DE10059032A1

DE10059032A1 - Trisazofarbstoffe

Info

Publication number: DE10059032A1
Application number: DE2000159032
Authority: DE
Inventors: Gunther Lamm; Helmut Reichelt
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-11-28
Filing date: 2000-11-28
Publication date: 2002-05-29
Also published as: WO2002044284A1; AU2002218317A1; AR031414A1

Abstract

Das halbseitige Kuppeln von bis-diazotiertem 4-(4-Aminophenylsulfamoyl)anilin mit 1-Amino-8-hydroxynaphthalinmono- und -disulfonsäuren, anschließendes Kuppeln von diazotierten substituierten Anilinen mit dem anderen Reil der Sulfonsäure und schließlich die Umsetzung der zweiten Diazoniumgruppe am 4-(4-Aminophenylsulfamoyl)anilin mit einem Kupplungspartner führt zu den Trisazofarbstoffen. Diese eignen sich insbesondere zum Färben von Leder und Polyamidfasern.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Trisazofarbstoffe. Sie betrifft außerdem das Verfahren zur Herstellung der Trisazofarb stoffe, ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von natürlichen oder synthetischen Materialien sowie ihre Mischungen.

Die CZ 183 966 beschreibt wasserlösliche, schwarztönige Trisazo farbstoffe mit einer Diphenylsulfamoyl-Teilstruktur, die zum Fär ben von synthetischen und natürlichen Materialien geeignet sind. Man stellt sie durch Kuppeln von bis-diazotiertem 4-(4-Aminophe nylsulfamoyl)anilin auf 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disul fonsäure (H-Säure), anschließendes Kuppeln eines diazotierten substituierten Anilins auf das im ersten Schritt erhaltene Reak tionsprodukt und abschließendes Kuppeln der zweiten Diazonium gruppe am 4-(4-Aminophenylsulfamoyl)anilin mit einem N-Phenylgly cin her. Die dort beschriebenen Verbindungen sind hinsichtlich ihrer Anwendungseigenschaften nicht zufriedenstellend.

Aus der WO 98/10021 sind Abmischungen aus Tetrakisazofarbstoffen mit Trisazofarbstoffen bekannt, die eine auf H-Säure gekuppelte Diphenylsulfamoyl-Struktur aufweisen können. Für die zweite Kup plungsstelle der H-Säure werden übliche Diazokomponenten vorge schlagen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Farb stoffe bereitzustellen, die sich durch vorteilhafte anwendungs technische Eigenschaften, insbesondere Nass-, Schweiß-, Licht- und Migrationsechtheit auszeichnen. Außerdem sollen sie ein gleichmäßiges Anfärben verschiedenartiger Lederarten ermöglichen.

Die Aufgabe lässt sich durch die nachstehend definierten Trisazo farbstoffe der allgemeinen Formel I lösen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Trisazoverbin dungen der Formel I,

worin
m 0 oder 1, n 0 oder 1 und m + n 1 oder 2 bedeuten;
R¹ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Halogen oder SO₃H, und
R² für eine Gruppe der Formel

steht, worin die Variablen Y, R³ und R⁴ die folgenden Bedeutungen aufweisen:
Y C=O, SO₂ oder eine chemische Bindung;
R³ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, das geradkettig oder verzweigt sein kann, das gegebenenfalls teilweise oder vollständig haloge niert ist und/oder einen Substituenten, ausgewählt unter CO₂H, C₁-C₄-Alkoxy, Hydroxy, SO₃H, tragen kann, und das durch ein oder mehrere, nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbro chen sein kann;
C₃-C₆-Cycloalkyl, das gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl substi tuiert ist, Phenyl, Phenyl-C₁-C₄-alkyl, Phenoxy-C₁-C₄-alkyl, wobei die Phenylgruppe der drei zuletzt genannten Gruppen ei nen, zwei oder drei Substituenten ausgewählt unter Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy aufweisen kann;
R⁴ C₁-C₈-Alkyl, das geradkettig oder verzweigt sein kann, das durch ein oder mehrere, nicht benachbarte Sauerstoffatome un terbrochen sein kann, das teilweise oder vollständig haloge niert sein kann und das einen Substituenten, ausgewählt unter Hydroxy und C₁-C₄-Alkoxy aufweisen kann;
C₃-C₈-Cycloalkyl, das gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl substi tuiert sein kann, Phenyl, Phenyl-C₁-C₄-alkyl, Tolyl;
R³ und R⁴ auch gemeinsam mit der Gruppe N-Y, an die sie gebunden sind, einen 5-, 6- oder 7gliedrigen Stickstoffheterocyclus bil den können, der gesättigt und gegebenenfalls C₁-C₄-Alkyl substi tuiert ist, und/oder einen anellierten Benzolring aufweist;
R² auch für einen Oxadiazol-Rest der Formeln stehen kann,

worin
R⁵ für Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, das geradkettig oder verzweigt sein kann und einen Substituenten, ausgewählt unter Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, Phenoxy oder Phenyl aufweisen kann, oder für C₂-C₆-Alkenyl, gegebenenfalls substituiert mit einer Carboxy gruppe oder C₁-C₄-Alkyl steht; und
K für den Rest einer Kupplungskomponente K-H steht
und die Salze der Trisazofarbstoffe der Formel I.

Die zur Definition der Variablen R¹ bis R¹² verwendeten Begriffe stellen Oberbegriffe für individuelle Substituenten dar. Die Be zeichnung C_n-C_m gibt die Anzahl der Kohlenstoffatome an, die die jeweiligen Substituenten bzw. Molekülteile aufweisen können. Die folgende Liste gibt einen Überblick über individuelle Substituen ten, die unter die jeweiligen Oberbegriffe fallen.

Halogen steht insbesondere für Fluor, Chlor oder Brom.

C₁-C₈-Alkyl steht für einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, insbe sondere mit 1 bis 4 C-Atomen (C₁-C₄-Alkyl), wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, sowie für Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, n-Hexyl, 1-Methyl pentyl, 2-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, n-Heptyl, Isoheptyl oder Isooctyl.

Mit Halogen substituiertes C₁-C₆-Alkyl, insbesondere Halogen sub stituiertes C₁-C₄-Alkyl steht beispielsweise für Chlormethyl, 2-Chlorethyl, 2- oder 3-Chlorpropyl, 2-, 3- oder 4-Chlorbutyl, 2,2-Dichlorpropyl, 2,3-Dichlorpropyl, 3,3-Dichlorpropyl, 2,3-Dichlorbutyl, 2,4-Dichlorbutyl, 3,4-Dichlorbutyl oder 4,4-Dichlorbutyl.

Mit C₁-C₄-Alkoxy-substituiertes C₁-C₈-Alkyl, insbesondere C₁-C₄- Alkoxy-substituiertes C₁-C₄-Alkyl steht beispielsweise für Metho xymethyl, Ethoxymethyl, n-Propoxymethyl, (1-Methylethoxy)methyl, n-Butoxymethyl, (1-Methylpropoxy)methyl, (2-Methylpropoxy)methyl, (1,1-Dimethylethoxy)-methyl, 2-(Methoxy)ethyl, 2-(Ethoxy)ethyl, 2-(n-Propoxy)-ethyl, 2-(1-Methylethoxy)ethyl, 2-(n-Butoxy)ethyl, 2-(1-Methylpropoxy)ethyl, 2-(2-Methylpropoxy)ethyl, 2-(1,1-Dime thylethoxy)ethyl, 2-(Methoxy)propyl, 2-(Ethoxy)propyl, 2-(n-Prop oxy)propyl, 2-(1-Methylethoxy)propyl, 2-(n-Butoxy)propyl, 2-(1-Methylpropoxy)propyl, 2-(2-Methylpropoxy)propyl, 2-(1,1-Di methylethoxy)propyl, 3-(Methoxy)propyl, 3-(Ethoxy)propyl, 3-(n-Propoxy)propyl, 3-(1-Methylethoxy)propyl, 3-(n-Butoxy)pro pyl, 3-(1-Methylpropoxy)propyl, 3-(2-Methylpropoxy)propyl, 3-(1,1-Dimethylethoxy)propyl, 2-(Methoxy)butyl, 2-(Ethoxy)butyl, 2-(n-Propoxy)butyl, 2-(1-Methylethoxy)butyl, 2-(n-Butoxy)butyl, 2-(1-Methylpropoxy)butyl, 2-(2-Methylpropoxy)butyl, 2-(1,1-Dime thylethoxy)butyl, 3-(Methoxy)butyl, 3-(Ethoxy)butyl, 3-(n-Pro poxy)butyl, 3-(1-Methylethoxy)butyl, 3-(n-Butoxy)butyl, 3-(1-Me thylpropoxy)butyl, 3-(2-Methylpropoxy)butyl, 3-(1,1-Dimethyl ethoxy)butyl, 4-(Methoxy)butyl, 4-(Ethoxy)butyl, 4-(n-Propoxy)bu tyl, 4-(1-Methylethoxy)butyl, 4-(n-Butoxy)butyl, 4-(1-Methylpro poxy)butyl, 4-(2-Methylpropoxy)butyl oder 4-(1,1-Dimethyl ethoxy)butyl.

Hydroxy-C₁-C₈-alkyl, insbesondere Hydroxy-C₁-C₄-alkyl, steht bei spielsweise für Hydroxymethyl, 1-Hydroxyethyl, 2-Hydroxyethyl, 1-Hydroxypropyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 1-Hy droxy-1-methylethyl, 1-Hydroxymethylethyl, 1-Hydroxybutyl, 2-Hy droxybutyl, 3-Hydroxybutyl, 4-Hydroxybutyl, 1-Hydroxymethylpro pyl, 1-Hydroxy-1-methylpropyl, 3-Hydroxy-1-methylpropyl, 2-Hy droxy-1-methylpropyl, 3-Hydroxy-2-methylpropyl, 2-Hydroxy-2-me thylpropyl, 3-Hydroxy-2-methylpropyl oder 1,1-Dimethylhydro xyethyl.

C₁-C₈-Alkyl unterbrochen durch ein oder mehrere nicht benachbarte Sauerstoffatome steht beispielsweise für 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxanonyl, 3,8-Dioxadecyl, 4,8-Dioxadecyl, 3,6,9-Trioxadecyl oder 3,6,9-Trioxaundecyl.

C₃-C₈-Cycloalkyl steht beispielsweise für Cyclopentyl, Cyclohexyl, oder Cycloheptyl.

C₃-C₈-Cycloalkyl substituiert mit C₁-C₄-Alkyl steht beispielsweise für 2- oder 3-Methylcyclopentyl, 2- oder 3-Ethylcyclopentyl, 2- oder 3-Isopropylcyclopentyl, 2- oder 3-(n-Butyl)cyclopentyl, 2- oder 3-Isobutylcyclopentyl, 2-, 3- oder 4-Methylcyclohexyl, 2-, 3- oder 4-Ethylcyclohexyl, 2-, 3- oder 4-Isopropylcyclohexyl, 2-, 3- oder 4-(n-Butyl)cyclohexyl, 2-, 3- oder 4-Isobutylcyclohexyl, 2-, 3- oder 4-Methylcycloheptyl, 2-, 3- oder 4-Ethylcycloheptyl, 2-, 3- oder 4-Isopropylcycloheptyl, 2-, 3- oder 4-(n-Butyl)cy cloheptyl oder 2-, 3- oder 4-Isobutylcycloheptyl.

Phenyl-C₁-C₄-alkyl steht beispielsweise für Benzyl, 1- oder 2-Phe nylethyl, 1-Phenylpropyl, 2-Phenylpropyl, 3-Phenylpropyl, 1-Phe nylbutyl, 2-Phenylbutyl, 3-Phenylbutyl, 4-Phenylbutyl, 1-(Phenyl methyl)ethyl, 1-Methyl-1-(phenylmethyl)ethyl, 1-(Phenylme thyl)propyl, 1-Methyl-1-phenylpropyl, 1-Methyl-2-phenylpropyl oder 1-Methyl-3-phenylpropyl.

Mit C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl, auch als C₁-C₄-Alkylphenyl bezeichnet, steht beispielsweise für 2-, 3- oder 4-Tolyl, 2-, 3- oder 4-Ethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Propylphenyl oder Cumyl.

Mit C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl, auch als C₁-C₄-Alkoxy-phe nyl bezeichnet, steht beispielsweise für 2-, 3- oder 4-Methoxy phenyl, 2-, 3- oder 4-Ethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-(n-Propoxy)phe nyl oder 2-, 3- oder 4-(1-Methylethoxy)phenyl.

Halogen substituiertes Phenyl steht beispielsweise für 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2-, 3- oder 4-Fluorphenyl oder 2-, 3- oder 4-Bromphenyl.

Carboxyl-substituiertes C₁-C₈-Alkyl, insbesondere Carboxyl-substi tuiertes C₁-C₄-Alkyl steht beispielsweise für 2-Carboxyethyl, 3-Carboxypropyl oder 4-Carboxybutyl.

Mit einer Sulfogruppe substituiertes C₁-C₈-Alkyl, insbesondere mit einer Sulfogruppe substituiertes C₁-C₄-Alkyl, steht beispielsweise für C₂H₄SO₃H oder C₃H₆SO₃H.

Cyano-C₁-C₈-alkyl, insbesondere Cyano-C₁-C₄-alkyl, steht bei spielsweise für Cyanomethyl, Cyanoethyl, Cyanopropyl oder Cyano butyl.

Amino substituiertes C₁-C₈-Alkyl, auch als Amino-C₁-C₈-alkyl be zeichnet, ist beispielsweise Aminomethyl, 2-Aminoethyl, 2- oder 3-Aminopropyl oder 2-, 3- oder 4-Aminobutyl.

Mono- oder Di-C₁-C₆-Alkylamino-C₁-C₈-alkyl steht beispielsweise für 2-Methylaminoethyl, 2-Ethylaminoethyl, 2-(n-Propylami no)ethyl, 2- oder 3-Methylaminopropyl, 2- oder 3-Ethylaminopropyl, 2- oder 3-Propylaminopropyl, N,N-Dimethylaminoethyl, N,N-Di ethylaminoethyl, 3-(N,N-Dimethylamino)propyl oder 3-(N,N-Di ethylamino)propyl.

C₁-C₄-Alkylamino steht beispielsweise für Methylamino, Ethylamino, n-Propylamino, Isopropylamino oder n-Butylamino.

C₁-C₄-Dialkylamino steht beispielsweise für Dimethylamino, Di ethylamino, Ethylmethylamino, Di-n-Propylamino, Methyl(n-pro pyl)amino, Diisopropylamino oder Di-n-Butylamino.

Geeignete Salze der Trisazofarbstoffe sind beispielsweise die Al kalimetallsalze und die Ammoniumsalze, vorzugsweise die Natrium salze.

R¹ ist vorzugsweise ausgewählt unter Wasserstoff, Chlor, Methyl, SO₃H. Sofern der Rest R¹ von Wasserstoff verschieden ist, befindet er sich vorzugsweise in ortho-Stellung zur Azogruppe. Für die Le derfärbung sind insbesondere Verbindungen geeignet, in den R¹ Was serstoff bedeutet. Für die Färbung von Polyamiden sind vorzugs weise Verbindungen mit R² gleich Wasserstoff oder SO₃H brauchbar.

R² steht in einer Ausführungsform der Erfindung für eine Gruppe,

worin Y für CO steht und R³, R⁴ vorzugsweise die folgenden Bedeu tungen aufweisen.
R³ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, das auch mit Me thyl substituiert sein kann wie 4-Methylcyclohexyl, mit Chlor substituiertes C₁-C₄-Alkyl wie Chlormethyl, 2-Chlorethyl, mit Methoxy substituiertes C₁-C₄-Alkyl wie Methoxymethyl, 2-Metho xyethyl und 3-Methoxypropyl, mit COOH substituiertes C₁-C₄-Al kyl, wie 2-Carboxyethyl, mit Phenoxy substituiertes C₁-C₄-Al kyl wie 2-Phenoxyethyl oder für mit Phenyl substituiertes C₁-C₄-Alkyl wie Benzyl oder 2-Phenylethyl. Für die Lederfär bung verwendet man ganz besonders bevorzugt Verbindungen mit R³ gleich Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl, n-Pentyl, Isopentyl, Isoheptyl oder Phenyl. Für die Polyamidfärbung sind insbesondere Verbindungen mit R³ gleich Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Phenyl oder 2-Carboxy ethyl geeignet.
R⁴ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, Cyclohexyl, C₁-C₄-Alkyl, das einen Substituenten ausgewählt unter C₁-C₄-Alkoxy, wie 2-Methoxy ethyl, 3-Methoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 3-(1-Methyleth oxy)propyl, Hydroxy, wie 2-Hydroxyethyl, Phenoxy, Phenyl, wie Benzyl, 2-Phenylethyl oder 2-, 3- oder 4-Tolyl aufweisen kann. In ganz besonders bevorzugten Verbindungen für die Le derfärbung steht R⁴ für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Pentyl, n-Hexyl oder Isooctyl. Für das Färben von Polyamiden eignen sich insbesondere Verbindungen mit R⁴ gleich Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, 2-Methoxy ethyl, 3-Methoxypropyl oder 2-Hydroxyethyl.

Wenn die Reste R³ und R⁴ zusammen mit dem Stickstoffatom und der Variablen Y einen 5-, 6- oder 7gliedrigen Stickstoffhetereocy clus bilden, dann steht Y vorzugsweise für eine Carbonylgruppe. R² steht dann insbesondere für 2-Oxopiperidino oder für 2-Oxopyrro lidino. Gegebenenfalls ist der Stickstoffheterocyclus mit einer Methyl, Ethyl, n-Propyl oder Isopropylgruppe substituiert und/oder weist einen annellierten Benzolring auf. Beispiele hierfür sind 3-Methyl-2-oxopyrrolidino, 3-Ethyl-2-oxopyrrolidino, 4-Me thyl-2-oxopyrrolidino, 4-Ethyl-2-oxopyrrolidino, 3-Methyl-2-oxo piperidino, 3-Ethyl-2-oxopiperidino, 4-Methyl-2-oxopiperidino, 4-Ethyl-2-oxopiperidino oder 2-Oxo-3-(1,2-benz)pyrrolidino. Für die Lederfärbung eignen sich insbesondere 3-Methyl-2-oxopyrroli dino, 2-Oxopyrrolidinol oder 2-Oxo-3-(1,2-benz)pyrrolidino.

Sofern Y eine SO₂-Gruppe bedeutet, haben R³ und R⁴ vorzugsweise die vorstehend angegebenen Bedeutungen.

Insbesondere steht R³ in diesen Verbindungen für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder 2-, 3- oder 4-Tolyl. Für die Lederfärbung sind insbesondere derartige Verbindungen mit R³ gleich Methyl, Phenyl, 2-, 3- oder 4-Tolyl geeignet.

Vorzugsweise steht R⁴ in den Verbindungen mit Y = SO₂ für C₁-C₈- Alkyl, das einen Substituenten ausgewählt unter C₁-C₄-Alkoxy, wie 3-Methoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, Hydroxy, wie 2-Hydroxyethyl, Carboxy, wie Carboxymethyl aufweisen kann. Für die Lederfärbung eignen sich insbesondere derartige Verbindungen mit R⁴ gleich Me thyl, Ethyl, Carboxymethyl oder 2-Hydroxyethyl.

In einer weiteren Ausführungsform steht R² für einen der oben de finierten Oxadiazolreste. R⁵ steht vorzugsweise für C₁-C₄-Alkyl, das gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkoxy, Phenoxy, z. B. Phenoxymethyl oder mit einer Carboxygruppe substituiert ist, für Phenyl oder für C₂-C₆-Alkenyl, das gegebenfalls mit einer Carboxygruppe sub stituiert ist. Für die Lederfärbung sind insbesondere Verbindun gen mit R⁵ gleich Methyl, n-Propyl, Methoxymethyl, 2-Carboxyethyl, CH=CHCO₂H geeignet. Sofern das mit der R⁵-Gruppe verknüpfte Koh lenstoffatom vicinalständig zu beiden Stickstoffatomen angeordnet ist, steht R⁵ vorzugsweise für C₁-C₄-Alkyl, das gegebenenfalls mit Phenoxy substituiert ist, oder für Phenyl. Für die Lederfärbung sind insbesondere Verbindungen mit R⁵ gleich Methyl, Ethyl, Phenyl oder Phenoxymethyl geeignet.

Als Kupplungskomponenten KH sind die hierfür üblichen Verbindun gen aus der Benzol-, Naphthalin-, Chinolin-, Pyridon-, Pyrazo lon-, Thiophen-, Thiazol- und Barbitursäure-Reihe geeignet, die aus dem Stand der Technik, z. B. aus der US 4,479,906 und der WO 98/10021 als Verbindung HB₁ und HB₂ beschrieben werden. Hinsicht lich der Verbindungen HB₁ und HB₂ wird auf die WO 98/10021 Bezug genommen.

Als Kupplungskomponente K-H und deren Salze sind insbesondere Verbindungen aus der Benzol- oder Naphthalinreihe gemäß der For mel II geeignet,

worin die Variablen R⁶ bis R⁹ die folgenden Bedeutungen haben und der Substituent H für die Kupplungsposition steht:
R⁶ NH₂ oder OH;
R⁷ OH oder eine Gruppe NR¹⁰R¹¹,
worin
R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, das linear oder verzweigt sein kann, durch ein, zwei oder drei nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, und einen Substituenten ausgewählt unter OH, NH₂, C₁-C₆-Alkylamino und Di-C₁-C₆-alkylamino, Cyano, C₁-C₄-Alkoxy aufweisen kann, Phenyl oder Phenyl-C₁-C₄-alkyl stehen, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Morpholinorest bedeuten;
R⁸ Wasserstoff oder SO₃H und
R⁹ Wasserstoff bedeuten, oder
R⁶ und R⁹ gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen annellierten Benzol- oder Pyridinring bilden, die ge gebenenfalls mit SO₃H substituiert sind.

Reste R¹⁰ und R¹¹ stehen unabhängig voneinander insbesondere für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Hydroxy-C₁-C₄-alkyl, Cyano-C₁-C₆-alkyl oder Phenyl. Ganz besonders bevorzugt stehen R¹⁰ und R¹¹ unabhän gig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 2-Hydroxyethyl oder Phenyl. Bevorzugt sind insbesondere auch Verbindungen, worin R¹⁰, R¹¹ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für Morpholino stehen.

Ganz besonders bevorzugt steht R⁷ für Hydroxy, Amino, Methylamino, Dimethylamino, Ethylamino, Diethylamino, Ethylmethylamino, Phe nylamino, Ethyl(2-hydroxyethyl)amino oder Morpholino.

Als Kupplungskomponenten der Benzolreihe sind insbesondere Resor cin, m-Phenylendiamin, N,N-Dimethyl-m-phenylendiamin, N,N-Di ethyl-m-phenylendiamin, N-Methyl-m-phenylendiamin, N-Ethyl-m-phe nylendiamin, 3-Aminophenol, 3-N,N-Diethylaminophenol, 3-N,N-Dime thylaminophenol, 3-N-Ethylaminophenol, 3-N-Phenylaminophenol, 3-N-Benzylaminophenol, 3-Morpholinoaminophenol, 1,3-Phenylendi amin-4-sulfonsäure, sowie insbesondere die in Tabelle 1a aufgeli steten Kupplungskomponenten geeignet. Brauchbare Kupplungskompo nenten aus der Napthalinreihe sind insbesondere β-Naphthtol und das Schäffer-Salz (Natriumsalz der 6-Hydroxynaphthalin-2-sulfon säure). Ferner eignen sich als Kupplungskomponenten substituierte Chinoline, wie beispielsweise 6,8-Diaminochinolin.

Als Kupplungskomponente KH eignen sich außerdem Verbindungen der allgemeinen Formel (III),

worin der Substituent H für die Kupplungsstelle,
R¹² für Wasserstoff, Halogen, Morpholino, Amino, C₁-C₄-Alkylamino, C₁-C₄-Dialkylamino oder C₁-C₄-Alkyl stehen, wobei die Alkyl gruppen der drei zuletzt genannten Gruppen gegebenenfalls mit OH oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert sein können, und
R¹³ für Phenyl, das gegebenenfalls mit Halogen oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert ist, steht.

Die Reste R¹² stehen insbesondere für C₁-C₄-Dialkylamino, ganz be sonders bevorzugt für Diethylamino. In einer weiteren Ausfüh rungsform steht R¹² vorzugsweise für C₁-C₄-Dialkylamino, wobei die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können. Gegebenenfalls sind eine oder zwei der C₁-C₄-Alkylgruppen in C₁-C₄-Dialkylamino mit C₁-C₄-Alkoxy substituiert, R¹² steht dann z. B. auch für N(CH₂CH₂OCH₃)₂ oder N(C₃H₆OCH₃)(C₂H₅).

Ganz besonders bevorzugt verwendete Kupplungskomponenten sind in Tabelle 1 aufgelistet.

Tabelle 1

Kupplungskomponenten K-H

a) aus der Benzol- und Naphthalinreihe

b) Kupplungskomponenten KH vom Thiazol-Typ

In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man die Farbstoffe der allgemeinen Formel Ia,

worin m und n in der allgemeinen Formel I jeweils 1 bedeuten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Trisazofarbstoffen erfolgt üblicherweise durch sukzessive Azokupplung der Komponenten auf ein ein- oder zweifach sulfaniertes 1-Hydroxy-8-aminonapthtalin und umfasst vorzugsweise die folgenden Verfahrensschritte:

a) Vollständige Diazotierung eines Diamins der allgemeinen For mel IV.
b) Kupplung des nach a) erhaltenen Diazotierungsproduktes mit einer Naphthalin-Verbindung der Formel V,
worin m und n die vorstehend angegebenen Bedeutungen besit zen.
c) Diazotieren einer Anilinverbindung der Formel VI,
worin R¹ und R² die vorstehend angegebenen Bedeutungen besit zen.
d) Kuppeln des in Schritt c) erhaltenen Diazotierungsproduktes auf das Reaktionsprodukt des Schritts b).
e) Kuppeln des in Schritt d) erhaltenen Kupplungsproduktes auf eine Kupplungskomponente K-H.

Beispiele für bevorzugt verwendete Aniline VI sind die nachfol gend in Tabelle 2 aufgelisteten Verbindungen.

Tabelle 2

Substituierte Aniline

a) Y = CO

b) Y = SO₂

c) Substituierte Aniline vom Oxadiazoltyp

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel I er folgt vorzugsweise in einer Eintopfreaktion, d. h. die Schritte a) bis e) werden ohne Isolierung der Reaktionsprodukte durchge führt.

Die Kupplung in Schritt b) wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von höchstens 7 durchgeführt. Die Kupplung der diazotierten Ani linverbindung auf das Kupplungsprodukt aus Schritt b) in Schritt d) erfolgt vorzugsweise im Bereich von pH 7 bis 9. Das Kuppeln des in Schritt d) erhaltenen Kupplungsproduktes auf eine Kupp lungskomponente K-H führt man vorzugsweise bei einem pH-Wert < 9 durch.

Zur Durchführung von Schritt a) löst man das primäre aromatische Amin IV in einer Mineralsäure, vorzugsweise Salzsäure, und fügt in der Kälte, vorzugsweise bei 0°C bis 5°C, Natriumnitrit im Überschuss hinzu. Das Bis-Diazoniumsalz wird vorzugsweise nicht isoliert, sondern im folgenden Schritt b) mit einer Lösung der Naphthalin-Verbindung der Formel V,

worin m und n die oben genannten Bedeutungen aufweisen, versetzt.

Vorteilhaft dosiert man die Naphthtalin-Verbindung zur Lösung des Bis-Diazonium-Salzes aus Schritt a). Bevorzugt beträgt der pH- Wert der zugetropften Lösung höchstens 7 und mindestens 6, um zu gewährleisten, dass die Kupplung auf der Seite der Aminogruppe erfolgt. Die Einstellung des gewünschten pH-Wertes kann bei spielsweise durch Zugabe von Alkalimetallbasen, z. B. Natron- oder Kalilauge, insbesondere Natronlauge, erfolgen. Üblicherweise ist der Endpunkt der Reaktion nach spätestens 4 Stunden nach be endeter Zugabe erreicht.

Die Diazotierung des Anilins VI erfolgt ebenfalls nach bekannten Methoden.

Vorteilhaft dosiert man im folgenden Schritt d) die Diazonium salzlösung des Schrittes c) zur Lösung des zuvor im Schritt b) erhaltenen Reaktionsproduktes. Der zweite Kupplungsschritt er folgt vorzugsweise bei einem pH-Wert oberhalb 7 und insbesondere im Bereich von pH 7 bis 9. Zur Anhebung des pH-Wertes eignen sich die zuvor genannten Basen. Üblicherweise ist der Endpunkt der Re aktion nach spätestens 2 Stunden nach beendeter Zugabe erreicht.

Zur Durchführung des Schrittes d) gibt man dann die vorstehend definierte Verbindung KH, vorzugsweise als Lösung, in die nach Schritt d) erhaltene Reaktionsmischung. Dieser Reaktionsschritt wird bei einem pH-Wert oberhalb 9, vorzugsweise im Bereich von 9 bis 11 durchgeführt. In der Regel ist der Endpunkt der Reaktion nach 2 Stunden nach beendeter Zugabe erreicht.

Vorzugsweise führt man alle Kupplungsschritte bei einer Tempera tur von 5°C bis 15°C, insbesondere bei 10°C bis 15°C durch.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel I werden nach übli chen Methoden isoliert und in der Regel durch Aussalzen mit Koch salz aus der Reaktionsmischung ausgefällt. Mit einer Mineral säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, insbeson dere Salzsäure, stellt man vorzugsweise zunächst den pH-Wert der Farbstofflösung auf einen Wert von etwa 7 bis 9,5 ein. Das Aus salzen erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 10°C bis 80°C, vorzugsweise etwa bei 10°C bis 70°C. Nach dem Isolieren und Trocknen erhält man ein dunkles Pulver oder Granu lat.

Die erfindungsgemäßen Trisazofarbstoffe können für sich alleine, in Gemischen untereinander und gegebenenfalls zusammen mit ande ren Farbstoffen angewendet werden. Insbesondere sind hierbei Mi schungen der erfindungsgemäßen Trisazofarbstoffe mit roten bzw. rotbraunen Farbstoffen zu nennen. Geeignete rotbraune Farbstoffe weisen eine hohe Absorption im Bereich von etwa 430 bis 550 nm auf. Sie können entweder als Metallkomplexe oder nicht komple xiert vorliegen.

In einer bevorzugten Ausführungsfarm enthält das Farbstoffgemisch wenigstens einen erfindungsgemäßen Trisazofarbstoff sowie Acid Brown 75 (Colour Index Nr. 1.7.16) bzw. den Eisenkomplex des Acid Brown 75. Der Anteil an zugefügtem Acid Brown 75 bzw. des zuge fügten Eisenkomplexes von Acid Brown 75 beträgt etwa 3 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Trisazo farbstoffkomponente. Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen Trisazofarbstoffe m-Phenylendiamin oder mono- oder dialkyliertes m-Phenylendiamin als Kupplungskomponente auf.

Die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe werden üblicherweise in Form ihrer Lösung angewendet. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Troc kensubstanz Farbstoff im Bereich von etwa 10 bis 70 Gew.-%, ins besondere im Bereich von etwa 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Farbstofflösung.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können vorzugsweise zum Färben von synthetischen oder natürlichen Substraten verwendet werden. Insbesondere eignen sie sich zum Färben von Leder und Polyamiden.

Das Färben von Leder oder Polyamidfasern erfolgt nach an sich be kannten Methoden. Die Färbungen zeichnen sich durch eine sehr gute Nass-, Migrations- und Schweißechtheit aus.

In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man Mischungen der erfindungsgemäßen Trisazofarbstoffe, wobei die Kupplungskompo nente m-Phenylendiamin oder mono- oder dialkyliertes m-Phenylen diamin im Gemisch mit Acid Brown 75 bzw. des Eisenkomplexes von Acid Brown 75 zum Färben von Leder.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern ohne sie einzuschränken. Die VIS-Spektren wurden in entsprechender Verdünnung in 1 cm Küvetten im Bereich von 350 bis 950 nm aufge nommen.

Beispiel 1

a) 31,6 g 4-(4-Aminophenylsulfamoyl)anilin wurden in einer Mi schung aus 96 mL 22%-iger wässriger Salzsäure und 40 mL Was ser gelöst. Man versetzte mit 200 g Eis und tropfte anschlie ßend ca. 72,5 mL einer 23 gew.-%igen wässrigen Natriumnitrit lösung zu, bis ein geringer Nitritüberschuss bestand. Nach einstündigem Nachrühren bei 0°C bis 5°C vernichtete man überschüssiges Nitrit durch Zugabe von Amidosulfonsäure.
b) In die erhaltene Lösung tropfte man innerhalb von 30 Minuten bei 10°C bis 15°C eine Lösung von 38,3 g 1-Amino-8-hy droxy-3,6-disulfonsäure (H-Säure) in 400 mL Wasser, wobei der pH-Wert der Lösung mittels Zugabe von 25 gew.-%iger wässriger Natronlauge auf wenigstens 6,5 und höchstens 7 eingestellt worden war. Nach beendeter Zugabe rührte man noch 3 Stunden bei 10°C bis 20°C nach.
c) Eine Lösung von 24,75 g 2-Methyl-4-(2-oxopyrrolidino)anilin in 100 ml 22 gew.-%iger wässriger Salzsäure wurde bei 0°C mit 22 gew.-%iger wässriger Natriumnitritlösung versetzt, bis ein leichter Nitritüberschuss bestand. Man rührte die ent standene Lösung 30 min bei 0°C bis 5°C nach und zerstörte überschüssiges Nitrit durch Zugabe von Amidosulfonsäure.
d) Anschließend gab man die Diazoniumsalzlösung des Schrittes c) in das im Schritt b) erhaltene Kupplungsgemisch. Innerhalb von 25 min erhöhte man durch Zugabe von etwa 25 gew.-%iger wässriger Natronlauge den pH-Wert auf pH 7 bis 8, rührte 30 min nach und stellte danach den pH-Wert mit etwa 25 gew.-%iger wässriger Natronlauge auf pH 9 ein und rührte wei tere 30 min bei 10°C bis 20°C nach.
e) Danach fügte man auf einmal 13,5 g m-Phenylendiamin hinzu und rührte 2 Stunden bei pH 9 bis 10 nach. Nach dem Ansäuern der dunkelgrünen Lösung mit 22 gew.-%iger wässriger Salzsäure auf pH 7 an fällte man den Farbstoff durch Zugabe von Natrium chlorid aus. Man saugte den ausgefallenen Niederschlag ab, wusch ihn mit Wasser und trocknete ihn im Vakuum. Man erhielt 165 g eines dunklen Pulvers, das noch etwa 50 g Salz ent hielt.

Beispiel 2

Man wiederholte Beispiel 1, setzte aber anstelle von 2-Me thyl-4-(2-oxopyrrolidino)anilin die gleiche Menge 4-(3-Me thyl-2-oxopyrrolidino)anilin im Schritt c) ein.

Beispiel 3

Man wiederholte Beispiel 1, setzte aber anstelle von m-Phenylen diamin 13,5 g Resorcin im Schritt e) ein. Das Aussalzen erfolgte bei pH 7.

Beispiel 4

Man wiederholte Beispiel 1, setzte aber im Schritt c) anstelle des Amins A 83, 2-Methyl-4-(2-oxopyrrolidino)anilin, 32,2 g des Amins A22 ein.

a) Das Kuppeln des im Schritt c) erhaltenen Diazotierungsproduk tes mit den Reaktionsprodukt des Schrittes b) ergab einen blauen Farbstoff.
b) Das im Schritt d) erhaltene Kupplungsprodukt wurde auf einmal mit 13,5 g m-Phenylendiamin versetzt. Man rührte noch 2 Stun den bei pH-Wert 9 bis 10 ein, fügte man soviel 22 gew.-%iger wässrige Salzsäure zur Lösung, bis der pH-Wert bei pH 7,5 lag. Anschließend versetzte man mit Natriumchlorid, saugte das ausgefallene Produkt ab, wusch mit Wasser und trocknete im Vakuum bei 70°C.

Beispiel 5

1. a, b) Man wiederholte zunächst die Schritte a) und b) des Beispiels 1.
2. Eine Lösung von 18,2 g 4-Acetaminoanilin in 220 mL Wasser und 31 ml konz. Salzsäure wurde auf 0°C gekühlt. Man fügte 23 gew.-%ige wässrige Natriumnitritlösung bis zum Erreichen ei nes leichten Nitritüberschusses zu, wobei man die Temperatur im Bereich von 0°C bis 5°C hielt. Man rührte die entstandene Lösung 30 min bei 0 bis 5°C nach und zerstörte überschüssi ges Nitrit durch Zugabe von Amidosulfonsäure.
3. Die Diazoniumsalzlösung des Schrittes c) wurde zu dem im Schritt b) erhaltenen Reaktionsprodukt gegeben, wobei man die Temperatur im Bereich von etwa 10°C bis 15°C hielt. Hierbei wurde durch gleichzeitige Zugabe von verdünnter wässriger Na tronlauge zunächst ein pH-Wert von 7,5 bis 8,5 eingestellt. Man rührte 30 min nach, erhöhte den pH-Wert mit verdünnter Natronlauge auf pH 9 und rührte bis zur vollständigen Umset zung, etwa 30 min. bei 10°C bis 15°C nach.
4. Anschließend versetzte man das Gemisch des im Schritt d) er haltenen Kupplungsproduktes auf einmal mit einer Lösung von 18 g β-Naphthol in Wasser, wobei diese Lösung durch Zugabe von Natronlauge einen pH-Wert von 12 aufwies. Nach der bei pH 9,5 bis 10,3 innerhalb von 30 min erfolgten Kupplung stellte man den pH-Wert mit 22 gew.-%iger wässriger Salzsäure auf pH 9 ein, erwärmte die Farbstofflösung auf 65°C und fällte den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus. Nach dem Ab saugen, Waschen und Trocknen im Vakuum isolierte man etwa 200 g eines schwarzen Pulvers. Dieses enthielt etwa 114 g des er wünschten Farbstoffes, etwa 81 g Kochsalz und etwa 2,5% Was ser.

Beispiel 6

Man wiederholte die Schritte a) bis d) des Beispiels 5, setzte aber im Schritt e) anstelle von β-Naphthol eine alkalische, wässrige Lösung von 26,9 g 2-Hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure ("Schäffer Salz") mit einem pH-Wert von etwa 11 bis 12 ein. Nach beendeter Kupplung stellte man mit 22 gew.-%iger wässriger Salz säure einen pH-Wert von 7 ein und fällte den Farbstoff durch Zu gabe von Natriumchlorid aus. Nach dem Absaugen, Waschen und Trocknen im Vakuum isolierte man ein schwarzes Pulver.

In analoger Weise wurden die übrigen Verbindungen (Beispiele 7 bis 13) der Tabelle 3 (Beispiele 1 bis 13) hergestellt. Außerdem lassen sich in gleicher Weise die in den Tabellen 4 bis 7 angege benen Verbindungen herstellen.

Tabelle 3

Farbstoffe

Tabelle 4

Farbstoffe

Tabelle 5

Farbstoffe

Tabelle 6

Farbstoffe

Tabelle 7

Farbstoffe

Claims

1. Trisazofarbstoffe der allgemeinen Formel I
worin
m 0 oder 1, n o oder 1 und m + n 1 oder 2 bedeuten;
R¹ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Halogen oder SO₃H, und
R² für eine Gruppe der Formel
steht, worin die Variablen Y, R³ und R⁴ die folgenden Bedeu tungen aufweisen:
Y C = O, SO₂ oder eine chemische Bindung;
R³ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, das geradkettig oder verzweigt sein kann, das gegebenenfalls teilweise oder vollständig halogeniert ist und/oder einen Substituenten, ausgewählt unter CO₂H, C₁-C₄-Alkoxy, Hydroxy, SO₃H, tragen kann, und das durch ein oder mehrere, nicht benachbarte Sauerstoff atome unterbrochen sein kann;
C₃-C₈-Cycloalkyl, das gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl sub stituiert ist, Phenyl, Phenyl-C₁-C₄-alkyl, Phenoxy- C₁-C₄-alkyl, wobei die Phenylgruppe der drei zuletzt ge nannten Gruppen einen, zwei oder drei Substituenten aus gewählt unter Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy auf weisen kann;
R⁴ C₁-C₈-Alkyl, das geradkettig oder verzweigt sein kann, das durch ein oder mehrere, nicht benachbarte Sauer stoffatome unterbrochen sein kann, das teilweise oder vollständig halogeniert sein kann und das einen Substi tuenten, ausgewählt unter Hydroxy und C₁-C₄-Alkoxy auf weisen kann;
C₃-C₈-Cycloalkyl, das gegebenenfalls mit C₁-C₄-Alkyl sub stituiert sein kann, Phenyl, Phenyl-C₁-C₄-alkyl, Tolyl;
R³ und R⁴ auch gemeinsam mit der Gruppe N-Y, an die sie gebun den sind, einen 5-, 6- oder 7gliedrigen Stickstoffheterocy clus bilden können, der gesättigt ist und/oder einen annel lierten Benzolring aufweist;
R² auch für einen Oxadiazol-Rest der Formeln
stehen kann, worin
R⁵ für Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, das geradkettig oder ver zweigt sein kann und einen Substituenten, ausgewählt un ter Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxy, Phenoxy oder Phenyl aufweisen kann, oder für C₂-C₆-Alkenyl, gegebenenfalls substituiert mit einer Carboxygruppe oder C₁-C₄-Alkyl steht; und
K für den Rest einer Kupplungskomponente K-H steht
und die Salze der Trisazofarbstoffe der Formel I.

2. Trisazofarbstoffe nach Anspruch 1, worin K in Formel I ausge wählt ist unter Resten der allgemeinen Formel II,
worin die Variablen R⁶ bis R⁹ die folgenden Bedeutungen haben, und der Substituent H für die Kupplungsstelle steht:
R⁶ NH₂ oder OH;
R⁷ OH oder eine Gruppe NR¹⁰R¹¹, worin
R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander Wasserstoff C₁-C₈-Al kyl, das linear oder verzweigt sein kann, durch ein, zwei oder drei nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, und einen Substituenten ausgewählt unter OH, NH₂, C₁-C₆-Alkylamino und Di-C₁-C₆-alkylamino, Cyano, C₁-C₄-Alkoxy aufweisen kann, Phenyl oder Phenyl-C₁-C₄-al kyl stehen, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Morpholinorest bedeuten;
R⁸ Wasserstoff oder SO₃H und
R⁹ Wasserstoff bedeuten, oder
R⁸ und R⁹ gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie ge bunden sind, einen anellierten Benzol- oder Pyridinring bil den, die gegebenenfalls mit SO₃H substituiert sind.

3. Trisazofarbstoffe nach Anspruch 1, worin K für einen Rest der Formel III
steht, worin der Substituent H für die Kupplungsstelle,
R¹² für Wasserstoff, Halogen, Morpholino, Amino, C₁-C₄-Alkyl amino, C₁-C₄-Dialkylamino oder C₁-C₄-Alkyl stehen, wobei die Alkylgruppen der drei zuletzt genannten Gruppen ge gebenenfalls mit OH oder C₁-C₄-Alkoxy substituiert sein können, und
R¹³ für Phenyl, das gegebenenfalls mit Halogen oder C₁-C₄-Al koxy substituiert ist, steht.

4. Trisazofarbstoffe der allgemeinen Formel Ia,
worin K, R¹ und R² die in den Ansprüchen 1 bis 3 genannten Be deutungen aufweisen.

5. Verfahren zur Herstellung von Trisazofarbstoffen wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, umfassend die folgenden Ver fahrensschritte:

a) Vollständige Diazotierung eines Diamins der allgemeinen Formel IV.
b) Kupplung des nach a) erhaltenen Diazotierungsproduktes mit einer Naphthalin-Verbindung der Formel V,
worin m und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung be sitzen, bei einem pH-Wert von höchstens 7,
b) Diazotieren einer Anilinverbindung der Formel VI,
worin R¹ und R² die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.
c) Kuppeln des in Schritt c) erhaltenen Diazotierungsproduk tes auf das Reaktionsprodukt des Schritts b) bei einem pH-Wert im Bereich von 7 bis 9.
d) Kuppeln des in Schritt d) erhaltenen Kupplungsproduktes auf eine Kupplungskomponente K-H bei einem pH-Wert < 9.

6. Verwendung von Trisazofarbstoffen der allgemeinen Formel I wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert zur Färbung von natürlichen oder synthetischen Substraten.

7. Verwendung nach Anspruch 6, wobei das Substrat Leder ist.