DE10055612A1 - Membran, die als trennative Schicht eine Schicht aus Kristallen mit Molekularsiebeigenschaften aufweist,Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung einer solchen Zeolith-Membran - Google Patents
Membran, die als trennative Schicht eine Schicht aus Kristallen mit Molekularsiebeigenschaften aufweist,Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung einer solchen Zeolith-MembranInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine anorganische Membran, welche als trennaktive Schicht eine Schicht aus Kristallen, die Molekularsiebeigenschaften aufweisen, enthält, eine Methode zur Herstellung solcher Membrane und deren Verwendung. DOLLAR A Für verschiedene chemische oder physikalische Prozesse, wie z. B. Stofftrennungsprozesse, werden Membrane eingesetzt. Häufig werden Membrane auf Basis von Polymeren eingesetzt. Diese Polymere sind relativ unbeständig gegenüber Lösemitteln und hohen Temperaturen. Vor diesem Hintergrund war es Ziel der vorliegenden Erfindung, eine anorganische Membran zur Verfügung zu stellen. Die erfindungsgemäße anorganische Membran besteht aus anorganischen Bestandteilen und zeichnet sich durch eine große Stabilität gegenüber Säuren und hohen Temperaturen aus. Erfindungsgemäß wird ein stoffdurchlässiges Trägermaterial mit den Komponenten einer Zeolith-Syntheselösung und/oder einer Syntheselösung für amorphe Mischmetalloxide, Silikate, Aluminiumsilikate oder Aluminiumphosphaten behandelt, wobei in dem Trägermaterial eine trennaktive Schicht einer Verbindung aus der Gruppe der Zeolithe, amorphen Mischmetalloxide, Silikate, Aluminiumsilikate oder Aluminiumphosphate auf die Keramikfolie synthetisiert wird. DOLLAR A Die erfindungsgemäße Membran kann zur Stofftrennung, insbesondere zur Gasseparation, eingesetzt werden.
Description
Die Erfindung betrifft eine anorganische Membran, welche als trennaktive Schicht eine Schicht
aus Kristallen, die Molekularsiebeigenschaften aufweisen, in einem Trägermaterial aufweist, eine
Methode zur Herstellung solcher Membrane und deren Verwendung.
Für Trennungen auf molekularer Ebene, wie z. B. der Trennung von Gasen, der Pervaporation
und/oder der Dampfpermeation, werden im industriellen Maßstab bislang meist Membrane auf
der Basis organischer Polymere verwendet. Dabei zeigen eine ganze Reihe dieser Materialien für
die jeweilige Trennaufgabe brauchbare Eigenschaften mit akzeptablen Trennfaktoren und guten
Permeationsleistungen. Nachteilig ist bei diesen Polymermembranen allerdings deren kurze
Lebensdauer. Ursache für diese kurze Lebensdauer ist vor allem die Empfindlichkeit der
Polymermembrane gegenüber Lösungsmitteln, die das Membranmaterial quellen lassen oder
zerstören, und die niedrige Temperaturbeständigkeit der Polymermembrane.
In jüngerer Zeit werden häufig keramische Membrane eingesetzt, die eine erheblich größere
Lebensdauer aufweisen, da sie, im Gegensatz zu den Polymermembranen, je nach
Zusammensetzung der Keramik gegenüber organischen Verbindungen, Säuren oder Laugen
weitestgehend inert sind und außerdem eine höhere Temperaturbeständigkeit aufweisen. Die
keramischen Membrane können demnach auch chemisch oder thermisch gereinigt werden.
Keramische Membranen werden üblicherweise nach dem sogenannten Sol-Gel oder dem Dip-
Coating-Verfahren so hergestellt, dass man insgesamt ein mehrlagiges System keramischer
Schichten unterschiedlicher Dicken und Porenweiten produziert, wobei die oberste Lage,
welche die eigentliche Trennaufgabe übernimmt, die kleinsten Poren besitzt und möglichst dünn
aufgebaut sein soll. Die Herstellung solcher Membranen wird in zahlreichen Veröffentlichungen
beschrieben.
Wenig geeignet sind diese Membrantypen jedoch für Trennungen im Bereich der Gasseparation,
Pervaporation oder Dampfpermeation. Die Trennfaktoren solcher Membranen sind insgesamt
nur unbefriedigend, weil Trennungen mit Membranen, die nach den genannten Verfahren
produziert wurden, auf dem sogenannten Knudsen-Diffusionsmechanismus beruhen, bei dem der
Trennfaktor umgekehrt proportional der Quadratwurzel des Molekulargewichtes ist und
demnach Moleküle mit geringem Unterschied im Molekulargewicht nicht selektiv genug
separierbar sind.
Weiterentwicklungen auf diesem Gebiet, insbesondere die gezielte Veränderung der
Oberflächeneigenschaften der die trennaktive Schicht bildenden, keramischen Partikel haben zu
Membranen geführt, bei denen der Knudsen-Diffusionsmechanismus zugunsten des
Oberflächen-Diffusionsmechanismus dadurch zurückgedrängt wurde, dass die unterschiedlichen
Geschwindigkeiten der Oberflächendiffusion verschiedener Moleküle (Uhlhorn 1990) stärkeren
Einfluß gewinnen. Dabei scheint die gezielte Reproduzierbarkeit und Steuerbarkeit ein
wesentliches Problem zu sein. Ähnlich ist das Aufkommen von Entwicklungen zu bewerten, die
als Modell den Kapillar-Kondensationsmechanismus (und den Mehrschichten-
Diffusionsmechanismus) präferieren, wobei die Bildung einer flüssigen Phase des
abzutrennenden Mediums in der Membran angenommen wird. Hier liegt das Hauptproblem in
der schwierigen Einhaltung exakt vorgegebener Prozeßbedingungen, wie Druck und
Temperatur.
Für die genannten Trennprozesse sind Membrane mit unregelmäßigen Porengrößen
vorgeschlagen worden. Dies weisen keine einheitlich kristallisierten Poren auf, da sie schnell
keramisierte Keramiken aufweisen. Die Herstellung solcher Membrane unter Verwendung von
Alkoxysilanen wird in den nachfolgend genannten Patentschriften beschrieben. US 5.770.275
beschreibt die Herstellung einer keramischen Membran durch Pyrolyse von Triethoxysilan
(TEOS) bzw. Methyltriethoxysilan (MTES) und US 5.772.73 5 die Herstellung einer
keramischen Membran aus TEOS. US 5.935.646 beschreibt die Herstellung aus Silica-Sol
zusammen mit einem organischen Hilfsmittel als Platzhalter für Poren, welche dadurch
entstehen, dass das Hilfsmittel aus der Keramik ausgebrannt wird.
Ganz generell liegt bei diesen Synthesemethoden das Hauptproblem in der Schwierigkeit, die
Einstellung der Porengröße und der Porenform der trennaktiven Schicht exakt und einheitlich zu
steuern.
Es wurde daher versucht, diese Schwierigkeit durch die Verwendung von einheitlich,
kristallisiertem Material zu umgehen. Solche, kristallinen, keramischen Produkte sind z. B.
Alumosilikate, die auch als Zeolithe bezeichnet werden, und Verwendung als Adsorbentien,
Ionenaustauscher und Katalysatoren finden. Diese Produkte, die wegen ihrer definierten
Käfigstrukturen mit definierter Größe der Durchlässe auch als Molekularsiebe bezeichnet
werden, können in Abhängigkeit von der Zusammensetzung in verschiedenen exakten
"Porengrößen" hergestellt werden.
Zur Verwendung in der Stoffabtrennung als Membranschicht besteht allerdings die
Anforderung, diese Kristalle als ebene, homogene, fehlerfreie, oberste, trennaktive Schicht,
meist auf einer keramischen Trägermembran, darzustellen.
Der Vorteil dieser kristallinen, zeolithischen Membranen liegt also in deren definierter
Kristallstruktur mit ihren definierten Hohlräumen. Diese Membranen ermöglichen demnach
Trennungen mit sehr hohen Selektivitäten. In Abhängigkeit von der gestellten Trennaufgabe
werden bereits Zeolithmembranen unterschiedlichen Typus verwendet. In den Beschreibungen
zum Stand der Technik ist aber nicht immer klar, ob Zeolithe mit klar definierten
Kristalldurchmessern oder poröse Keramiken mit uneinheitlicher Porenweite vorliegen.
Problematisch ist auch die Herstellung der Zeolithmembran auf einem geeigneten Träger.
Einerseits sollen die Zeolithkristalle fehlerfrei aneinanderliegen und erfordern so zwangsläufig
eine gewisse Mindestdicke, andererseits nimmt die Membranleistung umgekehrt proportional
mit der Membrandicke ab.
Die Herstellung von Zeolithmembranen aus Silica, NaOH und Tetrapropylammoniumbromid auf
flachen Unterlagen beschreiben z. B. die amerikanischen Patente US 5.019.263, US 5.069.794,
US 5.100.596 und US 5.723.397.
Die Herstellung von Zeolithmembranen ohne Träger ist in EP 0 180 200, EP 0 135 069 und EP 0 265 018
beschrieben. US 5.464.798 beschreibt die Herstellung von Zeolithmembranen auf der
inneren Wand eines Zylinders.
Bekannt ist das Einbetten von trennaktiven Keramiken in organische Träger. In EP 0 254 758,
US 4.740.219 und US 5.110.478 ist die Herstellung von Zeolithmembranen in einer
verbleibenden, organischen Matrix beschrieben. US 4.925.459 beschreibt die Herstellung einer
Polyetherimidmembran auf rostfreiem Träger, wobei die Membran eventuell Zeolith enthält.
US 4.925.562 beschreibt die Herstellung einer Pervaporationsmembran durch Füllung einer
Silikongummimembran aus Polydimethylsiloxan (PDMS) mit Zeolith.
US 5.779.904 beschreibt die Herstellung einer Zeolithmembran aus Folien eines Silikonpolymers
durch Behandlung mit Lauge und Natriumaluminat. US 5.474.681 beschreibt die Herstellung
einer ZSM5-Zeolithmembran aus einer mit SiO2 gefüllten Silikonfolie durch Behandeln mit
NaOH, Natriumaluminat und Tetrapropylammoniumbromid. US 5.618.435 beschreibt die
Herstellung aus einem Silikonpolymer, welches mit Natriumaluminat und
Tetrapropylammoniumbromid behandelt wird.
Die Herstellung von Zeolithmembranen aus feinem, kristallinem Zeolithmembranmaterial und als
Binder fungierendem, anorganischem Material beschreibt US 5.266.542, US 5.268.101, US 5.310.714
und US 5.362.466. In US 5.429.743 werden die Zeolith-Kristalle dabei
ausgerichtet.
US 5.468.699 und 5.712.461 beschreiben die Herstellung einer zusätzlich mit Photokatalysator
hergestellten Zeolithmembran.
US 5.362.522 beschreibt die Herstellung von Zeolithmembranen aus Natriumsilikat und
Natriumaluminat. In US 5.591.345 werden zusätzlich andere Metallionen verwendet.
US 5.935.440 beschreibt die Verbesserung der Eigenschaften einer Zeolithmembran durch
nachträgliche Behandlung der Membran mit Kieselsäure.
Die Herstellung von Zeolithmembranen auf einem porösen Träger aus Metall, anorganischem
oder polymerem Material beschreiben US 4.699.892 und US 5.258.339. US 5.567.664 und
5.605.631 beschreiben die Herstellung aus Natriumsilikat und Natriumaluminat durch
Mehrfachbehandlung direkt auf den Träger. US 5.744.035 beschreibt die Herstellung einer
Zeolithmembran auf einem rostfreien Stahlträger aus Aerosil, NaOH,
Tetrapropylammoniumbromid und Wasser. US 5.716.527 verwendet dazu Aluminiumnitrat,
Silica, Tetrapropylammoniumbromid (TPABr) und Natronlauge.
Die Dicke der Membranen liegt, zur Vermeidung von Fehlstellen, bei all diesen Membranen mit
typischerweise 0,1-1 µm meist zwei bis drei Größenordnungen über der Porenweite der
Membran. Hieraus ergibt sich, wegen des umgekehrt proportionalen Verhältnisses der
Membrandicke zur Permeatleistung ein wesentlicher Nachteil. Weiterhin liegt die Größe der
einzelnen Zeolithkristalle typischerweise meist bei etwa einem Zehntel der Membrandicke, also
etwa 0,01-0,1 µm. Aus Letzerem ergibt sich also zusätzlich der Nachteil, dass nur ein Teil der
Membranoberfläche als tatsächlich trennaktiv bezeichnet werden kann, da der direkte
Stofftransport durch die Öffnungen der Zeolithe an der Grenze zum benachbarten Kristall durch
deren unterschiedliche räumliche Anordnung häufig verhindert wird.
Ein weiterer Nachteil ergibt sich aus der Tatsache, dass neben dieser Einschränkung der
Permeabilität noch der Nachteil mangelnder Selektivität dadurch eintritt, dass viele Moleküle,
die vom Zeolithen aufgrund ihrer Größe zurückgehalten würden, ihren Weg durch die Matrix
entlang der Korngrenzen der Zeolithe durch die Membran finden.
Ein Verfahren zur Vermeidung dieser Nachteile durch Einbetten vorgefertigter Zeolithkristalle
in Ton und Versiegeln mit Bleiborosilikat als Matrix auf einer Trägermembran beschreibt z. B.
EP 0 570 486. Die Herstellung einer Zeolithmembran durch Aufbringen von nanokristallinem
Zeolith zusammen mit Metalloxidsol als Impfschicht und anschließender Zeolithsynthese im
Autoklaven zum Aufbau säulenartiger Kristalle (mit ungehindertem Durchgang) beschreibt US 5.871.650.
Diese beiden genannten Verfahren sind verhältnismäßig aufwendig.
Zusammenfassend kann gesagt werden, dass bislang keine Molekularsiebmembran, bzw.
Zeolithmembran kommerziell verfügbar ist, welche die Anforderungen nach einem einfachen
Herstellungsverfahren und damit einem niedrigen Preis und gleichzeitig guten
Membraneigenschaften erfüllt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb eine Membran bereitzustellen die gute
Trenneigenschaften aufweist und einfach bzw. preiswert herzustellen ist.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass keramische Membrane mit guten
Trenneigenschaften einfach hergestellt werden können, in dem die trennaktive Schicht innerhalb
der Struktur einer keramischen Membran angeordnet wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine keramische Membran, welche dadurch
gekennzeichnet ist, dass die Membran zumindest eine trennaktive Schicht in dem
stoffdurchlässigen Trägermaterial aufweist
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Membran mit zumindest einer
trennaktiven Schicht in einem stoffdurchlässigen Trägermaterial, welche durch Zuführen von
zumindest zwei der zur Synthese der trennaktiven Schicht notwendigen Komponenten von
verschiedenen Seiten des stoffdurchlässigen Trägermaterials, anschließende Reaktion der
Komponenten in einer Reaktionsfläche innerhalb des Trägermaterials zu einer für die
Komponenten undurchlässigen Schicht und anschließende Behandlung der durch die Reaktion
entstandenen Schicht erhältlich ist.
Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren gemäß Anspruch 20 zur
Herstellung einer Membran gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 19, welches dadurch
gekennzeichnet ist, dass in einem stoffdurchlässigen Trägermaterial eine trennaktive Schicht
synthetisiert wird.
Ebenso ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung von keramischen
Membranen gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 19 zur Trennung von Gemischen aus
Molekülen oder Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Membrane haben den Vorteil, dass als Trägermaterialien, in welche die
Schicht aus trennaktiven Kristallen eingebracht wird, preiswerte Materialien verwendet werden
können.
Die erfindungsgemäßen Membrane zeichnen sich außerdem durch hervorragende
Trenneigenschaften aus. Da die trennaktive Schicht sehr dünn ist, weist die erfindungsgemäße
Membran, trotz hoher Selektivität der Trennung, einen großen Permeatfluß auf. Das gute
Trennverhalten wird außerdem auch dadurch erzielt, dass die trennaktive Kristallschicht an ihren
Kristallkorngrenzen so dicht ist, dass keine ungewollten Stoffdurchgänge möglich sind.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Membran ist der, dass die Membran je nach
verwendetem Trägermaterial flexibel und biegbar ist, ohne dass die guten Trenneigenschaften
verlorengehen. Besonders vorteilhaft ist außerdem, dass die erfindungsgemäße Membran nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr preiswert auch in großen Flächen hergestellt werden
kann.
Das Herstellverfahren für die erfindungsgemäßen Membrane ist einfach und wirtschaftlich, da es
keinen besonderen technischen Aufwand erfordert. Ein weiterer Vorteil des
Herstellungsverfahrens liegt darin, dass das Verfahren quasi ein sich selbstkontrollierender
Prozeß ist, da beim Erreichen einer bestimmten Dicke der trennaktiven Schicht wegen
mangelnder Zufuhr der Synthesekomponenten das Kristallwachstum automatisch beendet wird.
Auf diese Weise wird sichergestellt, dass die trennaktive Schicht nicht dicker als nötig wird.
Die erfindungsgemäße Membran wird im folgenden beispielhaft beschrieben, ohne dass die
Membran auf diese Ausführungsarten beschränkt sein soll.
Die erfindungsgemäße Membran, die ein stoffdurchlässiges Trägermaterial und zumindest eine
trennaktive Schicht aufweist, zeichnet sich dadurch aus, dass die Membran zumindest eine
trennaktive Schicht in dem stoffdurchlässigen Trägermaterial aufweist.
Erfindungsgemäße Membranen sind dadurch erhältlich, dass durch Zuführen von zumindest
zwei der zur Synthese der trennaktiven Schicht notwendigen Komponenten von verschiedenen
Seiten des stoffdurchlässigen Trägermaterials, anschließende Reaktion der Komponenten in
einer Reaktionsfläche innerhalb des Trägermaterials zu einer für die Komponenten
undurchlässigen Schicht und anschließende Behandlung der durch die Reaktion entstandenen
Schicht eine trennaktive Schicht in dem stoffdurchlässigen Trägermaterial hergestellt wird.
Unter einer Membran wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Werkstoff verstanden, der
zur Trennung von Stoffen geeignet ist und somit für Teilchen bis zu einer bestimmten Größe
durchlässig und für größere Teilchen undurchlässig ist.
Unter trennaktiver Schicht wird im Sinne der vorliegenden Erfindung die Schicht verstanden, an
welcher die eigentliche Stofftrennung stattfindet. Die maximale Porengröße der trennaktiven
Schicht bestimmt deshalb die Größe der Teilchen, für welche die Membran gerade noch
durchlässig ist.
Das in der erfindungsgemäßen Membran vorhandene stoffdurchlässige Trägermaterial kann
Metall, Glas, Keramik oder eine Kombination dieser Materialien umfassen. Vorzugsweise weist
das stoffdurchlässige Trägermaterial Gewebe, Vliese, Sinterpulver oder Sinterfasern aus Metall,
Glas, Keramik oder eine Kombination dieser Materialien auf. Das stoffdurchlässige
Trägermaterial kann auch ein Material sein, welches selbst als Mikrofiltrationsmembran,
Ultrafiltrationsmembran, Nanofiltrationsmembran oder Gasseparationsmembran verwendet
werden kann. Es sind also auch solche Materialkombination als Trägermaterial verwendbar, bei
welchen eine Mikro-, Nano- und/oder Ultrafiltrationsmembran als Schicht auf und/oder in einen
Träger oder in und/oder auf eine Mikro-, Nano- und/oder Ultrafiltrationsmembran aufgebracht
wurde.
Die Herstellung solcher Materialien bzw. Materialkombinationen wird z. B. in den PCT-
Anmeldungen WO 96/00198, WO 99/15262 oder WO 99/15272 beschrieben. All diese
Materialien basieren auf Verbundwerkstoffen, die ein anorganisches bzw. keramisches Material
aufgebracht auf einen porösen Träger aufweisen. Die erfindungsgemäße Membran kann als
Trägermaterial sowohl die nachfolgend beschriebenen Verbundwerkstoffe als auch die diesen
zugrundeliegenden Träger aufweisen.
Die Verbundwerkstoffe weisen als Basis zumindest einen durchbrochenen und
stoffdurchlässigen Träger auf. Auf zumindest einer Seite des Trägers und im Inneren des
Trägers weist der Träger zumindest eine anorganische Komponente auf, die im wesentlichen
zumindest eine Verbindung aus einem Metall, einem Halbmetall oder einem Mischmetall mit
zumindest einem Element der 3. bis 7. Hauptgruppe aufweist. Unter dem Inneren eines Trägers
werden in die Hohlräume oder Poren in einem Träger verstanden.
Die Verbundwerkstoffe können durch Aufbringen einer Suspension, die zumindest eine, eine
Verbindung zumindest eines Metalls, eines Halbmetalls oder eines Mischmetalls mit zumindest
einem Element der 3. bis 7. Hauptgruppe aufweisende, anorganische Komponente und ein Sol
aufweist, auf eine durchbrochenen und stoffdurchlässigen Träger, und durch zumindest
einmaliges Erwärmen, bei welchem die zumindest eine anorganische Komponente aufweisende
Suspension auf oder im oder auf und im Träger verfestigt wird, erhalten werden.
Die Verbundwerkstoffe können aber auch durch Gasphasenabscheidung, Imprägnation oder
Copräcipitation erhalten werden.
Die Verbundwerkstoffe können für Gase, Feststoffe oder Flüssigkeiten durchlässig sein,
insbesondere für Teilchen mit einer Größe von kleiner 10 nm. Die Zwischenräume in den
Verbundwerkstoffen können Poren, Maschen, Löcher, Kristallgitterzwischenräume oder
Hohlräume sein. Der Träger kann zumindest ein Material, ausgewählt aus Kohlenstoff,
Metallen, Legierungen, Glas, Keramiken, Mineralien, Kunststoffen, amorphen Substanzen,
Naturprodukten, Verbundstoffen oder aus zumindest einer Kombination dieser Materialien,
aufweisen. Die Träger, welche die vorgenannten Materialien aufweisen können, können durch
eine chemische, thermische oder einer mechanischen Behandlungsmethode oder einer
Kombination der Behandlungsmethoden modifiziert worden sein. Vorzugsweise weisen die
Verbundwerkstoffe einen Träger, der zumindest ein Metall, eine Naturfaser oder einen
Kunststoff aufweist auf, der nach zumindest einer mechanischen Verformungstechnik bzw.
Behandlungsmethode, wie z. B. Ziehen, Stauchen, Walken, Walzen, Recken oder Schmieden
modifiziert wurde. Ganz besonders bevorzugt weisen die Verbundwerkstoffe zumindest einen
Träger, der zumindest verwobene, verklebte, verfilzte oder keramisch gebundene Fasern, oder
zumindest gesinterte oder verklebte Formkörper, Kugeln oder Partikel aufweist, auf. In einer
weiteren bevorzugten Ausführung kann ein perforierter Träger verwendet werden.
Stoffdurchlässige Träger können auch solche sein, die durch Laserbehandlung oder
Ionenstrahlbehandlung stoffdurchlässig werden oder gemacht worden sind.
Es kann vorteilhaft sein, wenn der Träger Fasern aus zumindest einem Material, ausgewählt aus
Kohlenstoff, Metallen, Legierungen, Keramiken, Glas, Mineralien, Kunststoffen, amorphen
Substanzen, Verbundstoffen und Naturprodukten oder Fasern aus zumindest einer Kombination
dieser Materialien, wie z. B. Asbest, Glasfasern, Steinwollfasern, Kohlefasern, Metalldrähte,
Stahldrähte, Polyamidfasern, Kokosfasern, beschichtete Fasern, aufweist. Vorzugsweise werden
Träger verwendet, die zumindest verwobene Fasern aus Metall oder Legierungen aufweisen. Als
Fasern aus Metall können auch Drähte dienen. Ganz besonders bevorzugt weisen die
Keramikfolien einen Träger auf, der zumindest ein Gewebe aus Stahl oder Edelstahl, wie z. B.
aus Stahldrähten, Stahlfasern, Edelstahldrähten oder Edelstahlfasern durch Weben hergestellte
Gewebe, aufweist, welche vorzugsweise eine Maschenweite von 5 bis 500 µm, besonders
bevorzugt Maschenweiten von 50 bis 500 µm und ganz besonders bevorzugt Maschenweiten
von 70 bis 120 µm, aufweisen.
Der Träger der Verbundwerkstoffe kann aber auch zumindest ein Streckmetall mit einer
Porengröße von 5 bis 500 µm aufweisen. Erfindungsgemäß kann der Träger aber auch
zumindest ein körniges, gesintertes Metall, ein gesintertes Glas oder ein Metallvlies mit einer
Porenweite von 0,1 µm bis 500 µm, vorzugsweise von 3 bis 60 µm, aufweisen.
Die Verbundwerkstoffe weisen vorzugsweise einen Träger auf, der zumindest Aluminium,
Silicium, Kobalt, Mangan, Zink, Vanadium, Molybdän, Indium, Blei, Wismut, Silber, Gold,
Nickel, Kupfer, Eisen, Titan, Platin, Edelstahl, Stahl, Messing, eine Legierung aus diesen
Materialien oder ein mit Au, Ag, Pb, Ti, Ni, Cr, Pt, Pd, Rh, Ru und/oder Ti beschichtetes
Material aufweist.
Die in den Verbundwerkstoffen vorhandene anorganische Komponente kann zumindest eine
Verbindung aus zumindest einem Metall, Halbmetall oder Mischmetall mit zumindest einem
Element der 3. bis 7. Hauptgruppe des Periodensystems oder zumindest eine Mischung dieser
Verbindungen aufweisen. Dabei können die Verbindungen der Metalle, Halbmetalle oder
Mischmetalle zumindest Elemente der Nebengruppenelemente und der 3. bis 5. Hauptgruppe
oder zumindest Elemente der Nebengruppenelemente oder der 3. bis 5. Hauptgruppe aufweisen,
wobei diese Verbindungen eine Korngröße von 0,001 bis 25 µm aufweisen. Vorzugsweise weist
die anorganische Komponente zumindest eine Verbindung eines Elementes der 3. bis 8.
Nebengruppe oder zumindest eines Elementes der 3. bis 5. Hauptgruppe mit zumindest einem
der Elemente Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, Ge, Si, C, Ga, Al oder B oder zumindest eine
Verbindung eines Elementes der 3. bis 8. Nebengruppe und zumindest eines Elementes der 3.
bis 5. Hauptgruppe mit zumindest einem der Elemente Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, Ge, Si, C,
Ga, Al oder B oder eine Mischung dieser Verbindungen auf. Besonders bevorzugt weist die
anorganische Komponente zumindest eine Verbindung zumindest eines der Elemente Sc, Y, Ti,
Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb oder Bi mit zumindest
einem der Elemente Te, Se, S, O, Sb, As, P, N, C, Si, Ge oder Ga, wie z. B. TiO2, Al2O3, SiO2,
ZrO2, Y2O3, BC, SiC, Fe3O4, SiN, SiP, Nitride, Sulfate, Phosphide, Silicide, Spinelle oder
Yttriumaluminiumgranat, oder eines dieser der Elemente selbst auf. Die anorganische
Komponente kann auch Alumosilicate, Aluminiumphospate, Zeolithe oder partiell ausgetauschte
Zeolithe, wie z. B. ZSM-5, Na-ZSM-5 oder Fe-ZSM-5 oder amorphe mikroporöse Mischoxide,
die bis zu 20% nicht hydrolisierbare organische Verbindungen enthalten können, wie z. B.
Vanadinoxid-Siliziumoxid-Glas oder Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Methylsiliciumsesquioxid-
Gläser, aufweisen.
Vorzugsweise liegt zumindest eine anorganische Komponente in einer Korngrößenfraktion mit
einer Korngröße von 1 bis 250 nm oder mit einer Korngröße von 260 bis 10 000 nm vor.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die verwendeten Verbundwerkstoffe zumindest zwei
Korngrößenfraktionen von zumindest einer anorganischen Komponente aufweisen. Das
Korngrößenverhältnis der Korngrößenfraktionen im Verbundwerkstoff beträgt von 1 : 1 bis
1 : 10 000, vorzugsweise von 1 : 1 bis 1 : 100. Das Mengenverhältnis der Korngrößenfraktionen in
dem Verbundwerkstoff kann vorzugsweise von 0,01 zu 1 bis 1 zu 0,01 betragen.
Die Stoffdurchlässigkeit der Verbundwerkstoffe kann durch die Korngröße der verwendeten
anorganischen Komponente auf Teilchen mit einer bestimmten maximalen Größe begrenzt
werden.
Die zumindest eine anorganische Komponente aufweisende Suspension, mit welcher die
Verbundwerkstoffe erhalten werden können, kann zumindest eine Flüssigkeit, ausgewählt aus
Wasser, Alkohol und Säure oder eine Kombination dieser Flüssigkeiten aufweisen.
Der erfindungsgemäß als Trägermaterial verwendbare stoffdurchlässige Verbundwerkstoff kann
eine aufgebrachte Schicht aus Verbindungen aus der Gruppe der Zeolithe, der amorphen
Mischmetalloxide, der Silikalite, Alumosilikate, Aluminiumphosphate, der partiell
ausgetauschten Zeolithe oder einer Mischung aus Verbindungen dieser Gruppe aufweisen.
Der Verbundwerkstoff weist eine mittlere Porengröße von kleiner 5000 nm, vorzugsweise
kleiner 2000 nm und ganz besonders bevorzugt von kleiner 100 nm auf. Die mittlere
Porengröße ist im Sinne der Erfindung definiert als das arithmetische Mittel der durch
Quecksilberporösimetrie bestimmten Porengrößenverteilung. Die maximale Porengröße ist im
Sinne der Erfindung so definiert, dass der Verbundwerkstoff nur für Teilchen von einer Größe
die kleiner als die maximale Porengröße ist durchlässig ist.
Der Verbundwerkstoff kann zumindest eine katalytisch aktive Komponente aufweisen. Die
katalytisch aktive Komponente kann mit der anorganischen Komponente identisch sein. Dies gilt
insbesondere dann, wenn die anorganische Komponente an der Oberfläche katalytisch aktive
Zentren aufweist.
Vorzugsweise weist der Verbundwerkstoff als katalytisch aktive Komponente zumindest ein
anorganisches Material, zumindest ein Metall oder zumindest eine metallorganische Verbindung
auf, an deren Oberfläche sich katalytisch aktive Zentren befinden. Besonders bevorzugt weist
der Verbundwerkstoff als katalytische Komponente ein Zeolith, wie z. B. ZSM-5, Fe-ZSM-5,
Silikalit oder ein amorphes mikroporöses Mischoxid, wie sie z. B. in DE 195 45 042 und/oder
DE 195 06 843 beschrieben werden, wie z. B. Vanadinoxid-Siliziumoxid-Glas oder
Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Methylsiliciumsesquioxid-Gläser, auf.
Der Verbundwerkstoff kann als katalytisch aktive Komponente aber auch zumindest ein Oxid
zumindest eines der Elemente Mo, Sn, Zn, V, Mn, Fe, Co, Ni, As, Sb, Pb, Bi, Ru, Re, Cr, W,
Nb, Ti, Zr, Hf, La, Ce, Gd, Ga, In, Tl, Ag, Cu, Li, K, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al und Si
aufweisen.
Es kann ebenfalls vorteilhaft sein, wenn der als Trägermaterial verwendete Verbundwerkstoff
als katalytisch aktive Komponente zumindest eine Metallverbindung, ausgewählt aus den
Verbindungen der Metalle Bi, Pt, Rh, Ru, Ir, Au, Ag, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, Mo, W, Os, Re,
Cu, Fe, Ni, Pd und Co, oder zumindest ein Metall, ausgewählt aus den Metallen Pt, Rh, Ru, Ir,
Au, Ag, Os, Re, Fe, Cu, Ni, Pd und Co, aufweist.
Der in der erfindungsgemäßen Membran als Trägermaterial verwendete Verbundwerkstoff ist
vorzugsweise ohne Zerstörung des Verbundwerkstoffes, biegbar bzw. flexibel ausgeführt.
Vorzugsweise ist dieser Verbundwerkstoff auf einen kleinsten Radius von bis zu 2 mm biegbar.
Es kann vorteilhaft sein, wenn das stoffdurchlässige Trägermaterial eine homogene Porösität
aufweist. Ebenso kann es vorteilhaft sein, wenn das stoffdurchlässige Trägermaterial eine
inhomogene Porösität aufweist. Besonders bevorzugt weist das stoffdurchlässige Trägermaterial
Bereiche mit größerer und Bereiche mit kleinerer Porösität auf Ganz besonders bevorzugt ist
das Trägermaterial schichtartig aus Bereichen mit größerer und Bereichen mit kleinerer
Porösität aufgebaut. Die Porösität beim Übergang von einer Schicht zur nächsten Schicht nimmt
vorzugsweise zu oder ab, so dass ein Porösitätsgradient im Trägermaterial vorhanden ist. Unter
einem Stoff, der eine homogene Porösität im Sinne der vorliegenden Erfindung aufweist, wird
eine Stoff verstanden, der an den Stellen, an denen er Poren aufweist, Poren gleicher oder
nahezu gleicher Größe aufweist. Ein erfindungsgemäßes Trägermaterial, welches aus einem
Drahtnetz mit aufgebrachter Keramik besteht, wird dann als Trägermaterial mit homogener
Porösität verstanden, wenn die Keramik Poren mit einer im wesentlichen gleichen Porengröße
aufweist. Ein erfindungsgemäßes Trägermaterial, welches aus einem Drahtnetz mit einer
aufgebrachten Keramik, wobei einseitig auf die Keramik eine weitere Keramik mit anderer
Zusammensetzung aufgebracht wurde, weist eine inhomogene Porösität im Sinne der
vorliegenden Erfindung auf, wenn die beiden Keramiken unterschiedliche mittlere Porengrößen
aufweisen.
Die Poren der trennaktiven Schicht in der erfindungsgemäßen Membran weisen vorzugsweise
eine maximale Porenweite von kleiner 10 nm, besonders bevorzugt kleiner 1 nm auf. Die
trennaktive Schicht kann in Durchlaßrichtung maximal eine Dicke aufweisen, die der Dicke des
stoffdurchlässigen Trägermaterials entspricht. Vorzugsweise weist die trennaktive Schicht eine
Dicke auf, die weniger als 1/10, besonders bevorzugt weniger als 1/100, der Dicke des
Trägermaterials beträgt.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die trennaktive Schicht kristallin ist. Vorzugsweise weist die
trennaktive Schicht zumindest eine kristalline Verbindung auf, die Molekularsiebeigenschaften
aufweist. Besonders bevorzugt weist die trennaktive Schicht zumindest eine kristalline
Verbindung aus einem natürlichen oder synthetischem Zeolith, einem Alumosilikat, einem
Alumophosphat und/oder einem Metallalumophosphat auf. Ganz besonders bevorzugt weist die
erfindungsgemäße Membran eine trennaktive Schicht auf, die zumindest eine Verbindung aus
den Zeolithen NaA, CaA, Erionit, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-20, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35,
ZSM-38, ZSM-48, ZSM-12, Beta, L, ZSM-4, Omega, X, Y, NaX, NaY, CaY, REY, US-Y,
Mordenite, ZK-5, ZK-4, den Alumosilikaten, den Alumophosphaten, den
Metallalumophosphaten, den Metallaluminophosphosilikaten oder Mischungen dieser
Verbindungen umfaßt.
Erfindungsgemäß kann die trennaktive Schicht im Inneren des Trägermaterials mittig zwischen
den beiden Seiten des Trägermaterials angeordnet sein, dass heißt das der Abstand der
trennaktiven Schicht von der Oberfläche der Membran zu zumindest zwei Seiten hin gleich groß
bzw. im wesentlichen gleich groß ist.
Es kann aber auch vorteilhaft sein, wenn die trennaktive Schicht im Inneren des Trägermaterials
außermittig zwischen den beiden Seiten des Trägermaterials angeordnet ist. In diesem Fall ist
der Abstand der trennaktiven Schicht von der Oberfläche der Membran zu zumindest zwei
Seiten unterschiedlich groß.
Die erfindungsgemäße Membran kann je nach verwendetem Trägermaterial flexibel sein.
Insbesondere kann die erfindungsgemäße Membran, bei Verwendung eines flexiblen
Verbundwerkstoffes als Trägermaterial, ohne Verlust der Trenneigenschaften bis auf einen
kleinsten Radius von 10 bis 20 cm biegbar sein.
Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Membran
beispielhaft beschrieben, ohne dass das erfindungsgemäße Verfahren auf diese Ausführungsform
beschränkt sein soll.
Das Verfahren zur Herstellung einer Membran, welche eine trennaktive Schicht in einem
Trägermaterial aufweist, zeichnet sich dadurch aus, dass in dem stoffdurchlässigen
Trägermaterial eine trennaktive Schicht, die vorzugsweise aus zumindest einer kristallinen
Verbindung ausgewählt aus den Verbindungen der Zeolithen NaA, CaA, Erionit, ZSM-5, ZSM-11,
ZSM-20, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-12, Beta, L, ZSM-4,
Omega, X, Y, NaX, NaY, CaY, REY, US-Y, Mordenite, ZK-5, ZK-4, den Alumosilikaten, den
Alumophosphaten, den Metallalumophosphaten, den Metallaluminophosphosilikaten oder
Mischungen dieser Verbindungen hergestellt wird, synthetisiert wird.
Als stoffdurchlässige Trägermaterialien können die bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen
Membran beschriebenen verwendet werden. Insbesondere können zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Membran stoffdurchlässige Trägermaterialien die Metall, Glas, Keramik
und/oder eine Kombination dieser Materialien umfassen verwendet werden. Vorzugsweise weist
das zur Herstellung verwendete stoffdurchlässige Trägermaterial Gewebe, Vliese, Sinterpulver
oder Sinterfasern aus Metall, Glas, Keramik oder eine Kombination dieser Materialien auf. Das
stoffdurchlässige Trägermaterial kann auch ein Material sein, welches selbst als
Mikrofiltrationsmembran, Ultrafiltrationsmembran, Nanofiltrationsmembran oder
Gasseparationsmembran verwendet werden kann. Es sind also auch solche Materialkombination
als Trägermaterial verwendbar, bei welchen eine Mikro-, Nano- und/oder
Ultrafiltrationsmembran als Schicht auf und/oder in einen Träger oder in und/oder auf eine
Mikro-, Nano- und/oder Ultrafiltrationsmembran aufgebracht wurde.
Die Herstellung solcher Materialien bzw. Materialkombinationen wird z. B. in den PCT-
Anmeldungen WO 96/00198, WO 99/15262 oder WO 99/15272 beschrieben. All diese
Materialien basieren auf Verbundwerkstoffen, die ein anorganisches bzw. keramisches Material
aufgebracht auf einen porösen Träger aufweisen. Die erfindungsgemäße Membran kann als
Trägermaterial sowohl die nachfolgend beschriebenen Verbundwerkstoffe als auch die diesen
zugrundeliegenden Träger aufweisen.
Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membran verwendete Trägermaterial kann von
unterschiedlicher Form sein. So können z. B. Mikro-, Nano- und/oder Ultrafiltrationsmembranen
als Trägermaterial verwendet werden, die eine flache Form (Flachmembran) oder eine
zylindrische Form, wie z. B. die Membranen der Firmen SCT, Bacet, France oder Atech,
Gladbeck, Deutschland, aufweisen.
Erfindungsgemäß kann die Synthese der trennaktiven Schicht dadurch erfolgen, dass die
trennaktive Schicht oder eine Vorstufe der trennaktiven Schicht durch Zuführen von zumindest
zwei zur Synthese der trennaktiven Schicht notwendigen Komponenten in das stoffdurchlässige
Trägermaterial und Reaktion der Komponenten in dem Trägermaterial hergestellt wird.
Vorzugsweise erfolgt das Zuführen der zur Synthese der trennaktiven Schicht bzw. deren
Vorstufe notwendigen Komponenten von unterschiedlichen Seiten des Trägermaterials.
Das Zuführender Komponenten von unterschiedlichen Seiten kann z. B. auf die Weise erfolgen,
dass das Trägermaterial zwei Kammern voneinander trennt, in welche die Komponenten
eingefüllt werden. Die Komponenten dringen dann in das stoffdurchlässige Trägermaterial ein
und zwar soweit, bis sie auf Teilchen einer Verbindung oder eines Stoffes stoßen, die
vorzugsweise von der anderen Komponente bereitgestellt wurden, mit welchem sie zur
trennaktiven Schicht oder einer Vorstufe zur trennaktiven Schicht reagieren können. Es kann
vorteilhaft sein Ventile, Hähne oder ähnliches in den Zulauf der Kammern vorzusehen, um das
Eindringen der Komponenten zeitlich steuern zu können. Auf diese Weise ist es möglich, dass
die Komponenten gleichzeitig oder mit zeitlichem Abstand in das Trägermaterial eindringen und
damit der Ort der Ausbildung der trennaktiven Schicht bzw. der Vorstufe zu dieser bestimmt
wird.
Die Reaktion findet vorzugsweise innerhalb des Trägermaterials innerhalb einer, idealerweise als
zweidimensional angenommenen Reaktionsebene statt. In der Realität weicht die
Reaktionsebene von der zweidimensionalen Form ab, da die Reaktionsebene eher eine unebene
Fläche darstellt. Innerhalb dieser Fläche reagieren die Komponenten zu einer film- oder
netzartigen Schicht. Diese in dem Trägermaterial gebildete Schicht ist entweder schon direkt die
trennaktive Schicht oder aber eine Vorstufe zu der trennaktiven Schicht.
Die Dicke der trennaktiven Schicht wird automatisch dadurch gesteuert, dass die sich aus den
Komponenten bildende trennaktive Schicht bzw. deren Vorstufe vorzugsweise nicht mehr
durchlässig für die Komponenten sind. Die Komponenten können also nach Ausbildung der
trennaktiven Schicht bzw. deren Vorstufe nicht mehr miteinander in Kontakt treten und das
Dickenwachstum der trennaktiven Schicht bzw. deren Vorstufe endet automatisch.
Die Eindringtiefe und damit auch der Ort an dem die Komponenten miteinander reagieren kann
gesteuert werden. Bei homogener Porösität des Trägermaterials kann die Eindringtiefe z. B.
dadurch gesteuert werden, dass die Viskosität der eingesetzten Komponenten gleich oder
unterschiedlich eingestellt wird. Bei wäßrigen Lösungen ist dies z. B. bevorzugt durch Einstellen
unterschiedlicher Konzentrationen bzw. durch Zugabe geringer Mengen von dem Fachmann
bekannten Verdickungsmitteln, wie z. B. Polyvinylalkohol oder anderen Polymeren, möglich.
Bei annähernd gleicher Viskosität und einer homogenen Porösität, wobei die Porengröße so
groß sein muß, dass den Teilchen der unterschiedlichen Komponenten kein unterschiedlich
hoher Widerstand entgegensteht, bildet sich eine trennaktive Schicht oder deren Vorstufe mittig
in dem Trägermaterial aus. Bei Inhomogenität der Porösität, dass heißt wenn ein Gradient bei
der Porengröße im Trägermaterial vorhanden ist, kann es bei gleicher Viskosität der
Komponenten bzw. Komponentenlösungen zu einer Ausbildung der trennaktiven Schicht im
Trägermaterial in unterschiedlicher Entfernung von den Oberflächen der Seiten des
Trägermaterials, von denen die Komponenten zugeführt wurden, kommen.
Es gibt also mehrere Parameter durch die der Ort der Ausbildung der trennaktiven Schicht im
Trägermaterial beeinflußt werden kann. Dies kann wie gesagt sowohl durch Veränderung der
Eigenschaften des Trägermaterials als auch durch Veränderung der Eigenschaften der
zugeführten Komponenten geschehen. Die Eigenschaft kann wie oben genannt z. B. die
Viskosität sein. Ebenso ist es möglich, dass die Komponenten in unterschiedlichen
Aggregatzuständen dem Trägermaterial zugeführt werden. So kann z. B. eine Komponente
gasförmig und die andere Komponente als Feststoff in einer Trägerflüssigkeit dem
Trägermaterial zugeführt werden. Die Zuführung der Komponenten ist also in jeder
erdenklichen Kombination von verschiedenen und/oder gleichen Aggregatzuständen möglich.
Ebenfalls ist der Ort der Ausbildung davon abhängig wie die Komponenten dem Trägermaterial
zugeführt werden. So ist es sowohl bei Komponenten, die Flüssigkeiten oder Feststoffe
aufweisende Flüssigkeiten aber auch Gase sein können, denkbar, dass die Zuführung der
Komponenten unter unterschiedlichen Drücken stattfinden kann.
Entsteht durch die Zuführung der Komponenten in das Trägermaterial und anschließende
Reaktion der Komponenten im Trägermaterial eine Vorstufe der trennaktiven Schicht, so wird
diese durch eine weitere Behandlung in die trennaktive Schicht überführt wird. Eine solche
weitere Behandlung der Vorstufe kann z. B. thermisch und/oder hydrothermal bei einer
Temperatur von 70 bis 400°C durchgeführt werden.
Es kann vorteilhaft sein wenn in und/oder auf dem Trägermaterial, in welchem die trennaktive
Schicht oder deren Vorstufe synthetisiert werden soll, vor dieser Synthese Hilfskristalle
aufgebracht werden. Die Hilfskristalle können die Bildung der Zeolithe positiv beeinflussen, da
sie als Keime dienen können. Diese Hilfskristalle können z. B. durch Tiefenfiltration einer eine
trennaktive Substanz aufweisenden Flüssigkeit und anschließende Trocknung des
Trägermaterials in und/oder auf das Trägermaterial aufgebracht werden. Die Hilfskristalle
können aber auch schon bei der Herstellung des Trägermaterials in und/oder auf das
Trägermaterial gebracht werden. Ebenso können die Hilfskristalle durch Ein- und/oder
Aufbringen einer Syntheselösung für die Herstellung von Hilfskristallen und anschließendes
Trocknen hergestellt werden. Die Hilfskristalle können Kristalle zumindest einer Verbindung
ausgewählt aus den Zeolithen A, NaA, CaA, Erionit, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-20, ZSM-22,
ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-12, Beta, L, ZSM-4, Omega, X, Y, NaX, NaY,
CaY, REY, US-Y, Mordenite, ZK-4 oder ZK-5, den Alumosilikaten, den Alumophosphaten,
den Metallalumophosphaten, den Metallaluminophosphosilikaten oder Kristalle aus Mischungen
dieser Verbindungen umfassen.
Als Komponenten aus welcher die trennaktive Schicht oder die Vorstufe zu dieser synthetisiert
wird, kann zumindest eine hydrolisierbare metallorganische Verbindung und Wasser eingesetzt
werden. Ebenfalls kann als Komponenten, aus welcher die trennaktive Schicht oder die Vorstufe
zu dieser synthetisiert wird, zumindest ein Metallsilikat, ein Metallaluminat, ein Metallphosphat
oder eine Mischung dieser Verbindungen eingesetzt werden. Die Komponenten weisen
besonders bevorzugt zumindest ein Silikat, ein Aluminat oder Phosphat oder eine Mischung
einer oder mehrerer dieser Verbindungen auf. Vorzugsweise weisen die Komponenten ein
Silicium zu Aluminium Verhältnis von 1 bis unendlich auf. Es ist außerdem möglich, dass als
Komponenten, aus welcher die trennaktive Schicht oder die Vorstufe zu dieser synthetisiert
wird, zumindest ein Silikonpolymer und zumindest eine Lauge eingesetzt wird.
Ebenso ist es möglich als getrennte Komponenten zum einen eine Lösung, die alle notwendigen
anorganischen Komponenten enthält, und zum anderen eine Lösung, die ein
Kristallisationshilfsmittel aufweist, einzusetzen. Als solche Kristallisationshilfsmittel eignen sich
z. B. Tetraalkylammonium-verbindungen, wie z. B. Tetrapropylammoniumhydroxid oder -bromid
(TPAOH oder TPABr), (Me4N)2O, Et4NOH, (Pr4N)2O, oder Kronenether (18-crown-6, 15-
crown-5), Tetraethylorthosilikat oder Cetyltrimethylammonium-verbindungen wie (CTMA)2O.
Diese Produkte können als Kristallisationshilfsmittel verwendet werden, sie werden jedoch
üblicherweise im Anschluß an die Synthese durch Abbrennen bzw. Calzinieren in Luft bei
500-600°C entfernt.
Die beiden Komponenten, die von den beiden Seiten dem Trägermaterial zugeführt werden
müssen in ihrer Kombination alle Substanzen aufweisen, die zur Herstellung der trennaktiven
Schicht notwendig sind. Die Kombination der beiden Komponenten muß also den
Kristallisationslösungen entsprechen, aus denen die entsprechenden trennaktiven Substanzen
synthetisiert werden können.
In der nachfolgenden Tabelle sind beispielhaft typische Zusammensetzungen von
Kristallisationslösungen und die Art bzw. Struktur der trennaktiven Verbindung, welche aus
dieser Kristallisationslösung synthetisiert werden kann, angegeben. Bei den angegebenen
Zusammensetzungen handelt es sich nur um eine beispielhafte Auswahl, da auch bei einer
geringfügigen Abweichung von den angegebenen Zusammensetzungen die genannten
Verbindungen erhalten werden können. Dem Fachmann ist ersichtlich, dass durch Ersatz eines
Teils der verwendeten Elemente, insbesondere der Ersatz des Aluminiums aber auch des
Siliziums durch andere Elemente weitere trennaktive Verbindungen erhalten werden können, die
andere Trenneigenschaften aufweisen. Diese Verbindungen haben häufig die gleiche Struktur
wie die ursprünglichen trennaktiven Verbindungen, haben allerdings andere Gitterkonstanten
und damit andere Porengrößen. Eine ausführliche Abhandlung über Zeolithe, deren Synthese
sowie deren Modifikation findet man z. B. in J. Weitkamp and L. Puppe, "catalysis and zeolites:
fundamentals and applications", Springer-Verlag, Berlin, 1999. Dieser Abhandlung sind auch
weitere mögliche Zusammensetzungen für Kristallisationslösungen, sowie Syntheseparameter,
zugeschnitten auf bestimmte Zusammensetzungen, zu entnehmen.
Grundsätzlich sind alle einschlägig bekannten, für die Herstellung von Zeolithen verwendeten
Zusammensetzungen geeignet. So führt z. B. auch eine Zusammensetzung von 2 Teilen SiO2 zu
2 Teilen Na2O zu einem Teil Al2O3 und zu 120 Teilen Wasser zu einem Zeolithen des A-Typs
und eine Zusammensetzung von 10 Teilen SiO2 zu 14 Teilen Na2O zu einem Teil Al2O3 zu 840
Teilen Wasser zur einem Zeolithen des X-Typs. Um auf die gewünschten Porengröße zu
kommen, sind selbstverständlich viele Arten von Zeolithen, z. B. vom ZSM-5-Typ, A-Typ, X-
Typ, Y-Typ usw., geeignet. Die erfindungsgemäß erreichbaren Porengrößen der trennaktiven
Schicht können, abhängig von der für die trennaktive Schicht gewählten Verbindung, von 0,26 nm
× 0,57 nm (Mordenit) über 0,53 nm × 0,56 nm (ZSM-5) und 0,76 nm × 0,64 nm (Zeolith
Beta) bis zu 1,6 nm bis 10,0 nm (mesoporöse Alumosilikate) betragen.
Durch die Variation der Zusammensetzung, insbesondere des Silizium zu Aluminium
Verhältnisses lassen sich Porengröße und Eigenschaften der Verbindungen ebenfalls
beeinflussen. Ein hohes Si/Al Verhältnis, häufig auch als Modul bezeichnet, führt häufig dazu,
dass der Zeolith hydrophobe Eigenschaften aufweist.
Erfindungsgemäß liegen die genannten Kristallisationslösungen erst am Ort der Reaktion im
Trägermaterial vor, da die für die Kristallisation notwendigen Substanzen als getrennte
Komponenten dem Trägermaterial zugeführt werden. Die Auftrennung der Substanzen in die
beiden Komponenten ist unkritisch und kann in einfachen Vorversuchen ermittelt werden.
Besonders bevorzugt weist eine Komponente zumindest die benötigte Menge an
Aluminiumverbindung und die andere Komponente zumindest die benötigte Menge an
Siliziumverbindung auf. Ebenso ist es möglich, z. B. bei der Herstellung von ZSM-5, dass die
eine Komponente die Aluminium-, Natrium- und Siliziumverbindung sowie das Wasser aufweist
und dass die zweite Komponente ein Kristallisationshilfsmittel, wie z. B. TPAOH oder TPABr
sowie ebenfalls Wasser aufweist. Es sind viele weitere Substanzkombinationen möglich. Die
einzige Bedingung an die Komponenten ist die, dass die als Mischung mehrerer Substanzen
eingesetzte einzelne Komponente nicht ohne die andere Komponente zu einer trennaktiven
Substanz reagieren kann.
Die Kristallisation selbst kann auf dem Fachmann bekannte Weise z. B. hydrothermal bei einer
Temperatur von 70 bis 400°C, vorzugsweise 100 bis 350°C und einem Druck von 0,3 bis 200 bar
durchgeführt werden. Besonders bevorzugt erfolgt die Kristallisation hydrothermal bei einer
Temperatur von 100 bis 250°C und einem Druck von 0,5 bis 40 bar. Es kann vorteilhaft sein,
die Kristallisation mittels eines Temperaturprogrammes zu unterstützen. Vorzugsweise erfolgt
das Erwärmen auf die Behandlungstemperatur mit einer Aufheizrate von 1 bis 100 K/h,
vorzugsweise von 5 bis 25 K/h. Zur Kristallisation wird das Trägermaterial, welchem die
Komponenten zugeführt wurden, für 12 bis 72 Stunden, ganz besonders bevorzugt 18 bis 36
Stunden bei der Behandlungstemperatur von vorzugsweise 170 bis 250°C belassen. Es sind
aber auch alle anderen Verfahren zur Kristallisation der oben genannten als trennaktive Schicht
zu verwendenden Verbindungen möglich.
Es kann vorteilhaft sein, nach der Behandlung des Trägermaterials mit den Komponenten und
der anschließenden Reaktion, die erhaltene Membran bzw. die erhaltene trennaktive Schicht zu
calzinieren. Das Calzinieren erfolgt vorzugsweise unter Gegenwart von Sauerstoff, z. B.
Luftsauerstoff bei einer Temperatur von größer 300°C, vorzugsweise von größer 500°C, für
eine Zeit von 12 bis 120 Stunden, vorzugsweise für einen Zeitraum von 24 bis 36 Stunden.
Besonders bevorzugt erfolgt das Calzinieren bei einem Temperaturbereich von 340 bis 450°C
für eine Zeit von 60 bis 120 Stunden. Um thermische Spannungen beim Calzinieren zu
vermeiden, kann es außerdem vorteilhaft sein, die zu calzinierende Membran mit einer
Aufheizrate von 0,1 bis 1 K/min. vorzugsweise von 0,2 bis 0,5 K/min auf die
Calzinierungstemperatur zu bringen. Ebenso vorteilhaft kann es sein, die calzinierte Membran
mit einer Abkühlrate von 0,1 bis 1 K/min. vorzugsweise von 0,2 bis 0,5 K/min von der
Calzinierungstemperatur auf Raumtemperatur abzukühlen. Durch das Calzinieren werden evtl.
in den Komponenten und damit im Trägermaterial vorhandene organische Verbindungen, wie
z. B. Kristallisationshilfsmittel wie Tetrapropylammoniumverbindungen (TPA-Verbindungen)
wie z. B. TPAOH oder TPABr, umgesetzt bzw. verbrannt und aus der Membran vertrieben. Des
weiteren wird das Kristallgefüge in der trennaktiven Schicht durch das Calzinieren stabilisiert.
Die erfindungsgemäße Membran kann in Verfahren zur Trennung von Gemischen aus
Verbindungen oder Molekülen als Trennmembran eingesetzt werden. Insbesondere kann die
erfindungsgemäße Membran in Verfahren zur Trennung von Gemischen aus Verbindungen oder
Molekülen mit gleichem Molekulargewicht und unterschiedlicher Struktur, wie z. B. in
Verfahren zur Trennung von n-Butan und iso-Butan, als Trennmembran eingesetzt werden.
Ebenso kann die Membran als Trennmembran in Verfahren zur Abtrennung von Teilchen,
Partikeln, Verbindungen oder Molekülen eingesetzt werden, die eine durchschnittliche Größe
von kleiner 10 nm aufweisen.
Die erfindungsgemäße Membran ist außerdem geeignet zum Einsatz als Trennmembran in
Verfahren zur Trennung von Gemischen aus Molekülen oder Verbindungen gleichen
Molekulargewichts aber unterschiedlichem Adsorptionsverhalten an Zeolithporenwänden. Bei
diesem Verfahren wird das unterschiedliche Adsorptionsverhalten der zu trennenden
Verbindungen oder Moleküle in der trennaktiven Schicht, die in diesem Fall vorzugsweise
zumindest eine zeolithische Verbindung aufweist, zur Trennung ausgenutzt.
Ganz besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Membranen für den Einsatz als
Trennmembran bei der Durchführung von Pervaporations- oder Dampfpermeations-Verfahren.
Diese Verfahren werden z. B. bei der Trennung von Alkohol-Wasser-Gemischen, insbesondere
von Ethanol-Wasser-Gemischen, eingesetzt. Bei der Pervaporation wird eine flüssiges Gemisch
der Membran zugeführt und das Permeat verläßt die Membran auf der anderen Seite als
Dampfphase. Bei der Dampfpermeation wird das zu trennende Gemisch der Membran bereits
dampfförmig zugeführt. Die Trennung von Ethanol-Wasser-Gemischen mittels Pervaporation
wird üblicherweise bei einer Temperatur von 70 bis 90°C durchgeführt, während die Trennung
mittels der Dampfpermeation bei einer Temperatur von mehr als 100°C durchgeführt wird. Für
diese Verfahren ist eine erfindungsgemäße Membran als Trennmembran besonders geeignet, da
sie eine höhere Temperaturbeständigkeit aufweist als Membranen auf Basis von organischen
Polymeren.
Die Abbildungen Fig. 1 bis Fig. 6 stellen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Membran
bzw. Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens dar, ohne dass das
Verfahren oder die Membran auf diese Ausführungsarten beschränkt sein sollen.
Fig. 1 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer erfindungsgemäßen Membran,
die durch Zuführen einer Natriumsilikat-Lösung zur einen Seite und Zuführen einer
Natriumaluminat-Lösung zur anderen Seite eines Trägermaterials gemäß Beispiel 1, hergestellt
wurde. Die aufgenommene Seite der Membran war im Herstellungsverfahren der Natriumsilikat-
Lösung zugewandt und zeigt auf eine fast einheitliche Oberfläche.
In Fig. 2 ist eine Vergrößerung der rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme der
erfindungsgemäßen Membran aus Fig. 1 dargestellt. Auf dieser Vergrößerung sind die Ecken
kubusförmiger Kristallite zu erkennen, welche die Oberfläche der Membran bedecken. Gemäß
einer Röntgenbeugungsanalyse handelt es sich bei diesen Kristalliten um Zeolith A
(Na9(AlO2)9(SiO2)15.27H2O).
Fig. 3 zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer erfindungsgemäßen Membran,
die durch Zuführen einer Natriumsilikat-Lösung zur einen Seite und Zuführen einer
Natriumaluminat-Lösung zur anderen Seite eines Trägermaterials gemäß Beispiel 1, hergestellt
wurde. Die aufgenommene Seite der Membran war im Herstellungsverfahren der
Natriumaluminat-Lösung zugewandt und zeigt Kristallite auf ihrer Oberfläche.
In Fig. 4 ist eine Vergrößerung der rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme der
erfindungsgemäßen Membran aus Fig. 3 dargestellt. Gemäß einer Röntgenbeugungsanalyse
handelt es sich bei den Kristalliten wahrscheinlich um Boehmit, einem Aluminium-
Metahydroxyd (γ-AlO(OH)).
In Fig. 5 ist das Röntgenbeugungsdiagramm einer Probe der in den Fig. 1 und 2 dargestellten
Seite der erfindungsgemäßen Membran dargestellt. Auf der Y-Achse ist die Intensität der
Reflexe aufgetragen und auf der X-Achse sind die 2θ-Beugungswinkel aufgetragen. Unterhalb
der X-Achse sind die theoretisch berechneten Reflexmuster dreier Verbindungen zur leichteren
Zuordnung der gemessenen Reflexe aufgetragen. Das obere dieser Reflexmuster ist das
Reflexmuster für Korund, das mittlere Reflexmuster ist das für den Zeolithen A berechnete
Reflexmuster und das untere ist das Reflexmuster für die Verbindung Taenit, eine Eisen-Nickel-
Legierung.
Unter Verwendung der berechneten Reflexmuster ist deutlich zu erkennen, dass in der Probe der
erfindungsgemäßen Membran die Verbindung Zeolith A vorhanden ist.
Fig. 6 zeigt einen Behälter B, der durch das Trägermaterial T in die zwei Kammern K1 und K2
unterteilt ist. Über den Kammern K1 und K2 sind die Vorratsbehälter V1 und V2 angebracht,
die je über eine Leitung, die je einen Hahn H1 und H2 aufweisen, mit den Kammern verbunden
sind. Bei einem automatisch gesteuerten Betrieb sind die Hähne fernbedienbar von einer
zentralen Steuereinheit Z ausgeführt.
Als Trägermaterial wurde eine nach WO 99/15262 hergestellte Filtrationsmembran verwendet,
die dadurch erhalten wurde, dass ein Sol aus 120 g Titantetraisopropylat, 60 g Wasser, 100 g
Salzsäure (25%ig) und 280 g Aluminiumoxid (SC530SG, Fa. Alcoa, Deutschland) auf einen
Träger aus einem Quadratmaschengewebe aus Edelstahl (Paul GmbH, Deutschland) mit einer
Maschenweite von 150 µm aufgetragen wurde und bei 350°C für 10 Minuten verfestigt wurde,
verwendet. Das Trägermaterial hat eine Dicke von 0,1 mm. Das Trägermaterial, also die
Filtrationsmembran, wurde in einem Becken, welches eine Halterung aufwies, so fixiert, dass
das Trägermaterial das Becken in zwei gleich große Kammern aufteilte. In die eine Kammer
wurde eine 22%ige Lösung von Natriumaluminat in Wasser gegeben. Gleichzeitig wurde in die
zweite Kammer eine 34%ige Lösung von Natriumsilikat in Wasser gegeben. Nach einer
Reaktionszeit von 1 Stunde ließ man die überschüssigen Reaktionskomponenten aus den
Kammern ablaufen. Das Trägermaterial, in welchem sich die Vorstufe einer trennaktiven Schicht
ausgebildet hatte, wurde in einen Reaktor überführt, in welchem es im geschlossenen
Dampfraum über 24 Stunden auf 90°C erhitzt wurde.
Es wurde eine Zeolithmembran erhalten, deren trennaktive Schicht aus einer dünnen Schicht von
Kristallen vom Zeolith-Typ A besteht, wobei durch rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen
festgestellt wurde, dass auf der der Natriumsilikat-Lösung zugewandten Seite der Membran
auch an der Oberfläche Zeolithkristalle gewachsen sind. Durch den verwendeten Zeolithtyp hat
die Zeolithmembran eine maximale Porenweite von 0,4 nm.
Es wurden Versuche mit dieser Zeolithmembran durchgeführt. Die Membran eignet sich zur
Trennung von Wasser und Ethanol aus Wasser-Ethanol Gemischen. Die Fähigkeit zur
Stofftrennung bleibt auch noch dann vorhanden, wenn die Membran auf einen Radius von 10 cm
gebogen wurde.
Claims (37)
1. Membran, die ein stoffdurchlässiges Trägermaterial und zumindest eine trennaktive Schicht
aufweist,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Membran zumindest eine trennaktive Schicht in dem stoffdurchlässigen
Trägermaterial aufweist.
2. Membran mit zumindest einer trennaktiven Schicht in einem stoffdurchlässigen
Trägermaterial, die durch Zuführen von zumindest zwei der zur Synthese der trennaktiven
Schicht notwendigen Komponenten von verschiedenen Seiten des stoffdurchlässigen
Trägermaterials, anschließende Reaktion der Komponenten in einer Reaktionsfläche
innerhalb des Trägermaterials zu einer für die Komponenten undurchlässigen Schicht und
anschließende Behandlung der durch die Reaktion entstandenen Schicht erhältlich ist.
3. Membran nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Poren der trennaktiven Schicht eine Porenweite von kleiner 10 nm aufweisen.
4. Membran nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Poren eine Porenweite von kleiner 1 nm aufweisen.
5. Membran nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
dass das stoffdurchlässige Trägermaterial Metall, Glas, Keramik oder eine Kombination
dieser Materialien aufweist.
6. Membran nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
dass das stoffdurchlässige Trägermaterial Gewebe, Vliese, Sinterpulver oder Sinterfasern
aus Metall, Glas, Keramik oder eine Kombination dieser Materialien aufweist.
7. Membran nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
dass das stoffdurchlässige Trägermaterial ein Material ist, welches als
Mikrofiltrationsmembran, Ultrafiltrationsmembran, Nanofiltrationsmembran oder
Gasseparationsmembran verwendet werden kann.
8. Membran nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
dass das stoffdurchlässige Trägermaterial eine homogene Porösität aufweist.
9. Membran nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
dass das stoffdurchlässige Trägermaterial eine inhomogene Porösität aufweist.
10. Membran nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet,
dass das stoffdurchlässige Trägermaterial Bereiche mit größerer und Bereiche mit kleinerer
Porösität aufweist.
11. Membran nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Bereiche mit größerer und Bereiche mit kleinerer Porösität schichtartig aufgebaut
sind.
12. Membran nach Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Porösität beim Übergang von einer zu nächsten Schicht zunimmt oder abnimmt.
13. Membran nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 12,
dadurch gekennzeichnet,
dass die trennaktive Schicht kristallin ist.
14. Membran nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 13,
dadurch gekennzeichnet,
Molekularsiebeigenschaften aufweist.
15. Membran nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 14,
dadurch gekennzeichnet,
dass die trennaktive Schicht zumindest eine kristalline Verbindung aus einem natürlichen
und/oder synthetischem Zeolith, einem Alumosilikat, einem Alumophosphat und/oder einem
Metallalumophosphat aufweist.
16. Membran nach Anspruch 15,
dadurch gekennzeichnet,
dass die trennaktive Schicht zumindest einen Kristall einer Verbindung ausgewählt aus den
Zeolithen NaA, CaA, Erionit, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-20, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35,
ZSM-38, ZSM-48, ZSM-12, Beta, L, ZSM-4, Omega, X, Y, NaX, NaY, CaY, REY, US-
Y, Mordenite, ZK-5, ZK-4, den Alumosilikaten, den Alumophosphaten, den
Metallalumophosphaten, den Metallaluminophosphosilikaten oder Mischungen dieser
Verbindungen aufweist.
17. Membran nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 16,
dadurch gekennzeichnet,
dass die trennaktive Schicht im Inneren des Trägermaterials mittig zwischen den beiden
Seiten des Trägermaterials angeordnet ist.
18. Membran nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 16,
dadurch gekennzeichnet,
dass die trennaktive Schicht im Inneren des Trägermaterials außermittig zwischen den
beiden Seiten des Trägermaterials angeordnet ist.
19. Membran nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 18,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Membran flexibel ist.
20. Verfahren zur Herstellung einer Membran gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 19,
dadurch gekennzeichnet,
dass in einem stoffdurchlässigen Trägermaterial eine trennaktive Schicht synthetisiert wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20,
dadurch gekennzeichnet,
dass in dem Trägermaterial eine trennaktive Schicht aus zumindest einer kristallinen
Verbindung ausgewählt aus den Zeolithen NaA, CaA, Erionit, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-20,
ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-12, Beta, L, ZSM-4, Omega, X, Y,
NaX, NaY, CaY, REY, US-Y, Mordenite, ZK-5, ZK-4, den Alumosilikaten, den
Alumophosphaten, den Metallalumophosphaten, den Metallaluminophosphosilikaten oder
Mischungen dieser Verbindungen synthetisiert wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 oder 21,
dadurch gekennzeichnet,
dass die trennaktive Schicht oder eine Vorstufe der trennaktiven Schicht durch Zuführen
von zumindest zwei zur Synthese der trennaktiven Schicht notwendigen Komponenten in
ein stoffdurchlässiges Trägermaterial und Reaktion der Komponenten in dem
Trägermaterial hergestellt wird.
23. Verfahren nach Anspruch 22,
dadurch gekennzeichnet,
dass zumindest zwei der zur Synthese der trennaktiven Schicht notwendigen Komponenten
von unterschiedlichen Seiten dem Inneren des Trägermaterials zugeführt wird.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 22 oder 23,
dadurch gekennzeichnet,
dass durch die Reaktion der Komponenten im Trägermaterial eine Vorstufe der
trennaktiven Schicht hergestellt wird, die durch eine weitere Behandlung in die trennaktive
Schicht überführt wird.
25. Verfahren nach Anspruch 24,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Behandlung der Vorstufe thermisch oder hydrothermal bei einer Temperatur von
70 bis 400°C durchgeführt wird.
26. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 20 bis 25,
dadurch gekennzeichnet,
dass in und/oder auf dem Trägermaterial, in welchem die trennaktive Schicht oder deren
Vorstufe synthetisiert werden soll, vor dieser Synthese Hilfskristalle aufgebracht werden.
27. Verfahren nach Anspruch 26,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Hilfskristalle durch Tiefenfiltration einer eine trennaktive Substanz aufweisenden
Flüssigkeit und anschließende Trocknung des Trägermaterials in und/oder auf das
Trägermaterial aufgebracht werden.
28. Verfahren nach Anspruch 26,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Hilfskristalle bei der Herstellung des Trägermaterials in und/oder auf das
Trägermaterial gebracht werden.
29. Verfahren nach Anspruch 26,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Hilfskristalle durch Ein- und/oder Aufbringen einer Syntheselösung für die
Herstellung von Hilfskristallen und anschließendes Trocknen hergestellt werden.
30. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 27 bis 29,
dadurch gekennzeichnet,
dass die Hilfskristalle Kristalle zumindest einer Verbindung ausgewählt aus den Zeolithen
A, NaA, CaA, Erionit, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-20, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38,
ZSM-48, ZSM-12, Beta, L, ZSM-4, Omega, X, Y, NaX, NaY, CaY, REY, US-Y,
Mordenite, ZK-4 oder ZK-5, den Alumosilikaten, den Alumophosphaten, den
Metallalumophosphaten, den Metallaluminophosphosilikaten oder Mischungen dieser
Verbindungen umfassen.
31. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 22 bis 30,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Komponenten, aus welchen die trennaktive Schicht oder die Vorstufe zu dieser
synthetisiert werden, zumindest eine hydrolisierbare metallorganische Verbindung und
Wasser eingesetzt werden.
32. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 22 bis 30,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Komponenten, aus welchen die trennaktive Schicht oder die Vorstufe zu dieser
synthetisiert werden, zumindest ein Metallsilikat, ein Metallaluminat, ein Metallphosphat
oder eine Mischung dieser Verbindungen eingesetzt werden.
33. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 22 bis 30,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Komponenten, aus welchen die trennaktive Schicht oder die Vorstufe zu dieser
synthetisiert werden, zumindest ein Silikonpolymer und zumindest eine Lauge eingesetzt
werden.
34. Verwendung einer Membran gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 19 für die
Trennung von Gemischen aus Verbindungen oder Molekülen.
35. Verwendung einer Membran gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 19 für die
Abtrennung von Verbindungen oder Molekülen, die eine durchschnittliche Größe von
kleiner 10 nm aufweisen.
36. Verwendung einer Membran gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 19 für die
Trennung von Gemischen aus Verbindungen oder Molekülen, die bei gleichem
Molekulargewicht ein unterschiedliches Adsorptionsverhalten an Zeolithporenwänden oder
eine unterschiedliche Geometrie und/oder Struktur aufweisen.
37. Verwendung einer Membran gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 19 als Membran
in der Pervaporation oder der Dampfpermeation.
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