DE19931007A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung des Speicherzustands eines ammoniakspeichernden SCR-Katalysators - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung des Speicherzustands eines ammoniakspeichernden SCR-KatalysatorsInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung des Speicherzustands eines ammoniakspeichernden SCR-Katalysators (12, 22), wobei die Änderung mindestens einer physikalischen Eigenschaft des mit dem NH 3 -Speichervorgang sich verändernden SCR-Katalysatormaterials (12, 22) erfaßt wird, wobei die Messung am SCR-Katalysatormaterial (12, 22) selbst erfolgt, indem ein Meßaufnehmer auf den SCR-Katalysator (12, 22) aufgebracht oder in unmittelbaren Kontakt mit ihm gebracht wird und anhand dieser Ergebnisse der Speicherzustand bestimmt wird. DOLLAR A In einer alternativen Ausführung wird ein dem SCR-Katalysatormaterial (12, 22) hinsichtlich seiner physikalischen Eigenschaften identisches oder ähnliches Material (96, 101, 116) zusätzlich zum SCR-Katalysatormaterial (12, 22) im Abgasstrom angeordnet, und es wird die Änderung mindestens einer physikalischen Eigenschaft dieses mit dem NH 3 -Speichervorgang sich verändernden Stellvertreterwerkstoffs (96, 101, 116) erfaßt, wobei die Messung am Stellvertreterwerkstoff selbst erfolgt, indem der Stellvertreterwerkstoff (96, 101, 116) auf den Meßaufnehmer aufgebracht oder in unmittelbaren Kontakt mit ihm gebracht wird und anhand dieser Ergebnisse der Speicherzustand des SCR-Katalysators (12, 22) bestimmt wird.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur
Bestimmung des Speicherzustands eines ammoniakspeichernden SCR-
Katalysators.
Die Hauptemittenten von Stickoxiden (NOx) in den Industriestaa
ten sind Verkehr, fossil befeuerte Kraftwerke und Industriean
lagen. Während die Kraftwerks- und Industrieemissionen immer
weiter zurückgehen, tritt der Anteil des Verkehrs immer mehr in
den Vordergrund.
Die NOx-Emissionen benzinbetriebener Ottomotoren können durch
den Betrieb bei λ = 1 und nachmotorischer Abgasreinigung mittels
eines Drei-Wege-Katalysators drastisch reduziert werden. Prin
zipbedingt besteht diese Möglichkeit beim gemischgeregelten
Dieselmotor, der überstöchiometrisch betrieben wird, nicht.
Aufgrund des hohen Sauerstoffanteils im Abgas ist bis heute
kein Katalysator realisiert, der die NOx-Emissionen ohne Zugabe
von Reduktionsmitteln, i. A. Kohlenwasserstoffe oder ammoniak
bildende Verbindungen, verringern kann.
Zur Entstickung von Kraftwerksemissionen werden, - wie z. B. in
DE 24 58 88 beschrieben -, SCR-Verfahren (selektive katalytische
Reaktionsverfahren) eingesetzt, um Stickoxide unter Zugabe des
Reduktionsmittels Ammoniak (NH3) selektiv zu Wasser und Stick
stoff umzusetzen. Eine solche Regelung hat sich bei den im
Kraftwerksbereich auftretenden langsamen zeitlichen Änderungen
des Abgasvolumenstromes und der NOx-Konzentration als geeignet
erwiesen.
Die komplizierten, beim SCR-Verfahren ablaufenden Prozesse kön
nen mit den Gleichungen (1) und (2) vereinfachend beschrieben
werden
4 NO + O2 + 4 NH3 → 4 N2 + 6 H2O (1)
NO2 + NO + 2 NH3 → 2 N2 + 3 H2O (2)
In abgewandelter Form kann solch ein SCR-Verfahren auch für die
Entstickung von dieselmotorischen Abgasen eingesetzt werden.
Für den Einsatz im dieselbetriebenen Kraftfahrzeug, insbesonde
re im Nutzfahrzeug, werden daher zahlreiche Verfahren zur
Stickoxidminderung in Abgasen durch gesteuerte NH3-Zugabe be
schrieben, z. B. in [1, 2, 3].
Problematisch erweist sich der unbekannte NH3-Beladungszustand
(Füllstand) des SCR-Katalysators im instationären Betrieb. Er
ist gekennzeichnet durch Adsorptions- und Desorptionsphänomene,
die sich bei unterschiedlichen Katalysatortemperaturen abspie
len. Weiterhin geht auch der Massendurchsatz bzw. die Raumge
schwindigkeit des Abgasstromes und der Gehalt an NOx bzw. NH3
im Abgas in den Beladungszustand ein. Auch die Alterung des Ka
talysators ist ein nicht zu vernachlässigender Faktor.
Fig. 1 zeigt schematisch einen Ausschnitt aus einem Querschnitt
eines typischen SCR-Katalysators 10. Dabei ist das poröse Kata
lysatormaterial 12 von vom Abgas durchströmten Kanälen 14, auch
"Zellen" genannt, durchzogen. Die Zelldichte solcher Materiali
en kann bis zu einigen hundert Zellen pro Quadrat-Inch betra
gen. Das poröse Katalysatormaterial 12 hat bei diesem Aufbau
drei Aufgaben: in erster Linie ermöglichen die Katalysatorbe
standteile die gewünschten Reaktionsvorgänge innerhalb des ver
fügbaren Temperaturbereiches, darüber hinaus ergibt sich aus
dem extrudierten Material eine mechanisch dauerfeste Einheit,
welche keiner zusätzlichen Trägerbestandteile bedarf, und
letztlich ermöglicht sie die Adsorption und Desorption von NH3.
Bei dem in Fig. 2 gezeigten beschichteten Trägerkatalysator 20
ist das eigentliche Katalysatormaterial als Beschichtung 22 auf
einem Träger 26, z. B. aus Kordierit bestehend, aufgebracht. Der
Träger 26 weist ebenfalls vom Abgas durchströmte Kanäle auf 24.
Eine schematische Gesamtansicht 30 eines Katalysators ist in
Fig. 3 dargestellt. Das Abgas strömt in z-Richtung.
Wie Fig. 4 entnommen werden kann, besteht ein typisches, hier
beispielhaft gezeigtes Katalysatormaterial aus den halbleiten
den Metalloxiden Titanoxid (TiO2), Vanadiumoxid (V2O5) und Wolf
ramoxid (WO3). Diese halbleitenden Metalloxide können ihre phy
sikalischen Eigenschaften, insbesondere ihre elektrischen Ei
genschaften wie Leitfähigkeit und Permittivität mit der chemi
schen Zusammensetzung oder mit der Anlagerung von Oberflächen
ladungen NH3 verändern.
Die dem Katalysator zugeführte NH3-Menge wird zum Teil direkt
an der Oberfläche mit NOx umgesetzt und der übrige Teil in der
porösen Katalysatorschicht adsorbiert. Wird mehr Ammoniak zuge
führt, als durch die Reaktion mit NOx umgesetzt werden kann, so
kommt es zur Adsorption des überschüssigen Ammoniaks entspre
chend dem in Fig. 5a skizzierten Verlauf. Fig. 5a zeigt im Fall
A einen am Katalysatoreintritt mit NH3 gesättigten Katalysator.
Angenommen wird beispielhaft ein maximales Adsorptionsvermögen
von 4 g NH3/kg Katalysatormasse. Die nicht mit NOx reagierende
NH3-Masse kann fortwährend am Katalysatoreintritt nicht mehr
adsorbiert werden und findet im dargestellten Beispiel erst
wieder nach ca. 200 mm Katalysatorlänge die Möglichkeit zur Ad
sorption. Es bildet sich eine "NH3-Front", welche über der Ka
talysatorlänge vom gesättigten Zustand bis zu 0 g/kg abfällt.
Bei fortwährendem Überangebot an NH3 bewegt sich diese "NH3-
Front" in Richtung Katalysatoraustritt. Im dargestellten Fall
A* wird ein Teil des überschüssigen NH3 bereits emittiert (NH3-
Schlupf), obwohl der Katalysator noch nicht über der gesamten
Länge gesättigt ist.
Das Adsorptionsvermögen des Katalysators ist abhängig von der
Katalysatortemperatur. Fall B in Fig. 5a zeigt die Adsorptions
menge über der Katalysatorlänge für eine erhöhte Temperatur.
Bei annähernd gleichem NH3-Schlupf ist die integral gespeicher
te NH3-Menge im Fall B deutlich vermindert, siehe auch Fig. 5b.
Bei gesteuerter NH3-Zugabe erfolgt die Ermittlung des NH3-
Füllstandes rechnerisch und kann bislang nicht meßtechnisch
überprüft werden. Zur Unterbindung von NH3-Durchbruch darf auf
grund der relativ ungenauen rechnerischen Erfassung des Füll
standes die Adsorptionsfähigkeit des Katalysators nicht voll
ständig ausgenutzt werden, es muß zusätzliches Speichervolumen
zur Sicherheit vorgehalten werden, welches zusätzlichen Bauraum
beansprucht.
Bei Fehlfunktionen kann bislang ein erhöhter Füllstand nicht
detektiert werden. Änderungen der NOx-Emission des Motors -
beispielsweise durch veränderte Umgebungsbedingungen (Luft
feuchte, Lufttemperatur), Motoralterung, Fertigungsstreuungen,
usw. -, bzw. Änderungen der Katalysatoreigenschaften (z. B. Al
terung, Minderung der Adsorptionsfähigkeit) beeinflussen die im
Katalysator zu adsorbierende NH3-Masse und werden von der Füll
standsberechnung nicht erfaßt.
Um eine korrekte Dosierungsmenge des Reduktionsmittels Ammoniak
bzw. einer ammoniakbildenden Verbindung wie z. B. Harnstoff zu
gewährleisten, werden in der Literatur der Einsatz eines oder
mehrerer Abgassensoren zur Regelung der Dosierungsmittelmenge
vorgeschlagen. So wird in der EP 0 554 766 A1 ein Verfahren
vorgestellt, welches einen oder zwei NOx-Sensoren benötigt. In
der DE 41 17 143 A1 wird ein Verfahren vorgeschlagen, welches
einen NH3-Sensor benötigt und in der DE 42 17 552 C1 ein Ver
fahren, bei dem sich zwei NH3-Sensoren als notwendig erweisen.
Für ein weiteres in der DE 195 36 571 A1 vorgeschlagenes Ver
fahren ist ein NH3-Sensor ebenfalls unumgänglich.
Alle genannten Verfahren bedienen sich sehr komplexer und kaum
alle Eventualitäten abdeckender Regelungsverfahren, da, wie
oben aufgeführt, der Beladungszustand des SCR-Katalysators von
sehr vielen Betriebsparametern, die auch in starker Weise die
Vorgeschichte, d. h. frühere Betriebszustände, beinhalten, ab
hängt.
Wäre es möglich, den Beladungszustand des SCR-Katalysators mit
einem geeigneten Verfahren zu detektieren, könnte damit auf die
o. g. Abgassensoren verzichtet werden, bzw. es müßte u. U. nur
noch ein NH3-Sensor als Schalter, um eine Fehlfunktion zu dia
gnostizieren, ins Abgasrohr plaziert werden. Auf aufwendige und
ungenaue Regelstrategien könnte verzichtet werden. Zusätzlich
könnte das Katalysatorvolumen (und damit der erforderliche Bau
raum) um jenen Anteil verringert werden, der bei ausschließlich
gesteuerten Systemen vorgehalten werden muß, um Überdosierungen
infolge ungenauer Berechnung der NH3-Speichermenge im Katalysa
tor zusätzlich adsorbieren zu können und schädlichen NH3-
Schlupf unterbinden zu können.
Es ist Aufgabe der Erfindung, ein derartiges Verfahren zur Be
stimmung des Speicherzustands eines ammoniakspeichernden SCR-
Katalysators zu schaffen.
Diese Aufgabe wird mit dem Verfahren nach Patentanspruch 1 so
wie Patentanspruch 11 gelöst. Vorteilhafte Ausführungen des
Verfahrens sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfah
rens sind Gegenstand weiterer Ansprüche.
Gemäß der Erfindung wird die Änderung mindestens einer physika
lischen Eigenschaft des mit dem NH3-Speichervorgang sich verän
dernden SCR-Katalysatormaterials erfaßt, wobei die Messung am
SCR-Katalysatormaterial selbst erfolgt, indem ein Meßaufnehmer
auf das SCR-Katalysatormaterial aufgebracht oder in unmittelba
ren Kontakt mit ihm gebracht wird und anhand dieser Ergebnisse
der Speicherzustand, z. B. der Füllstand, bestimmt wird.
Alternativ kann ein Sensor, dessen die Funktion bestimmendes
Element aus dem selben oder einem gleichen oder einem in den
physikalischen Eigenschaften gleichen Werkstoff besteht (im
folgenden "Stellvertreterwerkstoff" genannt), in den Abgasstrom
eingebracht werden, um aus den physikalischen Eigenschaften
dieses Stellvertreterwerkstoffs auf den Speicherzustand des
SCR-Katalysators zu schließen. Dabei erfolgt die Messung am
Stellvertreterwerkstoff selbst, indem der Stellvertreterwerk
stoff auf den Meßaufnehmer aufgebracht oder in unmittelbaren
Kontakt mit ihm gebracht wird.
Bei beiden Verfahrensalternativen werden somit die physikali
schen Eigenschaften des SCR-Katalysatormaterials bzw. des
Stellvertreterwerkstoffs selbst erfaßt. Diese Verfahren haben
wesentliche Vorteile gegenüber indirekten Verfahren, bei denen
aus Meßsignalen außerhalb des SCR-Katalysators bzw. des Stell
vertreterwerkstoffs (z. B. NH3-Durchbruch) auf deren Eigenschaf
ten rückgeschlossen wird.
Dabei wird der Meßaufnehmer in der Regel unmittelbar auf dem
SCR-Katalysator aufgebracht sein. Bei einigen Erfassungsmetho
den, z. B. Messung des optischen Absorptions- oder Reflexion
koeffizienten, ist ein Aufbringen auf dem SCR-Katalysator na
turgemäß nicht nötig oder nicht möglich. Diese Fälle sind in
Anspruch 1 dadurch umschrieben, daß Meßaufnehmer und SCR-
Katalysator bzw. Stellvertreterwerkstoff in unmittelbarem Kont
kat miteinander gebracht werden.
In einer vorteilhaften Ausführung der Erfindung erfolgt die Er
fassung der physikalischen Eigenschaft an mehreren Stellen des
SCR-Katalysators, so daß eine ortsabhängige Bestimmung des
Speicherzustands möglich ist.
Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung unter
Bezugnahme auf Zeichnungen erläutert. Dabei dienen die Fig. 1
bis 5 zur Erläuterung der technischen Grundlagen, auf der die
Erfindung basiert. Die Fig. 6 bis 11 zeigen erfindungsgemäße
Ausführungen. Die Figur zeigen in einzelnen:
Fig. 1 zeigt schematisch einen Ausschnitt aus einem Querschnitt
eines typischen SCR-Katalysators, eines sog. "Vollkatalysators".
Fig. 2 zeigt schematisch einen Ausschnitt aus einem Querschnitt
eines weiteren typischen SCR-Katalysators, eines sog.
beschichteten Trägerkatalysators.
Fig. 3 ist eine schematische Gesamtansicht des Katalysators.
Fig. 4 skizziert schematisch die bei der selektiven Ammoniak-
Reduktion am SCR-Katalysator ablaufenden Vorgänge.
Fig. 5a und 5b zeigen exemplarisch die über der Katalysator
länge adsorbierte NH3-Masse für zwei unterschiedliche Kataly
satortemperaturen.
Fig. 6 zeigt eine mögliche Anordnung von Meßaufnehmern am Kata
lysator gemäß der Erfindung.
Fig. 7a zeigt eine weitere mögliche besonders einfache Anord
nung von Meßaufnehmern am Katalysator gemäß der Erfindung. Fig.
7b ist eine perspektivische Darstellung von Fig. 7a, die der
näheren Erläuterung dient.
Fig. 8 zeigt die Anordnung zweier Füllstandssensoren am Kataly
satoreintritt und -ende gemäß der Erfindung und das über der
Katalysatorlänge unterschiedliche Füllstandsniveau eines teil
weise gefüllten Katalysators.
Fig. 9 zeigt die Schnittzeichnung einer beispielhaften Anord
nung zur Messung der komplexen Impedanz eines Stellvertreter
werkstoffes, die zusätzlich zum Katalysator im Abgasstrang vor
handen ist, gemäß der Erfindung.
Fig. 10 zeigt die Schnittzeichnung einer beispielhaften Anord
nung zur Messung der Thermokraft eines Stellvertreterwerkstof
fes, die zusätzlich zum Katalysator im Abgasstrang vorhanden
ist, gemäß der Erfindung.
Fig. 11 zeigt die Schnittzeichnung einer beispielhaften Anord
nung zur Messung der Adsorptionsmenge eines Stellvertreterwerk
stoffes, die zusätzlich zum Katalysator im Abgasstrang vorhan
den ist gemäß der Erfindung.
Gemäß Fig. 6 werden auf einen Katalysator 12 zwei Elektroden
52, 54 angebracht. Diese Elektroden, die vorzugsweise aber nicht
notwendigerweise porös und gasdurchlässig ausgeführt sind, sind
in der gezeigten Ausführung an zwei gegenüberliegenden Kataly
satorwänden planar angeordnet. Sie bilden einen verlustbehafte
ten Kondensator, der mit Hilfe der elektrischen Anschlüsse 56
und 58 vermessen werden kann. Die komplexe Impedanz Z zwischen
den beiden Anschlüssen 56 und 58 stellt dann ein Maß für den
Beladungszustand des Katalysators dar. Falls es die Genauigkeit
erfordert, kann noch auf weitere, meistens sowieso vorhandene
Meßsignale, wie Abgastemperatur, Katalysatortemperatur, Luft
zahl λ, Drehzahl, Lastmoment oder Luftmassenstrom zurückgegrif
fen werden, um mit Hilfe dieser Meßwerte den Beladungszustand
des Katalysators zu bestimmen und um damit die Reduktionsmit
teldosierung zu berechnen und zu steuern.
Die komplexe elektrische Impedanz Z ist in der vorliegenden An
meldung so definiert, daß sie auch den elektrischen Gleich
stromwiderstand miteinschließt. Die komplexe elektrische Impe
danz Z in diesem Sinne ist definiert als Sunime aus dem Realteil
Re(Z) und dem Imaginärteil Im(Z) der komplexen Impedanz Z. Die
elektrische Impedanz Z ändert sich mit der angelegten Meßfre
quenz. Als Frequenzbereich eignet sich der Bereich zwischen 0 Hz
(Gleichspannung) und einer oberen Grenzfrequenz, bei der die
der Meßfrequenz entsprechende Wellenlänge wesentlich kleiner
als die Abmessungen der Meßanordnung ist. Vorzugsweise wird man
eine geeignete Meßfrequenz auswählen und bei dieser Frequenz
die komplexe Impedanz aus Realteil und Imaginärteil bestimmen,
oder ein aus beiden oder einem von diesen beiden Größen abge
leitetes Meßsignal aufnehmen. Typische Meßgrößen können sein:
der Betrag der komplexen Impedanz |Z|, der Gleichstromwider
stand, die Kapazität, die Verstimmung einer elektrischen Brücken
schaltung, der Verlustfaktor oder die Verstimmung eines
Schwingkreises.
Alternativ können die Elektroden auch aus einer wie auch immer
gearteten Struktur bestehen, die es erlaubt, die elektrischen
Eigenschaften des Katalysatormaterials zu diagnostizieren. Fig.
7a zeigt eine auf den Katalysator aufgebrachte Inter-Digital-
Kondensator-Anordnung 52, die den Vorteil hat, daß nur auf ei
ner Seite eine Elektrodenanordnung aufgebracht werden muß. Die
Kontaktierung mit den Zuleitungen 66 und 68 kann dann ebenfalls
von einer Seite erfolgen. Fig. 7b verdeutlicht dies durch die
perspektivische Darstellung. In Fig. 7b ist nur die Inter-
Digital-Kondensator-Anordnung selbst skizziert, das Katalysa
tormaterial wurde der Übersichtlichkeit wegen nicht gezeichnet.
Die Kontaktierung kann beispielsweise von vorne erfolgen, da
die elektrischen Zuleitungen 86 und 88 gerade so lang gewählt
worden sind, daß sie bis zur Vorderkante des Katalysators rei
chen.
Ebenfalls möglich ist eine Anordnung eines Meßwertaufnehmers in
Form einer elektrischen Leiterschleife, die sich dann anbietet,
wenn das Katalysatonnaterial genügend verlustbehaftet und genü
gend elektrisch leitfähig ist.
Es können auch an mehreren Orten des Katalysators Meßaufnehmer
angebracht werden, so daß eine Bestimmung des Beladungszustand
nicht nur über der Zeit sondern auch über dem Ort möglich ist.
Dabei kann sowohl die Belegung entlang des Abgasstromes, d. h.
nach Fig. 3 in z-Richtung erfolgen oder es können Meßaufnehmer
bei verschiedenen x- oder y-Werten aufgebracht werden, um die
lokal veränderliche Beladungsverteilung zu messen.
In einer besonders einfach strukturierten Anordnung können zwei
oder mehr Meßaufnehmer bei verschiedenen z-Werten entlang des
Abgasstromes angebracht werden, wobei der erste z. B. nahe am
Eingang des Katalysators und der zweite z. B. im letzten Viertel
des Katalysators plaziert wird, um wie in Fig. 8 skizziert, ei
nerseits die Adsorptionsmenge im gesättigten Zustand (Katalysa
toreintritt) und zusätzlich die Sicherheit gegen NH3-Schlupf
(nahe des Katalysatoraustritts) bestimmen zu können. Der Ver
gleich des tatsächlichen NH3-Niveaus im gesättigten Zustand
(Katalysatoreintritt) mit einem temperaturabhängigen Sollwert
erlaubt Rückschlüsse z. B. auf den Alterungszustand oder auf Be
schädigungen des Katalysators und ermöglicht eine entsprechende
Anpassung der Dosiermenge, bis hin zur Notlauffunktion. Das
NH3-Niveau im Bereich des Katalysatoraustritts gibt Aufschluß
über die Sicherheit gegen NH3-Durchbruch. Wird ein tempera
turabhängiger Sollwert überschritten, so ist eine Minderung der
Dosiermenge unmittelbar möglich, denkbar ist darüber hinaus ei
ne Regelung des Füllstandes in engen Grenzen um den vorgegebe
nen Sollwert.
In einem weiteren Ausführung wird nicht der Katalysator selbst
mit Meßaufnehmern (z. B. mit Elektroden versehen), sondern es
wird ein Sensor, dessen die Funktion bestimmendes Element aus
einem Stellvertreterwerkstoff besteht, in den Katalysator ein
gebracht. Auch hier kann wieder ein einzelner Sensor oder es
können mehrere örtlich verteilte Sensoren eingebracht werden.
Fig. 9 zeigt die Schnittzeichnung einer beispielhaften Anord
nung zur Messung der komplexen Impedanz des Stellvertreterwerk
stoffes, die zusätzlich zum Katalysator im Abgasstrang vorhan
den ist. Der grundsätzliche Aufbau der Anordnung gleicht den
Anordnungen in der EP 0 426 989 A1 oder US 5,143,696 oder in
[4]. Auf einen Transducer 90, bestehend aus Heizer 98 auf der
Unterseite eines Substrates 92, - vorzugsweise aus Keramik,
Quarz oder aus Silizium -, und geeigneter Elektrodenstruktur 94
(vorzugsweise in einer Inter-Digital-Struktur) auf der Obersei
te des Substrates, wird eine Schicht 96 aufgebracht. Auf dem
Transducer 90 angebrachte Leitungen erlauben es, die elektri
sche Impedanz zu messen. Die Anordnung wird in ein geeignetes
Gehäuse eingebaut und wie oben beschrieben im Abgasstrang posi
tioniert. Im Gegensatz zu den obengenannten Literaturstellen
besteht die Schicht 96 nicht aus einem gasselektiven Werkstoff,
sondern aus dem Stellvertreterwerkstoff für den SCR-
Katalysator. Daher kann mit Hilfe einer derartigen Anordnung
der Beladungszustand detektiert werden. Bei Bedarf können auch
mehrere solcher Anordnungen an verschiedenen Orten in den Kata
lysator eingebracht werden. Es gelten hierzu die oben angegebe
nen Erläuterungen.
Die elektrische Heizung 98 besteht z. B. aus 100 nm bis 20 µm dicken
Bahnen aus Metall, z. B. Platin. Das Stellvertretermaterial
96 weist z. B. eine Schichtdicke zwischen 100 nm und 1000 µm auf.
Die Elektrodenstruktur 94, z. B. aus einem Metall, weist techno
logieabhängig z. B. eine Schichtdicke von 100 nm bis 100 µm auf.
Um die physikalischen Eigenschaften des Katalysators, die den
Beladungszustand charakterisieren, messen zu können, können
auch andere elektrische Meßgrößen, Verwendung finden, z. B. der
Seebeckkoeffizient (auch Thermokraft genannt), oder der Tempe
raturgang der o. g. elektrischen Größen.
Weitere beispielhafte nichtelektrische Meßgrößen, die Verwen
dung finden können, sind der optische Brechungsindex, der opti
sche Absorptions- oder Reflexionskoeffizient oder die Massen-
oder Volumenänderung.
Die Aufsicht einer beispielhaften Anordnung, wie der Beladungs
zustand mittels Thermokraftmessung detektiert werden kann, ist
in Fig. 10 skizziert. Auf einen Transducer 100, bestehend aus
einer nicht dargestellten Heizung auf der Unterseite eines
elektrisch isolierenden Substrates 102 (vorzugsweise aus Kera
mik, Quarz oder aus Silizium) und aus Thermoelementen
104, 106, 108, 110 auf der Oberseite des Substrates, wird eine
Schicht aus dem Stellvertreterwerkstoff 101 aufgebracht. Die
elektrische Heizung besteht z. B. aus 100 nm bis 100 µm dicken
Bahnen aus Metall. Die metallischen Leiter 104 und 106 bzw. 108
und 110 sind an den Kontaktstellen elektrisch miteinander ver
bunden und bilden je ein Thermoelementpaar. Typische geeignete
Materialkombinationen für die Thermoelementpaare sind NiCr/N1
oder Pt/PtRh. Auf dem Transducer 100 angebrachte Leitungen er
lauben es, die Spannungen U1 (Spannung zwischen 108 und 110)
und U2 (Spannung zwischen 104 und 106) zu messen. Die Anordnung
wird in ein geeignetes Gehäuse eingebaut und so im Abgasstrang
positioniert, daß die Schicht aus dem Stellvertreterwerkstoff
101 dem Abgas ausgesetzt ist. Die Heizerstruktur wird so ausge
legt, daß sich an den Kontaktstellen der beiden Thermoelement
paare unterschiedliche Temperaturen ergeben. Die Differenz der
Spannungen U1 und U2 ist - sofern sich die Temperaturen an den
Kontaktstellen nicht zu sehr unterscheiden - proportional zur
Temperaturdifferenz ΔT an den Kontaktstellen. Der Proportiona
litätsfaktor ergibt sich aus der gewählten Materialkombination.
Die Spannung U3 (Spannung zwischen 106 und 110) ist eine lineare
Funktion der Temperaturdifferenz ΔT und der Thermokraft der
Stellvertreterschicht 101, die ein Materialparameter ist. Daher
kann auch mit Hilfe einer derartigen Anordnung der Beladungszu
stand detektiert werden.
Die durch die Adsorptions-Desorptionszyklen verursachte Mas
senänderung des Speichermaterials kann mittels piezoelektri
scher Sensoren gemessen werden. Hierzu können beispielsweise
Quarzmikrowaagen verwendet werden. Ein möglicher Aufbau ist in
Fig. 11 skizziert. Dabei sind die Anregungselektroden 112 und
114 eines z. B. AT-geschnittenen Schwingquarzes 111 (Dicken
scherschwinger) mit dem Stellvertreterwerkstoff 116 und 117
einseitig oder beidseitig zu beschichten. Die Änderung der Mas
se, hervorgerufen durch Ad- bzw. Desorption der zu speichernden
Gase im Stellvertreterwerkstoff, bewirkt eine Änderung der die
mechanischen Eigenschaften des Quarzes charakterisierenden
elektrischen Ersatzschaltbildparameter des Quarzzweipols zwi
schen den elektrischen Anschlüssen 113 und 115. Die sich eben
falls ändernde mechanische Resonanzfrequenz des Schwingquarzes
kann ebenfalls als Meßsignal genutzt werden. Hierzu ist der
Quarz als frequenzbestimmendes Glied einer Oszillatorschaltung
zu verwenden. Die sich dabei ergebende Verschiebung der Oszil
lationsfrequenz ist proportional der Massenänderung der den
Quarz benetzenden Schicht aus dem Stellvertreterwerkstoff und
kennzeichnet somit den Beladungszustand des Katalysators.
Bei Beschichtung des Ausbreitungsweges der Oberflächenwelle ei
nes Oberflächenwellen-Sensors (SAW = Surface Acoustic Wave) mit
dem Stellvertreterwerkstoff ändert sich die Ausbreitungsge
schwindigkeit der Oberflächenwelle mit dem Speicherzustand des
Beschichtungsmaterials. Die daraus resultierende Frequenzände
rung einer SAW-Oszillator-Anordnung kann ebenfalls als Meßsi
gnal für den Beladungszustand genutzt werden.
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Claims (25)
1. Verfahren zur Bestimmung des Speicherzustands eines
ammoniakspeichernden SCR-Katalysators (12, 22), dadurch ge
kennzeichnet, daß die Änderung mindestens einer physikali
schen Eigenschaft des mit dem NH3-Speichervorgang sich ver
ändernden SCR-Katalysatonnaterials (12, 22) erfaßt wird, wo
bei die Messung am SCR-Katalysatormaterial (12, 22) selbst
erfolgt, indem ein Meßaufnehmer auf den SCR-Katalysator
(12, 22) aufgebracht oder in unmittelbaren Kontakt mit ihm
gebracht wird und anhand dieser Ergebnisse der Speicherzu
stand bestimmt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Erfassung einer physikalischen Eigenschaft an mehreren Stel
len des SCR-Katalysators durchgeführt wird.
3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß eine elektrische Eigenschaft des SCR-
Katalysators oder deren Temperaturgang erfaßt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
elektrische Impedanz des SCR-Katalysators oder mindestens
eine daraus abgeleitete Größe erfaßt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
Erfassung der Impedanz bei einer oder mehreren Frequenzen
aus dem Frequenzbereich zwischen 0 Hz, d. h. Gleichspannung,
und einer oberen Grenzfrequenz, bei der die der Meßfrequenz
entsprechende Wellenlänge wesentlich kleiner als die Abmes
sungen der Meßanordnung ist, erfolgt.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Erfassung der elektrischen Impedanz
mittels zweier Elektroden (56, 58) oder einer Leiterschleife
oder eine Interdigitalstruktur (52) erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine
Erfassung der Impedanz nahe am Eingang des SCR-Katalysators
durchgeführt wird, und eine weitere Erfassung - gesehen in
Strömungsrichtung - im letzten Viertel des SCR-Katalysators
durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Thermokraft des SCR-Katalysatormaterials erfaßt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Änderung des optischen Brechungsindex oder des optischen Ab
sorptions- oder Reflexionskoeffizienten des SCR-Katalysators
erfaßt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Massen- oder Volumenänderung des SCR-Katalysators erfaßt
wird.
11. Verfahren zur Bestimmung des Speicherzustands eines
ammoniakspeichernden SCR-Katalysators (12, 22), dadurch ge
kennzeichnet, daß ein dem SCR-Katalysatormaterial (12, 22)
hinsichtlich seiner physikalischen Eigenschaften identi
sches oder ähnliches Material (96, 101, 116) zusätzlich zum
SCR-Katalysatormaterial (12, 22) im Abgasstrom angeordnet
wird, und die Änderung mindestens einer physikalischen Ei
genschaft dieses mit dem NH3-Speichervorgang sich verän
dernden Stellvertreterwerkstoffs (96, 101, 116) erfaßt wird,
wobei die Messung am Stellvertreterwerkstoff selbst er
folgt, indem der Stellvertreterwerkstoff (96, 101, 116) auf
den Meßaufnehmer aufgebracht oder in unmittelbaren Kontakt
mit ihm gebracht wird und anhand dieser Ergebnisse der
Speicherzustand des SCR-Katalysators (12, 22) bestimmt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die
Erfassung einer physikalischen Eigenschaft an mehreren
Stellen des Stellvertreterwerkstoffs durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet,
daß eine elektrische Eigenschaft des Stellvertreterwerk
stoffs oder deren Temperaturgang erfaßt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die
elektrische Impedanz des Stellvertreterwerkstoffs oder min
destens eine daraus abgeleitete Größe erfaßt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die
Erfassung der Impedanz bei einer oder mehreren Frequenzen
aus dem Frequenzbereich zwischen 0 Hz, d. h. Gleichspannung,
und einer oberen Grenzfrequenz, bei der die der Meßfrequenz
entsprechende Wellenlänge wesentlich kleiner als die Abmes
sungen der Meßanordnung ist, erfolgt.
16. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch
14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Meßaufnehmer
zur Erfassung der komplexen elektrischen Impedanz folgen
dermaßen aufgebaut ist: er umfaßt ein Substrat (92), auf
dessen einen Flachseite eine Leiter- oder Elektrodenstruk
tur (94) aufgebracht ist, und auf dessen anderer Flachseite
eine elektrische Heizung (98) aufgebracht ist, wobei auf
der mit der Leiter- oder Elektrodenstruktur (94) versehenen
Flachseite der Stellvertreterwerkstoffs(96)aufgebracht ist.
17. Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß
die Leiter- oder Elektrodenstruktur (94) eine Interdigital
struktur ist.
18. Vorrichtung nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeich
net, daß das Substrat (92) aus Silizium, Quarz oder aus ei
ner Keramik besteht, und die elektrische Heizung (98) 100 nm
bis 50 µm dicke Bahnen aus Metall aufweist, und die Leiter-
oder Elektrodenstruktur (94) aus Metall besteht und eine
Schichtdicke zwischen 100 nm und 100 µm besitzt und der
Stellvertreterwerkstoff (96) eine Schichtdicke zwischen
100 nm und 1000 µm aufweist.
19. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die
Änderung der Thermokraft des Stellvertreterwerkstoffs er
faßt wird.
20. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch
19, dadurch gekennzeichnet, daß der Meßaufnehmer zur Erfas
sung der Thermokraft folgendermaßen aufgebaut ist: er um
faßt ein Substrat (102), auf dessen einer Flachseite eine
elektrische Heizung aufgebracht ist, und auf dessen anderer
Flachseite der Stellvertreterwerkstoff (101) sowie minde
stens zwei Thermoelementpaare (104, 106, 108, 110) aufgebracht
sind.
21. Vorrichtung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß
das Substrat (102) aus Silizium, Quarz oder aus einer Kera
mik besteht, und die elektrische Heizung 100 nm bis 100 µm
dicke Bahnen aus Metall aufweist.
22. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die
Änderung des optischen Brechungsindex oder des optischen
Absorptions- oder Reflexionskoeffizienten des Stellvertre
terwerkstoffs erfaßt wird.
23. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die
Massen- oder Volumenänderung erfaßt wird.
24. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch
23, dadurch gekennzeichnet, daß der Meßaufnehmer zur Erfas
sung der Massenänderung des Stellvertreterwerkstoffs fol
gendermaßen aufgebaut ist: er umfaßt ein Schwingquarzkri
stall (111), auf dem beidseitig elektrische Anregungselek
troden (112, 114) aufgebracht sind, wobei zumindest auf ei
ner Anregungselektrode der Stellvertreterwerkstoff
(116, 117) aufgebracht ist.
25. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch
23, dadurch gekennzeichnet, daß der Meßaufnehmer zur Auf
nahme der Massenänderung des Stellvertreterwerkstoffs fol
gendermaßen aufgebaut ist: der schichtförmige Stellvertre
terwerkstoff bildet innerhalb eines Oberflächenwellensen
sors den Ausbreitungsweg einer Oberflächenwelle.
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