WO2001046321A2 - Reaktivfarbstoffgemische - Google Patents

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WO2001046321A2
WO2001046321A2 PCT/EP2000/013128 EP0013128W WO0146321A2 WO 2001046321 A2 WO2001046321 A2 WO 2001046321A2 EP 0013128 W EP0013128 W EP 0013128W WO 0146321 A2 WO0146321 A2 WO 0146321A2
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alkyl
dye mixture
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Colin Brennan
Manfred Patsch
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Dystar Textilfarben Gmbh & Co. Deutschland Kg
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    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
    • C09B67/0046—Mixtures of two or more azo dyes
    • C09B67/0055—Mixtures of two or more disazo dyes
    • C09B67/0057—Mixtures of two or more reactive disazo dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/02—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/04—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group directly attached to a heterocyclic ring to a triazine ring
    • C09B62/08—Azo dyes
    • C09B62/09—Disazo or polyazo dyes
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    • C09B67/0055—Mixtures of two or more disazo dyes

Definitions

  • the present invention relates to reactive dye mixtures which lead to dyeings with improved levelness and color strength.
  • GB-A-1283771 and EP-A-0 625 551 disclose reactive dyes of the formula
  • D is a chromophore (which in the case of GB-A-1283771 is a naphthylazo-phenylene or naphthalene with at least three sulfonic acid groups and in the case of EP-A-0 625 551 a wide range of chromophores)
  • R is hydrogen or is an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • X is a bridging group which is an aromatic group based on phenylene, diphenylene or naphthalene in the case of GB-A-1283771 and in the case of EP-A-0 625 551 is an aliphatic bridging group, the group NH-X-NH forming a bridging group between the adjacent triazine nuclei.
  • the dyes have good lightfastness.
  • JP-A-62 172 062 discloses dyes in which chromophores by the group
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently H or an optionally substituted alkyl group
  • X 1 and X 2 are independently a leaving group or a leaving atom
  • x and y are each independently 0 or 1 and at least one of them is 1;
  • a and b are each independently 2 to 5;
  • z represents 0 or 1 to 4.
  • the or each R 5 is independently alkyl
  • D 1 and D 2 are each independently a monoazo or poly azo chromophore or a metallized derivative thereof.
  • GB 98 16 780.2 discloses a dye of the formula O 1 -YD 2 , in which D 1 and D 2 are each independently a chromophore of the following formula
  • X is fluorine, chlorine or, if desired, substituted pyridinium; n is 0 or 1 and
  • Z is a C 5 _ ⁇ 2 - aliphatic or aromatic cyclic hydrocarbon group or consists of at least two of the cyclic hydrocarbon groups which are connected to one another; or is an alkylene chain of 1 to 15 carbon atoms or an alkenylene chain of 2 to 15 carbon atoms;
  • R 1 , R 2 and R 3 are each, independently of one another, C 1 -alkyl, hydroxy-C 4 alkyl or amino C 1 -alkyl and can form ring structures.
  • the dyes of the formula given in GB 98 16 780.2 are advantageous with regard to light fastness, structure and compatibility with other dyes and are suitable for dyeing a wide variety of substrates, in particular for dyeing cellulosic materials.
  • the use of a mixture of several different compounds which fall under the formula given is just as little disclosed as the presence of different chromophoric groups within a dye molecule.
  • dye mixtures of the formula (I) have advantages over the corresponding individual compounds, in particular dyeings with improved levelness and color strength are obtained.
  • a dye mixture comprising two or more of the compounds of the formula (I) which differ in the radical A and / or Y, AD- (B) a -Y- (B) b -DA (I)
  • the radicals A are a chromophoric group which is bonded to D via an azo group, the bridging group Y for a radical of the formulas III , IV, V or VI
  • Y can also stand for a chemical bond if one of the indices a or b stands for 0 and the other stands for 1,
  • o and p independently of one another represent 1, 2 or 3,
  • q is 0 to 10, where q cannot be 0 or 1 if Q is N,
  • R 1 , R 2 and R 3 are selected independently of one another from H, C 1 alkyl, hydroxy C 1 alkyl or amino C 1 alkyl,
  • X represents chlorine or optionally substituted pyridinium
  • the compounds of the formula I and Ia can also be present in the form of a salt.
  • A can be a chromophoric group which is derived from a diazotizable, aromatic amino compound which optionally has at least one sulfonic acid and / or carboxyl substituent.
  • the amino compound is preferably aniline, orthanilic acid, metanilic acid, sulfanilic acid, 2-aminobenzene-l, 4-disulfonic acid, 2-amin-topenzene-l, 5-disulfonic acid, 2-amino-5-methylbenzene-l- sulfonic acid, 2-amino-5-methoxybenzene-l-sulfonic acid, 2-aminobenzoic acid, 3-chloro-4-aminobenzene-l-sulfonic acid, ⁇ - and ß-naphthylamines, which are substituted with at least one sulfonic acid group, carboxylic acid group, halogen, Alkyl (especially C ⁇ -alkyl) -, acylamino (especially C 2 _ 5 -acylamino) -, cyano- and aminoalkyl (especially amino-C ⁇ _ -alkyl) group, such as 2-aminonaphthalene-l-s
  • Particularly preferred residues A are:
  • the amino group of the amine is diazotized and a coupling reaction to the group D hydroxynaphthylamine is carried out.
  • X is preferably 3-carboxyl, 3-carbonamide and 4-carboxyl.
  • X is preferably Cl.
  • a C 2 -C 10 is preferably - or C ⁇ -C ⁇ o- A lkylen- group, particularly a C 2 -C 8 - or Cx-Cg-alkylene group.
  • R 1 , R 2 and R 3 are preferred and selected independently of one another from H, -CC alkyl and hydroxyethyl.
  • Y contains one or more heteroatoms, these are at least 2 C atoms away from the N atoms or the S atom of Y and from one another.
  • Examples of the group Y in which Z is a C 2 _ ⁇ o alkylene chain which additionally contains a hetero atom are HNC 3 H 6 N (CH 3 ) C 3 H 6 NH, HNC 2 H 4 OC 2 H 4 OC 2 H 4 NH and HNC 2 H 4 OC 2 H 4 NH.
  • the alkylene chain of Z can additionally contain a C 3 -C 7 cycloalkyl group or a phenyl radical.
  • Examples of the group Y in which Z is such a chain are:
  • n 2 or 3.
  • Z is a C 1 -C 4 -alkylene group which has a non-aromatic heterocyclic group having one or two nitrogen heteroatoms, it is preferably a 1,4-pipazinyl group, 1,4-piperidinyl group or 1,3-pyrrolidinyl group.
  • Y with such groups are:
  • Y represents a radical of the formulas V or VI, it is preferably those radicals in which o and p are 2, Q is N and p is 2, 3 or 4, or in which o is 2, p stands for 1, Q for CH and q for 0, 1, 2 or 3.
  • Z is C 3 -C 7 cycloalkylene, cyclopentylene or cyclohexylene is preferred.
  • group Y in which Z is a C 3 -C 7 cycloalkylene group are examples of the group Y in which Z is a C 3 -C 7 cycloalkylene group.
  • the group Y is bonded to the chromophore D via at least one triazinyl group B.
  • Y can also be a chemical bond, so that groups D can also be linked via a triazinyl group.
  • the proportions of the components of the dye mixtures according to the invention are not critical and can vary within a very wide range. They are generally dimensioned such that the chromophore group A of a component makes up 1 to 99 mol%, preferably 5 to 95 mol%. Different groups Y are in a molar ratio of 99: 1 to 1:99, preferably 95: 5 to 5:95. In general, the mixture contains a major component, which is preferably 60 to 95 mol%.
  • a mixture is generally used in which a component makes up 70-98% by weight, preferably 80-95% by weight, based on the total weight of the mixture.
  • the other component or components are then contained in 2-30% by weight, preferably in 5-20% by weight.
  • the compounds of the formula (I) are prepared by diazotizing 4-acetylamino-2-aminobenzenesulfonic acid and coupling with a hydroxynaphthalene of the formula
  • the dye mixtures according to the invention can be prepared by direct synthesis or by physical mixing of the individual dyes.
  • a method for direct synthesis according to the invention has the following steps:
  • the first variant (coupling to a compound of the formula II) gives a mixture of three compounds which differ in the A radicals.
  • the second variant gives a mixture of at least six compounds which differ in the radicals A and / or Y.
  • the individual dyes used to prepare a physical mixture are synthesized in a customary manner, ie by separate diazotization of at least two different amines A-NH 2 and separate coupling of the resulting diazonium compounds to the compound of the formula II.
  • Another method according to the invention for the direct synthesis of the dye mixture has the following steps:
  • a mixture of at least two compounds which differ in group Y is obtained.
  • a direct synthesis is selected based on a mixture of all starting components, how far and in what order intermediate products are synthesized or whether the desired dye components are produced individually as pure substances and then physically mixed depends on which one Reactive dye mixtures are to be obtained. If a wide range of variation is desired, it is generally advantageous to start from mixtures of constituents A, D-B, Y, where A and Y can each be several different compounds. If a smaller range of variation is desired, the preparation of pure compounds and subsequent physical mixing may be more advantageous than direct synthesis.
  • the dyes of the formula (I) can also be in the form of their salts, in particular in the form of their salts with alkali metals, such as the potassium, sodium, lithium or mixed sodium / lithium salt.
  • the dyes according to the invention can be used for dyeing and printing, in particular for inkjet printing, of substrates, for example of textile materials and paper. They are generally used as a colorant which contains the dye mixture and, if appropriate, conventional additives such as wetting agents, dispersants, sequestering agents, acids, bases, solvents, etc.
  • the dyeing process is carried out in a customary manner and generally at a pH> 7, preferably at a pH of 7.1 to 13, in particular at pH 10 to 12. pH values above 7 can be achieved by the dyeing process in the presence of an acid bine - is carried out.
  • Preferred acid-binding agents are alkali metal carbonates, bicarbonates, hydroxides, metasilicates and mixtures thereof, for example sodium bicarbonate, sodium carbonate, sodium metasilicate, sodium hydroxide and the corresponding potassium salts.
  • the dyes are excellent in structure and are very well fixed on the substrate.
  • the substrate can be, for example, a textile material, leather, paper, hair or film, and is preferably a natural or synthetic textile material which contains amino or hydroxyl groups, for example a textile material such as wool, silk, polyamides and modified polyacrylonitrile fibers. It is particularly preferably a cellulose textile material, in particular cotton, viscose and regenerated cellulose, for example the one commercially available as Tencel.
  • the dyes are applied to the textile material at a pH above 7, for example by hot dyeing, calender dyeing or printing.
  • the textile materials get clear colors and have good lightfastness and washout resistance.
  • Neutral or mildly alkaline dye baths are used to dye textile materials containing amine groups, such as wool and polyamide textile materials.
  • the dyeing process can be carried out at constant or substantially constant pH, but the pH of the dye bath can, if desired, also be changed during the dyeing process.
  • the mixed reactive dyes according to the invention can be in liquid or solid form, for example in granular or in powder form.
  • the dye mixtures according to the invention have the following surprising advantages: a) good color fastness; b) good coloring, especially at a dyeing temperature of 90 ° C; c) very good coloring power; d) high stability against changes in the dyeing conditions, in particular the temperature; e) good washability; f) good fixation; g) good solubility in water; and h) high compatibility with other dyes.
  • Example 1 in the table was obtained by drying the entire liquid at 40 ° C., whereby a product with ⁇ max of about 615 nm was obtained, the cotton a navy green shade with excellent properties in terms of color intensity, light fastness and levelness who are insensitive to process changes.
  • Example 1 The type and / or the relative amount of the diazo compound present in a smaller amount in Example 1 was changed.
  • the examples are given in Table 1.
  • the main and secondary components can be interchanged.
  • a solution was added to a solution of 0.05 mol of compound (2) in 750 ml of water at pH 4, which was a mixture of 0.0228 mol of N- (2-aminoethyl) piperazine (Yl) and 0.0012 mol Contained N- (3-aminopropyl) piperazine (Y2) in 20 ml of water.
  • the pH rose to 8-9 and was kept at pH 9-9.5 using NaOH solution (2.5N); the temperature was 10-15 ° C.
  • the reaction solution was stirred at room temperature overnight.
  • Example 9 in the table was obtained by drying the entire liquid at 40 ° C., giving a product with ⁇ max of approximately 615 nm, the cotton a navy green hue with excellent properties in terms of color intensity, light fastness and levelness who are insensitive to process changes.
  • Method B Physical Mixing
  • the individual dye components obtained in the above synthesis using only N- (2-aminoethyl) -piperazine or only N- (3-aminopropyl) -piperazine were in the required molar ratio (in this case 95% and 5 %) dissolved in water.
  • the solution was stirred for homogenization and then dried at 40 ° C to give a product with ⁇ max of approximately 615 nm, which gives cotton a navy green hue with excellent properties in terms of color intensity, light fastness and levelness, which are insensitive to process changes.
  • Example 9 The type and / or the relative amount of the bridging amine present in less amount in Example 9 was changed.
  • the main and secondary components can be interchanged.
  • Example 2 The procedure was carried out as in Example 1, but the indicated diazo component was added to a mixture of the compounds (1) and (3) in the corresponding mol% amounts.
  • Example 9 the bridging A present in (Y2) was omitted and the relative mol% of the bridging amine present in the bulk was increased compared to dichlorotriazine (2); for example, 0.05 mol of compound (2) was mixed with 0.026 mol of N- (2-aminoethyl) piperazine, the relative excess of the bridging amine ensuring incomplete dimerization and the simultaneous formation of the monoaddition product.
  • the individual components were synthesized separately, taking the molar ratio of amine to compound (2) into account.
  • the individual components were physically mixed in the appropriate ratio.
  • Example 11 The synthesis was carried out as in Example 11 by coupling reaction of a mixture of the compound (3) and the mixed product, which by dimerization of the compound (4) with the stated molar ratio of N- (2-aminoethyl) piperazine (Yl) and N- ( 3-aminopropyl) piperazine (Y2) had been obtained with the diazonium compound of 2-aminonaphthalene-1,5-disulfonic acid (AI).
  • AI 2-aminonaphthalene-1,5-disulfonic acid
  • the compound (4) was dimerized with a mixture of N- (2-aminoethyl) piperazine and N- (3-aminopropyl) piperazine in a molar ratio of 90:10 and then a coupling reaction with a mixture of the diazonium compounds of 2-aminonaphthalene -l, 5-disulfonic acid and 2-aminonaphthalene-4, 8-disulfonic acid in a molar ratio of 90:10, as described above.
  • compound (4) can be coupled with the mixture of diazonium compounds first, followed by dimerization with the amine mixture.
  • the individual components were synthesized individually and physically mixed in the corresponding molar ratio.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Farbstoffgemisch, das zwei oder mehrere Verbindungen der Formel A-D-(B)a-Y-(B)b-D-A (I), enthält. Die Gruppen A, D, B, Y haben die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen. Das Gemisch führt im Vergleich zu den entsprechenden Einzelverbindungen zu verbesserter Egalität und Farbstärke.

Description

Reaktivfarbstoffgemische
Die vorliegende Erfindung betrifft Reaktivfarbstoffgemische, die zu Färbungen mit verbesserter Egalität und Farbstärke führen.
Die GB-A-1283771 und EP-A-0 625 551 offenbaren Reaktivfarbstoffe der Formel
Figure imgf000002_0001
worin D ein Chromophor ist (das im Falle von GB-A-1283771 ein Naphthylazo-phenylen oder -naphthalin mit mindestens drei Sulfon- säuregruppen und im Falle von EP-A-0 625 551 ein breiter Bereich von Chromophoren ist), R Wasserstoff oder eine gewünschtenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und X eine verbrückende Gruppe ist, die im Falle von GB-A-1283771 eine aromatische Gruppe auf der Basis von Phenylen, Diphenylen oder Naphthalin ist, und im Falle von EP-A-0 625 551 eine aliphatische verbrückende Gruppe ist, wobei die Gruppe NH-X-NH eine verbrük- kende Gruppe zwischen den angrenzenden Triazinkernen ausbildet. Die Farbstoffe besitzen gute Lichtechtheit.
JP-A-62 172 062 offenbart Farbstoffe, bei denen Chromophore durch die Gruppe
Figure imgf000002_0002
in der Y Wasserstoff, Halogen oder Alkyl ist und Z die reaktive Gruppe -CH=CH2 oder CH2CH2OS03H ist, verknüpft sind.
Die britische Patentanmeldung 97 158 30.7 beschreibt Farbstoffe, bei denen die verbrückende Gruppe ein Aminoalkyl-Piperazin enthält. Die Farbstoffe haben die Formel
Figure imgf000003_0001
worin
R1 , R2, R3 und R4 unabhängig voneinander H oder eine gewünschtenfalls substituierte Alkylgruppe sind;
X1 und X2 unabhängig voneinander eine Abgangsgruppe oder ein Ab- gangsatom sind;
x und y unabhängig voneinander jeweils 0 oder 1 sind und mindestens eines davon 1 ist;
a und b unabhängig voneinander jeweils 2 bis 5 sind;
z für 0 oder 1 bis 4 steht; und
wenn x und y jeweils für 1 stehen, ist a > b;
das oder jedes R5 unabhängig voneinander Alkyl ist;
D1 und D2 unabhängig voneinander jeweils ein Monoazo- oder Poly- azo-Chromophor oder ein metallisiertes Derivat davon sind.
Die GB 98 16 780.2 offenbart einen Farbstoff der Formel Ol-Y-D2 , worin D1 und D2 unabhängig voneinander jeweils ein Chromophor der folgenden Formel sind
Figure imgf000003_0002
In der Formel ist X Fluor, Chlor oder, gewünschtenfalls substi- tuiertes, Pyridinium; n ist 0 oder 1 und
Y ist
R3 oder I - - fNN--ZZ-- TNN- _N-Z-S-
Z ist eine C5_ι2- aliphatische oder -aromatisch cyclische Kohlenwasserstoffgruppe oder besteht aus mindestens zwei der cyclischen Kohlenwasserstoffgruppen, die miteinander verbunden sind; oder ist eine Alkylenkette mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylenkette mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen;
R1, R2 und R3 sind unabhängig voneinander jeweils Cι_ -Alkyl, Hy- droxy-Cι_4-alkyl oder Amino-Cι_ -alkyl und können Ringstrukturen ausbilden.
Die Farbstoffe der in GB 98 16 780.2 angegebenen Formel sind vorteilhaft hinsichtlich Lichtechtheit, Aufbau und Verträglichkeit mit anderen Farbstoffen und geeignet zum Färben unterschiedlichster Substrate, insbesondere zum Färben von Cellulosematerialien. Die Verwendung eines Gemisches mehrerer verschiedener Verbindungen, die unter die angegebene Formel fallen, ist ebensowenig offenbart wie das Vorliegen verschiedener chromophorer Gruppen innerhalb eines Farbstoffmoleküls.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Farbstoffe bereit zu stellen, die insbesondere eine gleichmäßige Färbung bei hervorragender Farbstärke und eine leichte Verarbeitbarkeit ohne Empfindlichkeit gegenüber Verfahrensvariablen gewährleisten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es auch, ein Verfahren zur Herstellung derartiger Farbstoffe und ein Färbeverfahren mit derartigen Farbstoffen bereit zu stellen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Farbstoffgemische der Formel (I) gegenüber den entsprechenden Einzelverbindungen Vorteile aufweisen, insbesondere erhält man Färbungen mit verbesserter Egalität und Farbstärke.
Die Aufgabe wird somit gelöst durch ein Farbstoffgemisch, enthal- tend zwei oder mehrere der Verbindungen der Formel (I), die sich im Rest A und/oder Y unterscheiden, A-D- ( B ) a-Y- ( B ) b-D-A ( I )
in der D für einen Chromophor der Formel
Figure imgf000005_0001
steht, wobei die zweite Sulfonsäuregruppe des Naphthalin- Kerns an Positon 5 oder 6, bevorzugt an Position 6, vorliegt, die Reste A eine chromophore Gruppe darstellen, die über eine Azogruppe an D gebunden ist, die verbrückende Gruppe Y für einen Rest der Formeln III, IV, V oder VI
Figure imgf000005_0002
; CH2 ;
Q-(CH2)q-NR2- (V) oder
-\ CH2;
-NR1-( (VI) steht,
Figure imgf000005_0003
Z für
- eine C2-Cι -Alkylengruppe, die gegebenenfalls 1, 2 oder 3 NR4- oder O-Heteroatome aufweist und die gegebenenfalls durch 1 oder 2 OH- oder COOH-Gruppen substituiert ist, wobei R4 für H oder C!-C -Alkyl steht,
- eine Cι-Cχ -Alkylengruppe, die mindestens eine C3-C7-Cyclo- alkylengruppe, die gegebenenfalls durch eine oder zwei Cχ-C4-Alkylgruppen substituiert ist, eine Phenylengruppe, die gegebenenfalls durch ein oder zwei Cι-C -Alkyl und/oder S0 H substituiert ist, und/oder eine nichtaromatische, 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe mit einem oder zwei Stickstoffheteroatomen aufweist, steht, oder
- eine C3-C7-Cycloalkylengruppe steht,
wobei Y auch für eine chemische Bindung stehen kann, wenn einer der Indices a oder b für 0 und der andere für 1 steht,
o und p unabhängig voneinander für 1, 2 oder 3 stehen,
Q für N oder CH steht und
q für 0 bis 10 steht, wobei q nicht 0 oder 1 sein kann, wenn Q für N steht,
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter H, Cι_ -Alkyl-, Hydroxy-C1_ -alkyl oder Amino-Cι_ -alkyl,
B für
Figure imgf000006_0001
steht, wobei
X für Chlor oder gegebenenfalls substituiertes Pyridinium steht,
oder enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I und mindestens eine Verbindung der Formel la
A-D-B-Y-H (la)
worin A, D, B und Y die oben genannten Bedeutungen besitzen,
wobei die Verbindungen der Formel I und la auch in Form eines Salzes enthalten sein können. In den Verbindungen der Formel (I) kann A eine chromophore Gruppe sein, die abgeleitet ist von einer diazotierbaren, aromatischen Aminoverbindung, die gegebenenfalls mindestens einen Sulfonsäure- und/oder Carboxylsubstituenten aufweist. Bevorzugt handelt es sich bei der Aminoverbindung um Anilin, Orthanilsäure, Metanil- säure, Sulfanilsäure, 2-Aminobenzol-l , 4-disulfonsäure, 2-Amin- obenzol-l,5-disulfonsäure, 2-Amino-5-methylbenzol-l-sulfonsäure, 2-Amino-5-methoxybenzol-l-sulfonsäure , 2-Aminobenzoesäure , 3-Chlor-4-aminobenzol-l-sulfonsäure, α- und ß-Naphthylamine, die substituiert sind mit mindestens einer Sulfonsäuregruppe, Carbonsäuregruppe, Halogen-, Alkyl (insbesondere Cι_ -Alkyl ) -, Acylamino (insbesondere C2_5-Acylamino) -, Cyano- und Aminoalkyl (insbesondere Amino-Cι_ -alkyl) -Gruppe, wie 2-Aminonaphthalin-l-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4 , 8-disulfonsäure und 2-Aminonaphtha- lin-3 , 6 , 8-trisulfonsäure .
Besonders bevorzugte Reste A sind:
Figure imgf000007_0001
Bei der Herstellung des Farbstoffs wird die Aminogruppe des Amins diazotiert und eine Kupplungsreaktion an das Hydroxynaphthylamin der Gruppe D durchgeführt.
X ist im Falle von substituiertem Pyridinium bevorzugt 3-Carbo- xyl, 3-Carbonamid und 4-Carboxyl. X steht vorzugsweise für Cl.
Wenn Z für eine Alkylengruppe steht, kann diese geradkettig oder verzweigt sein. Bevorzugt ist eine C2-C10- bzw. Cι-Cιo-Alkylen- gruppe, insbesondere eine C2-C8- bzw. Cx-Cg-Alkylengruppe.
R1, R2 und R3 sind bevorzugt und unabhängig voneinander ausgewählt unter H, Cι-C -Alkyl und Hydroxyethyl .
Beispiele für die Gruppe Y, in der Z eine C2_ι0-Alkylenkette ist, die gewünschtenfalls mit mindestens einer Hydroxy- oder Carboxyl- gruppe substituiert ist, sind
HNC2H4NH, HNC3H6NH, HNC4H8NH, HNC5H10NH, HNC6H12NH; HNC8H16NH; HNC2H4N(CH3) , HNC3H6N(CH3) , HNC2HN( C H40H ) , HNC2H4N( C3H60H ) , HNC3H6N(C2H50H) , HNC2H4 (C2H5 ) , HNC2H4N( n-C3H7 ) , HNC3H6N( C2H5 ) , HNC3H6N(n-C3H7), ( H3C )NC2H4N(CH3 ) , ( H3C ) NC3H6N(CH3 ) , (H3C)NC2H4N(C2H5), HNC2H4NH[CH(CH3)2], ( H5C2 )NC2H4N ( C2H5 ) , HNC2H4NH[CH(CH3) (C2H5) ] , HNC2H4N ( n-C4H9 ) , HNC2H4N[CH2CH( CH3 ) (OH) ] , HNCH(CH3CH2NH, HNC ( CH3 ) 2CH2NH, HNCH2CH ( OH )CH2NH , HNCH2C (CH3 ) 2CH2NH , HNCH(C2H5)CH2NH, HNCH2CH ( CH3 )C3H6NH, HNCH2CH( CH3 )N[CH (CH3 ) 2 ] , HNC2H4S und HNCH(C02H)CH2S .
Besonders bevorzugte Beispiele der Gruppe Y, in der Z eine C2_ιo-Alkylenkette ist, sind
NHC2H4NH, NHC3H6NH, NHCH ( CH3 ) CH2NH, NHC2H4N ( CH3 ) , NHC3H6N ( CH3 ) , NHCH2CH(OH)CH2NH, NHC2H4N (C2H4OH ) , NHC ( CH3 ) 2CH2NH , NHC3H6N( C2H4OH ) , NHC2H4S, NHC2H4N(C2H5) , N(CH3 )C2H4N(CH3 ) , NHC3H6N(C3H7 ) , N(C2H4OH)C2H4N(C2H4OH) , HNCH ( C02H ) CH2S , N[CH (CH3 ) 2 ]CH ( CH3CH2 )NH , HNC6Hι2NH' HNC3H6N(CH3 )C3H6NH, HNC2H40C2H4NH und HNC2H4OC2H4OC2H4NH .
Wenn Y ein oder mehrere Heteroatome enthält, sind diese von den N-Atomen bzw. dem S-Atom von Y und untereinander um mindestens 2 C-Atome entfernt. Beispiele für die Gruppe Y, in der Z eine C2_ιo-Alkylenkette ist, die zusätzlich ein Heteroatom enthält, sind HNC3H6N(CH3)C3H6NH, HNC2H4OC2H4OC2H4NH und HNC2H4OC2H4NH .
Die Alkylenkette von Z kann zusätzlich eine C3-C7-Cycloalkylgruppe oder einen Phenylrest enthalten. Beispiele für die Gruppe Y, in der Z eine solche Kette ist, sind:
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
worin n 2 oder 3 ist. Von diesen Gruppen sind
Figure imgf000009_0003
Figure imgf000009_0004
besonders bevorzugt.
Wenn Z eine Cι-Cχ4-Alkylengruppe bedeutet, die eine nichtaromatische heterocyclische Gruppe mit einem oder zwei Stickstoffheteroatomen aufweist, handelt es sich vorzugsweise um eine 1,4-Pipe- razinylgruppe, 1 ,4-Piperidinylgruppe oder 1, 3-Pyrrolidinylgruppe . Beispiele für Y mit derartigen Gruppen sind:
Figure imgf000009_0005
Beispiele für die Gruppe Y, in der Z eine Phenylengruppe ist, sind:
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
oder Kombinationen davon, beispielsweise
Figure imgf000010_0003
Wenn Y für einen Rest der Formeln V oder VI steht, handelt es sich vorzugsweise um solche Reste, bei denen o und p für 2 stehen, Q für N steht und p für 2, 3 oder 4 steht, oder bei denen o für 2, p für 1, Q für CH und q für 0, 1, 2 oder 3 stehen.
Wenn Z für C3-C7Cycloalkylen steht, ist Cyclopentylen oder Cyclo- hexylen bevorzugt. Beispiele für die Gruppe Y, in der Z eine C3-C7-Cycloalkylengruppe ist, sind
Figure imgf000011_0001
Besonders bevorzugte Gruppen Z sind
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
Die Gruppe Y ist über mindestens eine Triazinylgruppe B an den Chromophor D gebunden. Y kann jedoch auch eine chemische Bindung sein, so dass die Gruppen D auch über eine Triazinylgruppe verknüpft sein können.
Die Mengenverhältnisse der Komponenten der erfindungsgemäßen Farbstoffgemische sind nicht kritisch und können in sehr weiten Bereichen variieren. Sie sind im Allgemeinen so bemessen, dass die chromophore Gruppe A einer Komponente 1 bis 99 Mol-%, vorzugsweise 5 bis 95 Mol-%, ausmacht. Unterschiedliche Gruppen Y liegen in einem Molverhältnis von 99:1 bis 1:99, vorzugsweise 95:5 bis 5:95, vor. Im Allgemeinen enthält das Gemisch eine Hauptkomponente, die vorzugsweise 60 bis 95 Mol-% ausmacht.
Im Allgemeinen verwendet man ein Gemisch, bei dem eine Komponente 70-98 Gew.-%, vorzugsweise 80-95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, ausmacht. Die andere Komponente oder die anderen Komponenten sind dann zu 2-30 Gew-%, vorzugsweise zu 5-20 Gew.-%, enthalten. Die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt durch Diazotieren von 4-Acetylamino-2-aminobenzolsulfonsäure und Kuppeln mit einem Hydroxynaphthalin der Formel
Figure imgf000012_0001
unter sauren Bedingungen (pH 2) und anschließendes Diazotieren eines Amins der Formel A-NH2, gefolgt von Kuppeln mit dem Hydroxy- naphthylamin unter neutralen Bedingungen (pH 7). Danach wird die Acetyl-Schutzgruppe der Aminogruppe in Metastellung zur Azo-Bin- dung entfernt, und es wird ein Bisazo-Farbststoff erhalten. Der Bisazo-Farbstoff kann mit dem gewünschten Triazin in üblicher Weise zur Reaktion gebracht werden, und die sich ergebenden Verbindungen werden durch Reaktion mit H-Y-H verknüpft. Die Verknüpfung kann auch einseitig direkt an den Chromophor erfolgen, d. h. die Gruppe B kann an einer Seite der verbrückenden Gruppe Y fehlen.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffgemische können durch Direktsynthese oder durch physikalisches Mischen der Einzelfarbstoffe hergestellt werden. Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Direktsynthese weist folgende Schritte auf:
Diazotieren eines Gemisches aus mindestens zwei unterschiedlichen chromophoren Aminen A-NH2, und
Kuppeln der sich ergebenden Diazoniumverbindungen an eine Verbindung der Formel II
H-D-(B)a-Y-(B)b-D-H II)
oder an ein Gemisch aus mindestens zwei Verbindungen der Formel II, die sich durch unterschiedliche Gruppen Y unterschei- den, wobei A, D, B, Y, a und b die oben angegebenen Bedeutungen haben .
Bei der ersten Variante (Kuppeln an eine Verbindung der Formel II) erhält man ein Gemisch von drei Verbindungen, die sich durch die Reste A unterscheiden. Bei der zweiten Variante erhält man ein Gemisch von mindestens sechs Verbindungen, die sich durch die Reste A und/oder Y unterscheiden.
Die zur Herstellung einer physikalischen Mischung eingesetzten Einzelfarbstoffe werden in üblicher Weise synthetisiert, d. h. durch getrenntes Diazotieren von mindestens zwei unterschiedlichen Aminen A-NH2 und getrenntes Kuppeln der sich ergebenden Dia- zoniumverbindungen an die Verbindung der Formel II.
Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren zur Direktsynthese des Farbstoffgemischs weist folgende Schritte auf:
Diazotieren eines Amins A-NH2,
Kuppeln der sich ergebenden Diazoniumverbindung an ein Gemisch aus mindestens zwei Verbindungen der Formel II, die sich durch die Gruppe Y unterscheiden,
wobei A, D, B, Y, a und b die oben angegebenen Bedeutungen haben. Man erhält ein Gemisch von mindestens zwei Verbindungen, die sich durch die Gruppe Y unterscheiden.
Eine Alternative zu obiger Direktsynthese weist folgende Schritte auf:
Diazotieren eines Amins A-NH2,
Kuppeln der sich ergebenden Diazoniumverbindung (en) an min- destens eine Verbindungen der Formel
H-D-B-C
wobei C eine abspaltbare Gruppe ist, zur Reaktion bringen der sich ergebenden Verbindung(en) der Formel A-D-B-C mit einem Gemisch aus mindestens zwei Verbindungen H-Y-H, wobei A, D, B und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Bei der Reaktion sind jeweils die gewünschten Mengenverhältnisse der einzelnen Molekülbestandteile zu berücksichtigen. Es ist zu beachten, dass Isomeren-Verteilungen auftreten können, so dass der Anteil eines bestimmten Molekülbestandteils über mehrere Strukturen verteilt sein kann.
Bei der Herstellung der Reaktivfarbstoffe der Formel I kann auch eine andere Reihenfolge als die vorstehend angegebene gewählt werden. Beispielsweise können Einzelkomponenten oder Mischungen von Einzelkomponenten A, D-B und Y zur Reaktion gebracht werden.
Ob eine Direktsynthese ausgehend von einem Gemisch aller Aus- gangskomponenten gewählt wird, in wie weit und in welcher Reihenfolge Zwischenprodukte synthetisiert werden oder ob die gewünsch- ten Farbstoffkomponenten einzeln als Reinsubstanzen hergestellt werden und danach physikalisch gemischt werden, hängt in erster Linie davon ab, welche Reaktivfarbstoffgemische erhalten werden sollen. Ist eine große Variationsbreite gewünscht, so ist es in der Regel vorteilhaft, von Mischungen der Bestandteile A, D-B, Y auszugehen, wobei A und Y jeweils mehrere verschiedene Verbindungen sein können. Ist eine geringere Variationsbreite gewünscht, kann anstelle der Direktsynthese die Herstellung von Reinverbindungen und anschließendes physikalisches Mischen vorteilhafter sein.
Anstelle in Form der freien Säuren können die Farbstoffe der Formel (I) auch in Form ihrer Salze vorliegen, insbesondere in Form ihrer Salze mit Alkalimetallen, wie dem Kalium-, Natrium-, Lithium- oder gemischten Natrium-/Lithiumsalz .
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können verwendet werden zum Färben und Bedrucken, insbesondere zum Tintenstrahldruck, von Substraten, beispielsweise von Textilmaterialien und Papier. Sie kommen im Allgemeinen als Färbemittel zur Anwendung, das das Farbstoffgemisch und gegebenenfalls übliche Additive, wie Netzmittel, Dispergiermittel, Sequestriermittel, Säuren, Basen, Lösungsmittel etc. enthält.
Das Färbeverfahren wird in üblicher Weise und im Allgemeinen bei einem pH >7, bevorzugt bei einem pH von 7,1 bis 13 durchgeführt, insbesondere bei pH 10 bis 12. pH-Werte oberhalb 7 können erzielt werden, indem das Färbeverfahren in Gegenwart eines Säurebin- dungsmittels durchgeführt wird. Bevorzugte Säurebindungsmittel sind Alkalimetallcarbonate, -bicarbonate, -hydroxide, -metasili- cate und Gemische davon, beispielsweise Natriumbicarbonat , Natri- umcarbonat, Natriummetasilicat, Natriumhydroxid und die entspre- chenden Kalium-Salze. Die Farbstoffe sind hervorragend im Aufbau und werden sehr gut auf dem Substrat fixiert.
Das Substrat kann beispielsweise ein Textilmaterial, Leder, Papier, Haar oder Film sein, und bevorzugt ist es ein natürliches oder synthetisches Textilmaterial, das Amino- oder Hydroxylgruppen enthält, beispielsweise ein Textilmaterial wie Wolle, Seide, Polyamide und modifizierte Polyacrylnitril-Fasern. Besonders bevorzugt ist es ein Cellulose-Textilmaterial, insbesondere Baumwolle, Viskose und Regeneratcellulose, beispielsweise die als Tencel im Handel erhältliche. Zum Färben werden die Farbstoffe bei einem pH oberhalb 7 auf das Textilmaterial aufgebracht, beispielsweise durch Heissfärben, Kalanderfärbung oder Drucken. Die Textilmaterialien erhalten klare Farbtöne und besitzen eine gute Lichtechtheit und Auswaschbeständigkeit.
Zum Färben von Textilmaterialien, die Amingruppen enthalten, wie Wolle und Polyamid-Textilmaterialien werden neutrale oder mildalkalische Färbebäder verwendet. Das Färbeverfahren kann bei konstantem oder im Wesentlichen konstantem pH durchgeführt werden, der pH-Wert des Färbebads kann aber, wenn gewünscht, auch während des Färbeverfahrens verändert werden.
Die erfindungsgemäßen Misch-Reaktivfarbstoffe können in flüssiger oder fester Form vorliegen, beispielsweise in granulärer oder in Pulverform.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffgemische weisen folgende überraschende Vorteile auf: a) gute Farbechtheit; b) gute Ausbildung der Färbung, insbesondere bei einer Färbetemperatur von 90 °C; c) sehr gute Färbekraft; d) hohe Stabilität gegen Änderungen der Färbebedingungen, insbesondere der Temperatur; e) gute Auswaschbarkeit; f) gute Fixierung; g) gute Wasserlöslichkeit; und h) hohe Verträglichkeit mit anderen Farbstoffen.
Insbesondere war es überraschend, dass die Farbstoffgemische zu höherer Farbausbeute und besserer Egalität beim Färben führen. Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung anhand von Beispielen beschrieben. Die Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung und sollen die Erfindung in keiner Weise beschränken.
Beispiel 1
Verfahren A: Direktsynthese
Eine wässrige Lösung von 2-Aminonaphthalin-l , 5-disulfonsäure (AI) (0,0785 mol) und 2-Aminonaphthalin-4 , 8-disulfonsäure (A2) (0,0088 ol) in 330 ml Wasser/Eis wurde mit HC1 und Natriumnitrit (etwa 0,09 mol) 1 h bei einem pH < 1 bei 5-10 °C diazotiert. Überschüssiges Nitrit wurde mit Sulfaminsäure zersetzt, und die sich erge- bende Lösung der Diazoverbindung wurde unter Rühren zu einer Lösung der Verbindung (1) (0,083 mol) in Wasser bei 5-10 °C zugegeben. Die Kupplung wurde bei einem pH-Wert von 6,5-7 unter Verwendung von Natriumcarbonat durchgeführt, und die Temperatur stieg über Nacht auf Raumtemperatur an. Das sich ergebende Produkt (Beispiel 1 in der Tabelle) wurde durch Trocknen der gesamten Flüssigkeit bei 40 °C erhalten, wobei ein Produkt mit λmax von etwa 615 nm erhalten wurde, das Baumwolle einen marinegrünen Farbton mit hervorragenden Eigenschaften hinsichtlich Farbintensität, Lichtechtheit und Egalität, die unempfindlich gegenüber Verfahrensveränderungen sind, verleiht.
Figure imgf000016_0001
(1)
Verfahren B: Physikalisches Mischen
Die einzelnen Farbstoffkomponenten, die bei der vorstehenden Synthese unter Verwendung von nur 2-Aminonaphthalin-l , 5-disulfonsäure bzw. 2-Aminonaphthalin-4 , 8-disulfonsäure erhalten wurden, wurden in Wasser im erforderlichen Molverhältnis (in diesem Fall 90 % bzw. 10 %) gelöst. Die Lösung wurde zwecks Homogenisierung gerührt und dann bei 40 °C getrocknet, wobei sich ein Produkt mit λmax von etwa 615 nm ergibt, das Baumwolle einen marinegrünen Farbton mit hervorragenden Eigenschaften hinsichtlich Farbinten- sität, Lichtechtheit und Egalität, die unempfindlich gegenüber Verfahrensveränderungen sind, verleiht.
Beispiele 2 bis 8 und 13
Verfahren A und B
Der Typ und/oder die relative Menge der in geringerer Menge anwesenden Diazo-Verbindung in Beispiel 1 wurde verändert. Die Bei- spiele sind in der Tabelle 1 angegeben. Die Haupt- und Nebenbestandteile können vertauscht werden.
Beispiel 9
Verfahren A: Direktsynthese
Zu einer Lösung von 0,05 mol der Verbindung (2) in 750 ml Wasser bei pH 4 wurde eine Lösung zugegeben, die ein Gemisch von 0,0228 mol N-(2-Aminoethyl)-piperazin (Yl) und 0,0012 mol N-( 3-Aminopro- pyl ) -piperazin (Y2) in 20 ml Wasser enthielt. Der pH stieg auf 8-9 und wurde mittels NaOH-Lösung (2,5N) bei pH 9-9,5 gehalten; die Temperatur betrug 10-15 °C. Die Reaktionslösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das sich ergebende Produkt (Beispiel 9 in der Tabelle) wurde durch Trocknen der gesamten Flüssigkeit bei 40 °C erhalten, wobei sich ein Produkt mit λmax von ungefähr 615 nm ergab, das Baumwolle einen marinegrünen Farbton mit hervorragenden Eigenschaften hinsichtlich Farbintensität, Lichtechtheit und Egalität, die unempfindlich gegenüber Verfahrensveränderungen sind, verleiht.
Figure imgf000017_0001
( 2 )
Verfahren B: Physikalisches Mischen Die einzelnen Farbstoffkomponenten, die bei der vorstehenden Synthese unter Verwendung von nur N-( 2-Aminoethyl ) -piperazin bzw nur N-(3-Aminopropyl)-piperazin erhalten wurden, wurden in dem erforderlichen Molverhältnis (in diesem Fall 95 % bzw. 5 % ) in Wasser gelöst. Die Lösung wurde zur Homogenisierung gerührt und dann bei 40 °C getrocknet, wobei sich ein Produkt mit λmax von ungefähr 615 nm ergab, das Baumwolle einen marinegrünen Farbton mit hervorragenden Eigenschaften hinsichtlich Farbintensität, Lichtechtheit und Egalität, die gegenüber Verfahrensveränderungen unempfindlich sind, verleiht.
Beispiele 10 und 14
Verfahren A und B
Der Typ und/oder die relative Menge des in geringerer Menge vorhandenen verbrückenden Amins in Beispiel 9 wurde verändert. Die Haupt- und Nebenbestandteile können vertauscht werden.
Beispiel 11
Verfahren A: Direk Synthese
Das Verfahren wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, aber es wurde der angegebene Diazo-Bestandteil zu einem Gemisch der Verbindungen (1) und (3) in den entsprechenden Mol-%-Mengen zugegeben.
Figure imgf000018_0001
(3;
Verfahren B: Physikalisches Mischen
Es wurde eine Direktsynthese der Einzelkomponenten durchgeführt, d. h. die Diazo-Verbindung wurde getrennt an die Verbindungen (1) und (3) gekuppelt, und die sich ergebenden Verbindungen wurden dann im entsprechenden Molverhältnis physikalisch gemischt. Beispiel 12
Verfahren A: Direktsynthese
In Beispiel 9 wurde das in geringerer Menge vorliegende verbrük- kende A in (Y2) weggelassen und die relative Mol-%-Menge des in der Hauptmenge vorliegenden verbrückenden Amins gegenüber dem Dichlortriazin (2) erhöht; beispielsweise wurden 0,05 mol der Verbindung (2) mit 0,026 mol N-(2-Aminoethyl)-piperazin versetzt, wobei der relative Überschuss des verbrückenden Amins eine unvollständige Dimerisierung und die gleichzeitige Bildung des Mo- noadditionsprodukts sicherstellt .
Verfahren B: Physikalisches Mischen
Die Einzelkomponenten wurden separat synthetisiert unter Beachtung des Molverhältnisses von Amin zu Verbindung (2). Die Einzel- kompononten wurden im entsprechenden Verhältnis physikalisch gemischt .
Beispiel 15
Verfahren A: Direktsynthese
Die Synthese wurde wie in Beispiel 11 durchgeführt durch Kupplungsreaktion eines Gemisches der Verbindung (3) und des Mischprodukts, das durch Dimerisierung der Verbindung (4) mit dem angegebenen Molverhältnis von N- ( 2-Aminoethyl) -piperazin (Yl) und N-( 3-Aminopropyl) -piperazin (Y2) erhalten worden war, mit der Diazoniumverbindung von 2-Aminonaphthalin-l, 5-disulfonsäure (AI).
Figure imgf000019_0001
( 4 )
Verfahren B: Physikalisches Mischen
Es wurden die Einzelbestandteile hergestellt und im entsprechenden Molverhältnis physikalisch miteinander vermischt. Beispiel 16
Verfahren A: Direktsynthese
Die Verbindung (4) wurde mit einem Gemisch von N-(2-Aminoe- thyl) -piperazin und N-( 3-Aminopropyl) -piperazin im Molverhältnis 90:10 dimerisiert und dann eine Kupplungsreaktion mit einem Gemisch der Diazoniumverbindungen von 2-Aminonaphthalin-l , 5-disul- fonsäure und 2-Aminonaphthalin-4, 8-disulfonsäure im Molverhältnis 90:10 durchgeführt, wie vorstehend beschrieben. Alternativ kann zuerst die Verbindung (4) mit dem Gemisch der Diazoniumverbindungen gekuppelt werden, gefolgt von Dimerisierung mit dem Amin-Ge- misch.
Verfahren B: Physikalisches Mischen
Die einzelnen Komponenten wurden einzeln synthetisiert und im entsprechenden Molverhältnis physikalisch gemischt.
Tabelle 1 : Liste der Beispiele
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
Y3: -NH" \ ~NH-
Figure imgf000021_0003

Claims

Patentansprüche
1. Farbstoffgemisch, enthaltend zwei oder mehrere Verbindungen der Formel ( I )
A-D-(B)a-Y-(B)b-D-A (I)
in der D für einen Chromophor der Formel
Figure imgf000022_0001
steht, wobei die zweite Sulfonsäuregruppe des Naphthalin- Kerns an Positon 5 oder 6, bevorzugt an Position 6, vorliegt, die Reste A eine chromophore Gruppe darstellen, die über eine Azogruppe an D gebunden ist, die verbrückende Gruppe Y für einen Rest der Formeln III, IV, V oder VI
R3
X. Z- fN- (III), _ --NN II_-7Z_-cS;_- (IV),
Figure imgf000022_0002
(VI) steht,
Figure imgf000022_0003
Z für
- eine C -Cι4-Alkylengruppe, die gegebenenfalls 1, 2 oder 3 NR4 oder O-Heteroatome aufweist und die gegebenenfalls durch 1 oder 2 OH- oder COOH-Gruppen substituiert ist, wobei R4 für H oder Cχ-C -Alkyl steht, - eine Cι~C14-Alkylengruppe, die mindestens eine C3-C7-Cyclo- alkylengruppe, die gegebenenfalls durch eine oder zwei C1-C4-Alkylgruppen substituiert ist, eine Phenylengruppe, die gegebenenfalls durch ein oder zwei Cι-C -Alkyl und/oder S03H substituiert ist, und/oder eine nichtaromatische, 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe mit einem oder zwei Stickstoffheteroatomen aufweist, oder
- eine C3-C7-Cycloalkylengruppe steht,
wobei Y auch für eine chemische Bindung stehen kann, wenn einer der Indices a oder b für 0 und der andere für 1 steht,
o und p unabhängig voneinander für 1, 2 oder 3 stehen,
Q für N oder CH steht und
q für 0 bis 10 steht, wobei q nicht 0 oder 1 sein kann, wenn Q für N steht,
R1 , R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter H, d_ -Alkyl-, Hydroxy-C1_4-alkyl oder Amino-Cι_4-alkyl,
B für
Figure imgf000023_0001
steht, wobei
X für Chlor oder gegebenenfalls substituiertes Pyridinium steht,
oder enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I und mindestens eine Verbindung der Formel la
A-D-B-Y-H (la), worin A, D, B und Y die oben genannten Bedeutungen besitzen,
wobei die Verbindungen der Formel I und la auch in Form eines Salzes enthalten sein können.
2. Farbstoffgemisch nach Anspruch 1, wobei die Verbindungen unterschiedliche Gruppen A aufweisen.
3. Farbstoffgemisch nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Verbindun- gen unterschiedliche Gruppen Y aufweisen.
Farbstoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die chromophoren Gruppen A ausgewählt sind aus Verbindungen der Gruppe
Figure imgf000024_0001
Farbstoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die verbrückende Gruppe Y ausgewählt ist aus Verbindungen der Gruppe
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
Farbstoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei B für
Figure imgf000025_0003
steht.
Färbemittel, enthaltend ein Farbstoffgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und übliche Zusatzstoffe.
Verfahren zum Färben eines Substrats, wobei man ein Farbstoffgemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder ein Färbemittel nach Anspruch 7 bei einem pH oberhalb 7 auf das Substrat aufbringt.
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