DE10045939A1 - Sensor zur Bestimmung der Konzentration von Schwefelverbindungen in einer Flüssigkeit - Google Patents

Sensor zur Bestimmung der Konzentration von Schwefelverbindungen in einer Flüssigkeit

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Sensor (2) zur Bestimmung der Konzentration von Schwefelverbindungen in einer Flüssigkeit. Er umfasst: DOLLAR A - eine mit der zu analysierenden Flüssigkeit in Kontakt stehende Arbeitselektrode (10); DOLLAR A - eine von der zu analysierenden Flüssigkeit isolierte Referenzelektrode (6); DOLLAR A - eine zwischen der Arbeitselektrode (10) und der Referenzelektrode (6) befindliche flüssigkeitsundurchlässige Membran (4), die für ein Ion, das mit den Schwefelverbindungen in der zu analysierenden Flüssigkeit eine chemische Verbindung eingehen kann, durchlässig ist; DOLLAR A - ein Referenzmaterial (6), das mit der Referenzelektrode (6) in Kontakt steht oder diese bildet.

Description

Die Erfindung betrifft einen Sensor zur Detektion der Konzen­ tration von Schwefelverbindungen in einer Flüssigkeit.
Die Hauptemittenten von Stickoxiden (NOx) in den Industriestaa­ ten sind Verkehr, fossil befeuerte Kraftwerke und Industriean­ lagen. Während die Kraftwerks- und Industrieemissionen immer weiter zurückgehen, tritt der Anteil des Verkehrs immer mehr in den Vordergrund.
Die NOx-Emissionen benzinbetriebener Ottomotoren können durch den Betrieb bei einem Luftverhältnis λ = 1 und nachmotorischer Abgasreinigung mittels eines Drei-Wege-Katalysators drastisch reduziert werden. Prinzipbedingt besteht diese Möglichkeit beim gemischgeregelten Dieselmotor, der überstöchiometrisch betrie­ ben wird, nicht. Aufgrund des hohen Sauerstoffanteils im Abgas ist bis heute kein Katalysator realisiert, der die NOx- Emissionen ohne Zugabe von Reduktionsmitteln, wie z. B. Kohlen­ wasserstoffe oder ammoniakbildende Verbindungen, verringern kann.
Das gleiche gilt für magerbetriebene Ottomotoren. Dort existie­ ren seit längerem Fahrzeuge, in deren Abgasstrang ein Katalysa­ tor eingebracht wurde, der eine gewisse Zeit lang mager betrie­ ben wird (λ < 1) und in dieser Zeit Stickoxide speichern kann. Nach dieser "Speicherphase", in der der Katalysator mit den zu speichernden Stickoxiden "gefüllt" wird, folgt eine i. d. R. viel kürzere Desorptionsphase, in welcher der Katalysator "geleert" wird. Während der Desorptionsphase wird der Motor fett betrie­ ben (λ < 1). In Strehlau W., Leyer J., Lox E. S., Kreuzer T., Hori M., Hoffmann M.: New developments in lean NOx catalysis for gasoline fueled passenger cars in Europe, SAE-Paper 962047 (1996) ist ein Katalysator, der für solche Anforderungen geeig­ net ist, beschrieben. In der Literatur werden auch die Ausdrüc­ ke "NOx-trap" oder "NOx-Falle" verwendet.
Die für eine NOx-Falle verwendeten Katalysatorwerkstoffe, ent­ halten i. A. Alkali- oder Erdalkaliverbindungen, die für die Speicherung der Stickoxide verantwortlich sind. Leider reagie­ ren solche Verbindungen bevorzugt mit ebenfalls im Abgas vor­ handenen Schwefeloxiden, die sich beim Verbrennen der im Kraft­ stoff vorhandenen Schwefelverbindungen (z. B. Mercaptane, Thiophene, Thioether, Thioesther, Disulfide) bilden und wandeln sich zu Alkali- oder Erdalkalisulfaten um. Nach einer gewissen Betriebszeit, die abhängig von der Konzentration der Schwefel­ verbindungen im Kraftstoff ist, verlieren daher solche Spei­ cherkatalysatoren ihre Speicherfähigkeit. Sie müssen desulfati­ siert werden. Verfahren, wie solche Speicherkatalysatoren ent­ schwefelt werden können, sind z. B. beschrieben in EP 0 858 837 A2, EP 0 860 595 A2 oder in EP 0 899 430 A2. Dabei werden die Motoren während der Regenerationsphase nicht mehr im normalen oben beschriebenen Mager/Fett-Wechselbetrieb betrieben, sondern sie werden vielmehr ständig fett betrieben und es muss eine ge­ wisse Mindesttemperatur, die für die Entschwefelung benötigt wird, erreicht werden.
Da während einer solchen Entschwefelungsphase aufgrund des Fettbetriebes der Kraftstoffverbrauch deutlich erhöht ist, sollte nur wenn unbedingt nötig entschwefelt werden. Der opti­ male Zeitpunkt für eine Entschwefelungsphase kann zwar nach der EP 0 860 595 A2 mittels eines "funktionalen Zusammenhanges in Abhängigkeit vom Gehalt an Schwefelverbindungen im verwendeten Kraftstoff, dem aktuellen Kraftstoffmassenstrom im Verbrennungsmotor und der aktuellen Abgastemperatur an der NOx-Falle" ermittelt werden, jedoch ist der Gehalt an Schwefelverbindungen im Kraftstoff üblicherweise unbekannt. Derzeit ist aber noch kein Sensor bekannt, der zu der Bestimmung des Gehalt an Schwe­ felverbindungen in einem Kraftstoff in einem Serienfahrzeug ge­ eignet wäre.
Um die NOx-Falle vor Schwefelverbindungen zu schützen, wurde in der DE 198 13 654 A1 vorgeschlagen, einen Aufbau, der eine schwefelspeichernde Verbindung enthält, vor die NOx-Falle anzu­ ordnen, so dass sämtlicher Schwefel in der SOx-Falle verbleibt und dadurch die NOx-Falle in ihrer Funktion nicht beeinträch­ tigt wird. Allerdings muss auch die SOx-Falle von Zeit zu Zeit regeneriert, bzw. falls ihre Speicherfähigkeit groß genug ist, ausgetauscht werden. Zur Ermittlung des Füllstands einer sol­ chen SOx-Falle wird ein Schwefelsensor benötigt, wobei auf der Basis der Sensormesswerte und unter Anwendung eines integrati­ ven Verfahrens der Füllstand erhalten werden kann.
Auch der Füllstand einer Entschwefelungseinrichtung für Kraft­ stoff, wie in der DE 198 45 397 A1 vorgeschlagen, könnte mit unter Einsatz eines Schwefelsensors und eines integrativen Ver­ fahrens ermittelt werden.
Nicht nur beim Ottomotor sondern auch beim Dieselmotor kann die Konzentration von Schwefelverbindungen im Kraftstoff von Inter­ esse sein. Vor allem dann, wenn bestimmte neuartige schwefe­ lempfindliche NOx- oder NH3-speichernde Katalysatoren zur Ab­ gasreinigung eingesetzt werden sollen.
Auch die Konzentration von Schwefelverbindungen in Methanol, das als Kraftstoff für Brennstoffzellenfahrzeuge diskutiert wird, kann von Interesse sein.
Auch die Konzentration von Schwefelverbindungen in anderen Kraftstoffen, wie z. B. Ethanol oder Flüssiggas kann von Inter­ esse sein.
Auch die Konzentration von Schwefelverbindungen in Heizöl, das in stationären Feuerungsanlagen verwendet wird, kann von Inter­ esse sein.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen Sensor für die Bestimmung der Konzentration von Schwefelverbindungen in einer Flüssig­ keit, insbesondere Motorkraftstoff zu schaffen, der kostengün­ stig herzustellen ist und eine geringe Baugröße aufweist, so dass er für den Serieneinsatz geeignet ist.
Der erfindungsgemäße Sensor zur Bestimmung der Konzentration von Schwefelverbindungen in einer Flüssigkeit ist folgenderma­ ßen aufgebaut. Er umfasst
  • - eine mit der zu analysierenden Flüssigkeit in Kontakt ste­ hende Arbeitselektrode;
  • - eine von der zu analysierenden Flüssigkeiten isolierten Re­ ferenzelektrode;
  • - eine zwischen der Arbeitselektrode und der Referenzelektrode befindliche flüssigkeitsundurchlässige Membran, die für ein Ion, das mit den Schwefelverbindungen in der zu analysieren­ den Flüssigkeit eine chemische Verbindung eingehen kann, durchlässig ist;
  • - ein Referenzmaterial, das mit der Referenzelektrode in Kon­ takt steht, oder diese bildet.
Der erfindungsgemäße Schwefelsensor ist kostengünstig herzu­ stellen und eignet sich aufgrund seiner geringen Baugröße und geringen Komplexität insbesondere für den Serieneinsatz in ei­ nem Fahrzeug.
Er kann insbesondere zur Bestimmung des Schwefel-Füllstands ei­ ner NOx-Falle im Abgasreinigungssystems eines magerbetriebenen Ottomotors eingesetzt werden. Auch sämtliche anderen, in der Beschreibungseinleitung erwähnten Anwendungen sind mit dem er­ findungsgemäßen Sensor möglich.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispie­ len unter Bezugnahme auf Figur näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine erste Ausführung des erfindungsgemäßen Sensors;
Fig. 2 ein Messprotokoll der Ausgangsspannung eines Sensor nach Fig. 1, wenn er mit Benzin, das Schwefelverbindungen in verschiedener Konzentrationen enthält, beaufschlagt wird;
Fig. 73 die Kennlinie des Sensors nach Fig. 1, d. h. die Sen­ sorausgangsspannung über der Konzentration von Schwefel­ verbindungen im Kraftstoff;
Fig. 4 ein Messprotokoll der Ausgangsspannung eines Sensors nach Fig. 1, wenn er mit verschiedenen Kraftstoffen, die Schwefelverbindungen in verschiedenen Konzentrationen enthalten, beaufschlagt wird;
Fig. 5 bis Fig. 8 jeweils weitere vorteilhafte Ausführungen des erfindungemäßen Sensors;
Fig. 9 und Fig. 10 zeigen konkrete Anwendungsbeispiele eines erfindungsgemäßen Sensors.
Fig. 1 zeigt eine erste Ausführung des erfindungsgemäßen Sensor 2. Auf eine Silberionen leitende, flüssigkeitsundurchlässige Membran 4 wird auf einer Seite eine Silberschicht 6 als Refe­ renzelektrode aufgebracht. Die Schicht 6 wird flüssigkeitsdicht abgedeckt, z. B. durch eine Abdeckschicht oder - wie in Fig. 1 gezeigt - eine Abdeckmasse 8. Auf der anderen Flachseite der Membran 4 wird eine Arbeitselektrode 10 aus einem vorzugsweise porösen elektrischen Leiter aufgebracht, der keine Silberkompo­ nenten enthalten darf und beständig gegenüber der Flüssigkeit sein muss. Sowohl die Elektrode 10 als auch die Silberschicht 6 wird mit einer Zuleitung 12 und 14 versehen. Zwischen den Zu­ leitungen 12 und 14 wird die Sensorausgangsspannung gemessen. Taucht man den Sensor 2 in eine Flüssigkeit ein, so ist eine Seite des Sensors in Kontakt mit der Flüssigkeit, während die andere Seite nicht mit der Flüssigkeit in Kontakt steht.
Zum Aufbau des in Fig. 1 gezeigten Sensors können zum Beispiel folgende Materialien verwendet werden: Ag-β"-Al2O3 für die Sil­ berionen leitende Membran 4, poröses Gold für die Arbeitselek­ trode 10 und Epoxidharz für die Abdeckmasse 8.
In Fig. 2 ist ein typisches Messprotokoll eines solchen Sensors dargestellt. Punkte repräsentieren einzelne Messwerte, die durchgezogene Linie ist eine geglättete Darstellung. Der Sensor wurde zuerst in ein Benzin, dessen Konzentration an Schwefel­ verbindungen analytisch auf 20 ppm bestimmt wurde, getaucht. Da­ nach wurde er in Benzinsorten mit anderen Konzentrationen an Schwefelverbindungen getaucht, wobei zuerst die Reproduzierbar­ keit getestet wurde, indem der Sensor wechselweise in Benzin mit 40 ppm und 20 ppm getaucht wurde. Danach wurde er in Benzin mit 188 ppm getaucht und danach wieder in Benzin mit 20 ppm und danach in Benzin mit einer Konzentration an Schwefelverbindun­ gen, die analytisch auf unter 10 ppm bestimmt wurde, getaucht. Deutlich ist zu erkennen, dass der Sensor auf den Kraftstoff­ schwefelgehalt reagiert. Da auch nahezu konstante Endwerte er­ reicht werden, kann eine Sensorkennlinie aufgenommen werden. Fig. 3 zeigt die Kennlinie des Sensors aus Fig. 2, d. h. die Sen­ sorausgangsspannung über der Konzentration an Schwefelverbin­ dungen im Kraftstoff. In der halblogarithmischen Auftragung liegen die Messwerte in recht guter Näherung auf einer Geraden mit einer Steigung von 59,5 mV/(Dekade Schwefel).
Die Wirkungsweise lässt sich wie folgt verstehen: Die Reaktion von schwefelhaltigen Verbindungen des Kraftstoffs mit Silber stellt die Halbzellenreaktion an der Arbeitselektrode dar. Die zweite Halbzellenreaktion ist die Oxidation von Silber zum Sil­ berion an der Referenzelektrode. Die Verbindung der beiden Elektroden durch einen Silberionenleiter führt zur Ausbildung der Nernst-Spannung, deren Höhe als Maß für die Konzentration an Schwefelverbindungen dient. In einer halblogarithmischen Auftragung erwartet man eine Gerade mit der Steigung
2,303.k.T/e = 59,5 mV/(Dekade Schwefel) (1)
Darin ist k die Boltzmann-Konstante, e die Elementarladung und T die Absoluttemperatur mit der Einheit Kelvin. Der Faktor 2,303 resultiert aus der Umrechnung des natürlichen Logarithmus in den Logarithmus zur Basis 10.
Fig. 4 ist ein Messprotokoll der Ausgangsspannung eines solchen Sensor, wenn er mit verschiedenen Kraftstoffen, die verschiede­ ne Konzentrationen an Schwefelverbindungen enthalten, beauf­ schlagt wird. Am Anfang wurde der Sensor in Benzin mit einer analytisch bestimmten Konzentration an Schwefelverbindungen von unter 10 ppm getaucht. Danach wurde er in herkömmlichen Diesel mit ca. 50 ppm, anschließend in Diesel mit ca. 450 ppm, anschlie­ ßend in Diesel mit ca. 50 ppm und zuletzt wieder in Benzin mit einer analytisch bestimmten Konzentration an Schwefelverbindun­ gen von unter 10 ppm getaucht. Auch hier ist die Abhängigkeit des Sensorsignals von der Schwefelkonzentration und die Repro­ duzierbarkeit evident. Gegenüber dem in Fig. 3 gezeigten Messprotokoll wurde die Messung bei vertauschter Polarität auf­ genommen, so dass hier das Sensorsignal mit steigendem Schwe­ felgehalt sinkt.
Grundsätzlich kann für die Membran 4 jeder Ionenleiter einge­ setzt werden, wobei die Ionen ausschließlich mit dem Schwefel des Kraftstoffs eine chemische Verbindung bilden können. Beson­ ders gut sind Silberionenleiter geeignet. Das können anorgani­ sche Materialien wie Ag-β"-Al2O3, Ag-β-Al2O3, AgCl, AgJ oder an­ dere Verbindungen sein. Es können aber auch organische Silber­ ionenleiter, z. B. Silberionen leitende Kunststoffe, verwendet werden. Dabei ist zu beachten, dass die ionische Leitfähigkeit bei der Arbeitstemperatur groß genug ist, damit sich das elek­ trische Potential zwischen den beiden Zuleitungen 12 und 14 (Fig. 1) störungsfrei messen lässt.
Wie in Fig. 5 skizziert, kann das Sensorbauteil 2 so ausgestal­ tet werden, dass die Abdeckmasse 8 über den Seitenrand bis zur vorderen Elektrode reicht, so dass nur die Elektrode 10 mit der zu analysierenden Flüssigkeit in Verbindung steht. Dies hat den Vorteil, dass die Reaktion mit Schwefel ausschließlich an der Dreiphasengrenze Membran/Arbeitselektrode/Flüssigkeit stattfin­ det.
Anstelle einer Silberschicht 6 (Fig. 1, 2) kann auch jede andere Silberverbindung als Referenzelektrode Verwendung finden. Ein entsprechender erfindungsgemäßer Aufbau ist in Fig. 6 skiz­ ziert. Der Aufbau ähnelt der in Fig. 1 gezeigten Ausführung, mit dem Unterschied, dass das Sensorbauteil 2 so ausgestaltet ist, dass anstelle der Silberschicht 6 eine Schicht 16 aus ei­ ner Silberverbindung 16, z. B. aus Silbersulfid (AgS), und dar­ auf eine mit der Zuleitung 14 versehene Elektrode 18, z. B. aus Gold oder einem anderen Metall bestehend, vorhanden ist.
Auf die Silberschicht 6 gemäß Fig. 1 oder die Silberverbindung 16 gemäß Fig. 6 kann aber auch ganz verzichtet werden, wenn man eine Flüssigkeit mit bekannter Konzentration an Schwefelverbin­ dungen als Referenz verwendet. Gemessen wird dann die Differenz der elektrochemischen Potentiale der zu analysierenden Flüssig­ keit und der Referenzflüssigkeit, wobei das Potential der Refe­ renzflüssigkeit konstant bleibt.
Ein Ausführungsbeispiel hierfür ist in Fig. 7 dargestellt. Das Sensorbauteil 2 ist wiederum ähnlich zu Fig. 1 aufgebaut. Al­ lerdings besteht die sich auf der zu messenden Flüssigkeit ab­ gewandten Seite befindliche Referenzelektrode 74 nicht aus Sil­ ber oder einer Silberverbindung, sondern aus einem beliebigen anderen Metall, z. B. Gold und ist porös. Darüber ist eine Kam­ mer 76 angeordnet, welche mit einer schwefelhaltigen Referenz­ flüssigkeit gefüllt ist. Damit diese Referenzflüssigkeit nicht mit der zu messenden Flüssigkeit in Kontakt gerät, ist noch ei­ ne Abdeckung 78 vorhanden. Die Referenzflüssigkeit kann eine Flüssigkeit mit definierter Konzentration an Schwefelverbindungen sein. Es kann aber auch eine Flüssigkeit oder ein Gel oder ein Feststoff mit einer definierten Silber- oder Schwefelakti­ vität in der Kammer 76 vorhanden sein. Ein gasförmige Referenz kann ebenfalls in die Kammer 76 eingebracht werden, allerdings ist dann die Abdeckung 78 nicht nur flüssigkeitsdicht sondern auch gasdicht auszugestalten, was höhere technische Ansprüche stellen würde, die wiederum mit einem erhöhten Kostenaufwand verbunden sind.
Aus Gleichung (1) ist ersichtlich, dass es von Vorteil ist, wenn das Sensorbauteil mit einem Temperatursensor versehen wird. Dies kann z. B. ein Thermoelement, ein resistiver Tempera­ tursensor oder ein Halbleitertemperatursensor sein.
Es ist auch möglich, das Sensorbauteil gesteuert oder geregelt auf eine bestimmte Arbeitstemperatur zu Heizen. Insbesondere in dem Falle, in dem die Flüssigkeit, deren Konzentration an Schwefelverbindungen zu detektieren ist, häufig ihre Temperatur ändert, wie dies z. B. im Kraftstoff eines Kraftfahrzeuges der Fall ist, sollte das Sensorbauteil beheizt sein. Falls die io­ nische Leitfähigkeit der Membran, die thermisch aktiviert ist, zu gering ist, wird der elektrische Innenwiderstand der Membran zu groß, so dass das Sensorsignal nicht mehr sicher ausgelesen werden kann. Insbesondere im Falle sehr niedriger Temperaturen, wie sie z. B. im Winterbetrieb eines Kraftfahrzeuges vorkommen können, kann die ionische Leitfähigkeit für den unbeheizten Einsatzfall zu gering sein, um den Sensor sicher betreiben zu können.
Des weiteren ist der Aufbau des erfindungsgemäßen Sensors nach dem amperometrischen Prinzip möglich. Fig. 8 zeigt eine prinzi­ pielle Möglichkeit, wie ein solches, nach dem amperometrischen Prinzip arbeitendes Sensorbauteil aufgebaut sein kann. Auf eine Silberionen leitende Membran 4 sind beidseitig poröse, mit den Zuleitungen 12 und 14 verbundene Elektroden 10 und 86 aufge­ bracht. Auf der mit der Abdeckmasse 8 abgedeckten, der zu ana­ lysierenden Flüssigkeit abgewandten Seite, befindet sich noch zusätzlich eine Schicht 88 aus einer Silber-Schwefel- Verbindung, z. B. aus AgS. Nicht dargestellt, aber ebenfalls möglich ist eine Ausführung, bei der die Schicht 88 direkt mit der Membran 4 in Kontakt steht. Aufgrund der oben schon be­ schriebenen sich ausbildenden elektromotorischen Kraft wird nun, falls der Sensor über ein Strommessgerät 84 kurzgeschlos­ sen wird, ein Strom fließen, der eine, i. A. lineare Funktion der Konzentration an Schwefelverbindungen in der zu analysie­ renden Flüssigkeit ist. Auf der der Flüssigkeit zugewandten Seite des Sensorbauteils 2 wird sich dann allmählich eine AgS- Schicht ausbilden. Solange die AgS-Schicht noch porös bleibt, ist die Sensorfunktion nicht gestört. Dieser Aufbau eignet sich insbesondere für kleine Schwefelkonzentrationen, da dann der Strom gering ist, und es dem gemäß lange Zeit dauert, bis die der Flüssigkeit zugewandte Seite mit AgS überzogen ist.
Das Vorhandensein einer auf der Membran angeordneten dritte Elektrode (nicht dargestellt; angeordnet insbesondere auf der der zu analysierenden Flüssigkeit zugewandten Oberfläche), die über eine Spannungsquelle mit der der Flüssigkeit zugewandten Elektrode verbunden ist, stabilisiert das Potential der der Flüssigkeit zugewandten Elektrode und wirkt sich positiv auf Stabilität des Sensorsignals und auf dessen Empfindlichkeit aus.
In der DE 198 45 397 A1 wurde vorgeschlagen, im Kraftstoff ei­ nen Adsorber anzuordnen, der den Kraftstoff entschwefelt. Ab­ hängig von der Konzentration an Schwefelverbindungen im Kraft­ stoff, kann ein einzelner erfindungsgemäßer Sensor dazu einge­ setzt werden, diese Konzentration im Kraftstoff zu bestimmen und daraus mittels eines integralen Verfahrens den Beladungszu­ stand eines Schwefeladsorbers zu ermitteln.
Um die in einer NOx-Falle gespeicherte Schwefelmenge zu bestim­ men, wird der Schwefelgehalt im Kraftstoff mittels des erfin­ dungsgemäß beschriebenen Sensors bestimmt. Über den Kraftstoffmassenstrom lässt sich die mit dem Abgas in die NOx-Falle ein­ getragene Schwefelmenge berechnen. Diese je Zeiteinheit in die NOx-Falle eingetragene Schwefelmenge wird kumuliert und mit ei­ nem zulässigen Wert verglichen. Wird der zulässige Wert über­ schritten wird die Notwendigkeit einer Desulfatisierung signa­ lisiert. In einer erweiterten Ausführung können auch noch zu­ sätzliche Randbedingungen in die Kumulation der je Zeiteinheit in der NOx-Falle gespeicherten Schwefelmenge eingehen. So kann z. B. noch das Luftverhältnis, die Temperatur der NOx-Falle und der aktuelle Schwefelbeladungsgrad der NOx-Falle berücksichtigt werden. Diese Kumulation der in der NOx-Falle je Zeiteinheit gespeicherten Schwefelmenge stellt die genauere Variante dar, ist aber auch bedeutend aufwendiger zu applizieren.
Das erfindungsgemäße Sensorbauteil kann auch dazu eingesetzt werden, eine Entschwefelungseinrichtung nur dann zuzuschalten, falls im Kraftstoff eine überhöhte Schwefelkonzentration gemes­ sen wird, um die Lebensdauer der NOx-Falle zu erhöhen.
In Fig. 9 ist ein weitere Anwendung des erfindungsgemäßen Sen­ sors skizziert. Der Schwefeladsorber 102 ist mit einer Zufüh­ rungsleitung 104 und Abführungsleitung 106 versehen. Sowohl in der Zuführungsleitung 104 als auch in der Abführungsleitung 106 ist jeweils ein erfindungsgemäßes Sensorbauteil S1 und S2 vor­ handen, welche jeweils ein Sensorausgangssignal liefern. Aus dem Vergleich, z. B. der Differenz, der beiden Signale kann dann auf den Füllstand bzw. auf die noch vorhandene Schwefelentfer­ nungskapazität des Schwefeladsorbers 102 geschlossen werden. Sensorbauteil S1 liefert dann den Wert der Konzentration an Schwefelverbindungen im Kraftstoff und Sensorbauteil S2 gibt den Wert für den vom Schwefel gereinigten Kraftstoff wieder.
In einer weiteren Ausführung kann ein Sensor auch derart ausge­ bildet sein, dass seine Referenzelektrode mit dem unbehandelten Kraftstoff im Kraftstofftank des Fahrzeugs in Kontakt steht. Der Kraftstoff bildet in diesem Fall das Referenzmaterial. Ein solcher Sensor ähnelt der in Fig. 7 beschriebenen Ausführung, allerdings wird das abgeschlossene Behältnis 78 (Fig. 7) durch den Kraftstofftank ersetzt. Im Falle der Ausführung nach Fig. 9 könnte zum Beispiel die Referenzelektrode des Sensors S2 direkt mit dem Kraftstoff aus dem Kraftstofftank beaufschlagt sein.
Eine besonders elegante Ausführung ist in Fig. 10 skizziert. Zuführungsleitung 104 und Abführungsleitung 106 sind so ange­ ordnet, dass jede Seite des Sensorbauteils S mit einer Seite in Kontakt steht. In diesem Fall kann das Bauteil im einfachsten Fall nur aus der Silberionen leitenden Membran und je einer po­ rösen Elektrode (z. B. aus Gold) bestehen. Die zu messende Span­ nung gibt ein Maß für das Verhältnis der Konzentration an Schwefelverbindungen vor und nach Adsorber 102 wieder. Ist die Ausgangsspannung des Sensors gleich null, so existiert kein Un­ terschied mehr in der Konzentration an Schwefelverbindungen in den beiden Flüssigkeiten, d. h. der Schwefeladsorber 102 ist er­ schöpft.
Ein zusätzlicher, erfindungsgemäß ausgebildeter Sensor, wie z. B. in den Fig. 1 bis Fig. 8 beschrieben, der an beliebiger Stelle im Tank oder in der Zuführungsleitung 104 oder in der Abführungsleitung 106 angebracht wird, kann zur Plausibilitäts­ betrachtung und als Alarmmelder herangezogen werden.

Claims (14)

1. Sensor (2, S, S1, S2) zur Bestimmung der Konzentration von Schwefelverbindungen in einer Flüssigkeit, umfas­ send:
eine mit der zu analysierenden Flüssigkeit in Kontakt stehende Arbeitselektrode (10);
eine von der zu analysierenden Flüssigkeiten isolierten Referenzelektrode (6, 18, 74, 86);
eine zwischen der Arbeitselektrode (10) und der Referen­ zelektrode (6, 18, 74, 86) befindliche flüssigkeitsundurch­ lässige Membran (4), die für ein Ion, das mit den Schwe­ felverbindungen in der zu analysierenden Flüssigkeit eine chemische Verbindung eingehen kann, durchlässig ist;
ein Referenzmaterial (6, 16, 76, 88), das mit der Referenze­ lektrode (6, 18, 74, 86) in Kontakt steht, oder diese bil­ det.
2. Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, dass das Referenzmaterial ein Ion ist oder zu einem Ion oxidiert werden kann, welches identisch zu dem Ion ist, für das die Membran (4) durchlässig ist.
3. Sensor nach Anspruch 2, dadurch gekenn­ zeichnet, dass das Referenzmaterial (6, 16) Silber oder eine silberhaltige Verbindung ist.
4. Sensor nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran (4) aus einem Silberionenleiter, z. B. Ag-β"-Al2O3, Ag-β-Al2O3, AgCl, AgJ besteht.
5. Sensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, dass das Refe­ renzmaterial (76, 88) ein schwefelhaltiges Material ist.
6. Sensor nach Anspruch 5, dadurch gekenn­ zeichnet, dass das Referenzmaterial (76) eine Flüs­ sigkeit mit definiertem Schwefelgehalt ist.
7. Sensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, dass er für die Messung nach dem potentiometrischen oder amperometrischen Prinzip ausgelegt ist.
8. Sensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, dass er von einem Isolationsmaterial (8) überzogen ist, derart, dass nur die Arbeitselektrode (10) mit der zu analysierenden Flüssigkeit in Kontakt steht.
9. Sensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, dass auf der Mem­ bran eine dritte Elektrode angeordnet ist, die über eine Spannungsquelle mit der Arbeitselektrode verbunden ist.
10. Sensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zu ana­ lysierende Flüssigkeit ein Kraftstoff ist, z. B. Benzin, Diesel, Heizöl, Flüssiggas, Methanol, Ethanol.
11. Vorrichtung zur Bestimmung des Füllstands eines in einer Kraftstoffleitung angeordneten Schwefeladsorbers (102), dadurch gekennzeichnet, dass vor und nach dem Adsorber (102) jeweils ein Sensor (S1, S2) nach ei­ nem der Patentansprüche 1 bis 10 angeordnet ist, wobei aus einem Vergleich der Sensorausgangssignale auf den Füllstand des Schwefeladsorbers (102) geschlossen werden kann.
12. Vorrichtung zur Bestimmung des Füllstands eines in einer Kraftstoffleitung angeordneten Schwefeladsorbers, da­ durch gekennzeichnet, dass die Refe­ renzelektrode eines nach dem Adsorber angeordneten Sensors mit dem unbehandelten Kraftstoff vor dem Adsorber in Kon­ takt steht.
13. Vorrichtung zur Bestimmung des Füllstands eines in einer Kraftstoffleitung angeordneten Schwefeladsorbers (102), dadurch gekennzeichnet, dass ein Sen­ sor (S) nach einem der Patentansprüche 1 bis 10 vorhanden ist, dessen erste Elektrode (10) mit dem Kraftstoff vor dem Adsorber und dessen zweite Elektrode (6, 18, 74, 86) mit dem Kraftstoff nach dem Adsorber in Kontakt steht.
14. Verwendung eines Sensors nach einem der Patentansprüche 1 bis 10 zur Bestimmung des Schwefel-Füllstands einer NOx- Falle im Abgasreinigungssystems eines magerbetriebenen Ot­ tomotors.
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