxan mindestens zwei Hydroxylgruppen enthält.

5. Abformmassen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationskatalysator ein Zinnsalz einer organischen Säure ist.

6. Abformmassen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie weniger als 80 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 50 Gew.-% des Zeolithen enthalten, bezogen auf die Gesamtmassen der Abformmasse.

7. Abformmassen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße der enthaltenen Zeolithe kleiner als 6 µm, vorzugsweise kleiner zwischen 3 und 5 µm ist.

8. Anwendung der Abformmassen nach den Ansprüchen 1 bis 7 in der Mundhöhle von Menschen oder Tieren, insbesondere zur Abdrucknahme von Gebissen, Zähnen, Zahn- und Kieferteilen.

9. Anwendung der Abformmassen nach den Ansprüchen 1 bis 7 zur Abdrucknahme an Kunstgegenständen.