DE10045923C2

DE10045923C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung innenvergüteter Glasrohre sowie deren Verwendung

Info

Publication number: DE10045923C2
Application number: DE10045923A
Authority: DE
Inventors: Erhard Dick; Erich Fischer; Roland Fuchs
Original assignee: Schott Ruhrglas GmbH
Current assignee: Schott AG
Priority date: 1999-09-15
Filing date: 2000-09-14
Publication date: 2002-08-14
Anticipated expiration: 2020-09-15
Also published as: US6595029B1; DE50006669D1; EP1084996B1; EP1084996A1; DE10045923A1

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung innenvergüteter Glasrohre, Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens sowie Verwendungen der nach den Verfahren hergestellten Rohre.

Für zahlreiche Anwendungen von Glasrohren beziehungsweise von den aus den Glasrohren (den Halbzeugen) ausgeformten Glasformkörpern ist eine ho he chemische Beständigkeit erforderlich.

Hohle Glasformkörper, die eine erhöhte chemische Resistenz der inneren O berfläche benötigen, sind beispielsweise solche

- für den chemischen Anlagenbau
- die für Durchflußmesser für chemische aggressive Medien verwendet werden
- für analytische Zwecke (z. B. Bürettenröhren, Titrationszylinder, etc.)
- für Reagenzgläser für spezielle Zwecke
- für Ummantelungen von Meßelektroden in aggressiven Medien
- für Beleuchtungszwecke, z. B. Halogenlampen
- für Entladungslampen
- die als Komponenten für biotechnologische Reaktoren eingesetzt wer den, und
- die als Behälter für medizinische Zwecke (z. B. Ampullen, Fläschchen, Spritzenkörper, Zylinderampullen, etc.) verwendet werden.

Es ist zwar bekannt, Glasröhren aus Kieselglas (Quarzglas, SiO₂-Glas) als Halbzeuge für die Ausformung von hohlen Glasformkörpern herzustellen, die eine sehr hohe chemische Beständigkeit aufweisen. Solche Röhren sind je doch wegen des hohen Schmelzpunktes des SiO₂-Glases in der Herstellung sehr aufwendig und teuer; ferner lassen sie sich nur mit begrenzter optischer Qualität herstellen und sind als Massenprodukt wenig geeignet. Solche Rohre lassen sich weiterhin nur mit sehr speziellen Vorrichtungen umformen, da einerseits die Umformungstemperaturen sehr hoch liegen, andererseits das Temperaturintervall, in dem Umformungen möglich sind, sehr klein ist.

Halbzeug-Glasrohre aus Kieselglas lassen sich daher nicht mit ausreichender Qualität und Wirtschaftlichkeit für Massenanwendungen herstellen.

Deshalb werden für großtechnische Glasröhrenprodukte überwiegend niedrig schmelzende Gläser eingesetzt, z. B. Borosilicatgläser oder Kalk-Natron- Gläser. Diese lassen sich als Rohr vorteilhaft wirtschaftlich herstellen und um formen.

Es sind bereits Verfahren bekannt, die die chemische Beständigkeit der In nenoberfläche solcher Glasrohre aus niedrig schmelzendem Glas erhöhen:
So sind Verfahren bekannt, bei denen die Glasoberfläche chemisch ausge laugt wird.

Hierzu wird in das noch heiße Glasrohr ein entsprechendes aggressives Gas, typischerweise SO₂ oder HCl-Gas, eingeleitet, das zu Oberflächenreaktionen und Reduzierung des Alkaligehaltes in der Oberfläche führt.

Solche entalkalisierende Verfahren sind z. B. beschrieben in H. A. Schaeffer et. al.; Glastechn. Ber. 54 (1981) Nr. 8, S. 247-256. Die Nachteile dieser Ver fahren sind, daß überwiegende toxische Gase eingesetzt werden, wobei die Glasoberfläche nach der chemischen Behandlung noch Spuren dieser ag gressiven Reaktionsgase enthalten kann und daß die Glasoberflächenstruktur geschädigt wird, was zu einer erhöhten Oberfläche und zu aktiven Zentren der Oberflächen führt. Ferner ist die Verwendung solch aggressiver Gase aus Umweltgesichtspunkten und Arbeitsschutzbedingungen ungünstig. Beim Um formen solch ausgelaugten Glasröhren kann es zum Ablösen von Partikeln aus der porösen, geschädigten Oberfläche kommen. Ferner ist vor der Ver wendung der ausgelaugten Glasrohre ein Waschprozeß zur Entfernung der Reaktionsprodukte notwendig. Dieser Waschprozeß macht ein nachfolgendes Trocknen und Entsorgen der Reaktionsprodukte notwendig, d. h. erhöht die Kosten für die Herstellung der Halbzeug-Glasröhren.

Auch DE 692 01 380 T2 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von Rohr glas, bei dem im Anschluß an das Ziehverfahren die Innenoberfläche des ab gekühlten, erstarrten Rohrs mit einem chemisch reaktiven Gas behandelt wird.

In der US 3,314,772 wird ein weiteres Verfahren zum Entalkalisieren von nied rig schmelzendem Glas durch Fluorisieren mittels fluorhaltiger Verbindungen, z. B. wäßriger HF-Lösungen, beschrieben, das die gleichen typischen prinzi piellen Nachteile wie die anderen vorbeschriebenen Verfahren zur Entalkali sierung aufweist.

Um die Nachteile der Entalkalisierungs-Verfahren zu vermeiden, ist es auch bekannt, rohrförmig ausgeformte Glasbehälter aus niedrig schmelzendem Glas, die insbesondere als Verpackung für pharmazeutische Materialien die nen, an ihrer Innenoberfläche mit einer Siliciumoxid (SiO₂)-Schicht zu verse hen, die in ihrer Inertheit einer Quarzglasoberfläche gleichkommt (M. Walther, "Packaging of sensitive parenteral drugs in glass containers with a quartz-like surface" aus Pharmaceutical Technology Europe, May 1996, Vol. 8, Nr. 5, Sei te 22-27.

Die Beschichtung der Innenoberfläche der ausgeformten Glasformkörper er folgt dabei durch chemische Abscheidung des oxidischen Beschichtungsmate rials aus dessen Gasphase, insbesondere mittels eines vakuum-gestützten Plasma-CVD-Verfahrens (PECVD = Plasma enhanced chemical vapour depo sition), im speziellen mittels eines gepulsten Plasmas (PICVD = Plasma- impuls-chemical vapour depositon).

Im bekannten Fall (DE 296 09 958 U1) werden die fertig ausgeformten Behäl ter, d. h. die Glasformkörper selbst, innen beschichtet. Dadurch muß jeder Glasformbehälter für sich, angepaßt an seine Form, einem aufwendigen Be schichtungsvorgang unterzogen werden.

DE 198 01 861 A1 beschreibt Verfahren zum Beschichten der Innenoberflä che von Halbfabrikat-Glasrohren mit oxidischen Materialien, wobei die Be schichtungen beispielsweise durch Aufsputtern oder mittels CVD-Verfahren aufgebracht werden.

DE 37 20 526 C2 betrifft die Herstellung von profiliertem Glasrohr. Die beim Ziehverfahren nach Danner verwendete Pfeife weist einen Pfeifenkopf auf, der mit einer Kontur versehen ist, die dem Glasrohr das gewünschte Profil auf prägt, also als Formwerkzeug dient, ohne daß ein Materialübergang stattfin det.

In DD 233 837 A1 werden keramische Pfeifenkörper für die bei der Glasrohr herstellung nach dem Dannerverfahren eingesetzten Ziehpfeifen erwähnt, die aus einer Sillimanit-Quarzkeramik oder aus Schmelzmullit/Ton hergestellt sind.

In DD 259 099 A3, ein Molybdäneinschmelzglas für die Herstellung von Halo genkreislauflampen beschreibend, wird darauf hingewiesen, daß das Feuer festmaterial der Schmelzwanne korrodiert und daß die Korrosionsprodukte von der Schmelze des Glases aufgenommen werden. Ein solcher Abtrag fin det sich dann im gesamten Glas und nicht nur an der Innenoberfläche des Glasproduktes wieder, und zwar aufgrund dieser Verteilung und aufgrund der massiven Struktur des Feuerfestkörpers nur in geringen Konzentrationen, so daß kein Effekt erzielbar ist.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Glasrohre, die die Halbzeuge für die verschiedenen hohlen Glasformkörper darstellen, auf einfache Weise auf ihrer inneren Oberfläche zu vergüten.

Die Lösung dieser Aufgabe gelingt mit Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1 und Patentanspruch 20 und mit Hilfe von Vorrichtungen gemäß den Patent ansprüchen 9, 14 und 15.

Bei einem an sich bekannten Rohrziehverfahren zur Herstellung von Glasroh ren wird ein beschichtetes Ziehwerkzeug verwendet, beispielsweise beim Danner-Verfahren eine beschichtete Danner-Pfeife oder beim Vello-Verfahren eine beschichtete Vello-Nadel, deren Beschichtung beim Kontakt mit der inne ren Oberfläche des entstehenden Rohres Beschichtungsmaterial an die Glas oberfläche abgibt.

Durch diese "Dotierung" wird die innere Oberfläche des gefertigten Rohres vergütet. Sie ist passiviert und weist eine erhöhte chemische Beständigkeit auf.

Die Abgabe von Beschichtungsmaterial sollte zur Erzielung eines ausreichen den Effekts derart sein, daß wenigstens 1,5 µg/(m² × s) der Beschichtungsflä che von der Beschichtung abgegeben werden. Dies wird gewährleistet durch das verwendete Material und seine Oberflächenbeschaffenheit.

Geeignete Beschichtungsmaterialien sind anorganische Materialien, z. B. Nit ride oder vorzugsweise Oxide, die selbst hinreichend inert gegen Wasser-, Säure- oder Laugenangriff sind und bei denen bei den Temperaturen und Vis kositäten bei diesem Prozeßschritt (700°C-1400°C und 10^3,3 dPas- 10^7,3 dPas) genügend Diffusions- und Lösungsvorgänge an der Grenzfläche Beschichtung/Glas auftreten. Bei Gläsern mit einer Transformationstemperatur T_g < 500°C ergeben sich aufgrund der niedrigen Verfahrenstemperaturen nur sehr kleine Diffusions- und Lösungsmengen und tritt an der inneren Rohr oberfläche keine nennenswerte Anreicherung des Beschichtungsmaterials auf.

Da die Zeit des Kontaktes zwischen Glas und Beschichtung begrenzt ist, sind Beschichtungsmaterialien mit relativ hohen Diffusionskoeffizienten wirkungs voller.

Bevorzugte Materialien weisen Diffusionskoeffizienten von wenigstens 1 × 10^-13m²/s bei Anwendungstemperatur auf. Die für die Materialien angegebenen Diffusionskoeffizienten beziehen sich auf ein Temperaturintervall von 800°C bis 1200°C, was im Bereich der Anwendungstemperaturen (s. o.: Temperatu ren beim Prozeßschritt) liegt: z. B. ZrO₂: ≈ 3,8 × 10^-11; mit Konzentrationsantei len von 0,1-5 Gew.-% von RN, R₃N₄, RO₂, RO, R₂O₃ (wobei R für Y, Ca, Mg, K, Si, Al, B, Ti, Mn, Co und ähnliche Elemente steht) gedoptes SiO₂: ≈ 7,7 × 10^-11; Al₂O₃: ≈ 1 × 10^-13: Besonders geeignet sind ZrO₂, Al₂O₃, SiO₂, MgO und Mischungen davon, Mullit, Mischungen der genannten Oxide mit 0,1-20 Gew.-% RO₂, RO, R₂O₃, RN, R₃N₄ (wobei R für Y, Ca, Mg, K, Si, Al, B, Ti, Mn, Co und ähnliche Elemente steht), z. B. mit Y₂O₃, oder Spinell (MgAl₂O₄). Be schichtungen aus ZrO₂ oder mit Anteilen von ZrO₂, insbesondere mit Anteilen von wenigstens 5 Gew.-% ZrO₂, sind besonders bevorzugt.

Die Beschichtung kann mit üblichen Verfahren auf das Ziehwerkzeug, das i. a. aus keramischen Materialien wie Schamotte, Sillimanit, Zirconiumoxid, Zirco niumsilicat, Spinell, Cordierit, Aluminiumtitanat besteht, oder auf metallische Schichten bzw. metallische Grundkörper mit einer Dauertemperaturbeständig keit von wenigstens 1250°C aufgebracht werden. Dies sind z. B. die Verfah ren LPPS (Low pressure plasma sprayed) und APPS (Atmospheric pressure plasma sprayed), wobei das letztgenannte Verfahren wegen der Ausbildung einer porösen Schicht besonders geeignet ist.

Hauptelement jeder Plamabeschichtungsanlage ist die Plasmaspritzpistole. Bestandteil der Plasmaspritzpistole sind Wolframelektroden und die dazu kon zentrisch angeordneten Kupferdüsen. Zur Erzeugung des Plasmas wird zwi schen Kathode und Anode (Düse) ein Lichtbogen gezündet. Dabei wird das konzentrisch zur Kathode zugeführte Gas (häufig Gemisch aus Argon und He lium oder Wasserstoff) ionisiert und extrem stark erhitzt (mittlere Gastempera tur ca. 10000 K). Das hocherhitzte Gas wird stark beschleunigt und bildet au ßerhalb der Plasmaspritzpistole die Plasmaflamme. Innerhalb der Düse wird mit einem Fördergas (häufig Argon) das Spritzpulver zugeführt. Es werden Geschwindigkeiten von mehreren 100 m/s erreicht. Beim Auftreffen auf dem Ziehwerkzeug erstarren die Spritzpulverpartikel und bilden zusammenhängen de Schichten. Dem Fachmann bekannte Verfahrensparameter wie die Winkelstellung der Plasmadüse und die Korngrößenverteilung des verwendeten Plasmapulvers beeinflussen die entstehende Porosität der Schicht. Der offene Porenraum der Beschichtungszone sollte mehr als 10 Vol.-%, vorzugsweise wenigstens 15 Vol.% betragen.

I. a. werden Schichtdicken zwischen 10 µm und 2000 µm erzeugt werden. Schichtdicken von 10 µm sind bereits ausreichend. Die für die Erzielung eines ausreichenden Effekts wesentliche große Oberfläche kann statt über die Po rosität auch durch die spezifische Oberfläche [m²/kg Beschichtungsmittel] be schrieben werden. Sie sollte wenigstens 50 m²/kg, vorzugsweise 75 m²/kg betragen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf alle Rohrziehverfahren angewendet werden, die ein Ziehwerkzeug verwenden, welches zur Formung des Rohrhohlraumes dient bzw. diese unterstützt. Es handelt sich hierbei um an sich bekannte und bewährte Rohrziehverfahren, von denen die gebräuch lichsten kurz skizziert werden sollen:

Beim Danner-Verfahren dient als Ziehwerkzeug ein leicht schräg gestelltes, langsam rotierendes Rohr, die Danner-Pfeife, auf die ein kontinuierlicher Strang von Glasschmelze aufläuft. Am tieferen Ende der Pfeife, dem Pfeifen kopf, wird das Glas unter Bildung der "Ziehzwiebel" abgezogen, wobei durch Zuführung von Luft durch die Hohlwelle der Pfeife ein Hohlraum entsteht. Nach Umlenken in die Horizontale durchläuft das erstarrende Rohr eine Rol lenbahn bis zur Ziehmaschine, hinter der durch Abschlagen eine Trennung in Rohrabschnitte erfolgt.

Beim Vello-Verfahren fließt die Glasschmelze bereits in Rohrform aus dem Speiser, da sie durch eine zylindrische Düse austritt. Die Schmelze fließt über einen Dorn, die Vello-Nadel, das entsprechende Ziehwerkzeug dieses Verfah rens. Hier wird das Glas zum Rohr geformt. Auch hier wird mit Blasluftdruck gearbeitet. Das Rohr fließt zunächst senkrecht nach unten, wird dann in die Waagerechte umgelenkt und wie beim Danner-Verfahren über eine Rollen bahn abgezogen, gekühlt und zugeschnitten.

Auch beim A-Zug-Verfahren (Down-draw-Verfahren) fließ die Glasschmelze bereits in Rohrform aus dem Speiser, da sie durch eine zylindrische Form aus tritt. Sie fließt über das Ziehwerkzeug, einen Dorn, hier die A-Zug-Nadel, wo das Glas zum Rohr geformt wird. Bei diesem Verfahren kann mit Luft gearbeitet werden. Das Rohr fließt senkrecht nach unten und wird ohne Umlenken bei Temperaturen von ca. 300°C abgelängt.

Sowohl beim Vello- als auch bei A-Zug-Verfahren wird nicht nur der Nadelkör per sondern auch der bis zu 2 m lange Halteschaft beschichtet. Sowohl Na delkörper als auch Halteschaft werden hier unter dem Begriff Nadel bzw. all gemein Ziehwerkzeug zusammengefaßt verwendet.

Wegen der größeren Glaskontaktfläche und damit der höheren Verweilzeit ist das Danner-Verfahren für das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut geeignet. In Abhängigkeit von der Größe der Danner-Pfeife liegen an der Grenzfläche Beschichtungsmaterial/Glas Verweilzeiten von 0,5 bis 4 h vor, während die Verweilzeiten beim Vello- und beim A-Zug-Verfahren nur 30 bis 50% davon betragen.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung zeichnet sich dadurch aus, daß eine an sich bekannte Vorrichtung zum Ziehen von Glasrohren mit an sich bekannten Vorrichtungsteilen ein beschichtetes Ziehwerkzeug aufweist, dessen Beschichtung bei Kontakt mit der Innenoberfläche des entstehenden Glasrohres Beschichtungsmaterial an die Glasoberfläche abgibt.

Eine spezielle erfindungsgemäße Vorrichtung mit einer Rohrziehanlage nach Danner zeichnet sich dadurch aus, daß in ihr eine geneigte, drehbare, rotati onssymmetrische, beschichtete Pfeife angeordnet ist. Damit von der Beschichtung beim Ziehen des Glasrohres genügend Material an dessen innere Glasoberfläche abgegeben wird, weist das ZrO₂ und/oder SiO₂ und/oder Al₂O₃ und/oder MgO enthaltende Beschichtungsmaterial einen Diffusionskoeffizienten von wenigstens 1 × 10^-13 m²/s auf. Die bevorzugten Materialien und ihre Oberflächeneigenschaften und Schichtdicken sind bei der Verfahrensbeschreibung genannt.

Eine solche Vorrichtung zum Rohrziehen nach Danner weist weiterhin eine Düse auf, aus der das Glas aus der Speiserrinne auf die Pfeife läuft. Weiter besitzt sie einen Ofen, beispielsweise einen gasbeheizten Muffelofen, zur Ein stellung eines Temperaturgradienten zwischen dem Auslauf aus der Düse und dem Pfeifenende sowie eine Blasvorrichtung zur Beaufschlagung des Innen raumes des abzuziehenden Glasrohres mit einem Über- oder Unterdruck ge genüber dem Umgebungsdruck.

Beim Danner-Verfahren liegt die Temperaturdifferenz zwischen dem Auslauf aus der Düse und dem Pfeifenende in Abhängigkeit von der Glasart und dem zu fertigenden Rohr bei ca. 400 K. Dabei beträgt unabhängig von der Glasart der Viskositätsbereich zwischen Auslauf der Düse und Pfeifenende 10^3,3 bis 10^5,9 dPas in Abhängigkeit vom zu fertigenden Rohr.

Die Anreicherung der Innenoberfläche des Rohres mit dem Beschichtungsma terial ist in geringem Umfang auch beeinflußbar durch:

- die spezifischen Pfeifenbelastung in kg/m² × h
- die Energieeinbringung im gasbeheizten Muffelofen
- die Größe des Muffelofens
- die Wärmeleitfähigkeit des Materials der Dannerpfeife
- das Material des Muffelofens
- die Gesamtkonstruktion der Pfeife.

Eine spezielle erfindungsgemäße Vorrichtung mit einer Rohrziehanlage nach Vello oder einer A-Zug-Rohrziehanlage zeichnet sich dadurch aus, daß in ihr eine beschichtete Rohrziehnadel senkrecht angeordnet ist. Hier sind als Be schichtung dieselben Materialien und Schichtdicken wie oben beschrieben be vorzugt. Ihr Diffusionskoeffizient beträgt wenigstens 1 × 10^-13 m²/s. Weiter be sitzt sie eine vorzugsweise elektrisch beheizte Muffel zur Steuerung der Ver formungstemperatur sowie eine Blasvorrichtung zur Beaufschlagung des In nenraums des abzuziehenden Glasrohres mit einem Über- bzw. Unterdruck. Die Anlage nach Vello besitzt eine Umlenkeinrichtung, mit der der Glas- Schlauch im plastischen Zustand in die Horizontale umgelenkt wird.

Anstatt eines beschichteten Ziehwerkzeuges kann bei dem Verfahren zur Her stellung innenvergüteter Glasrohre auch ein unbeschichtetes Ziehwerkzeug verwendet werden, das selbst ausreichend porös ist und das während des Kontaktes mit der Innenoberfläche des entstehenden Rohres Material abgibt, das an der inneren Glasoberfläche angereichert wird.

Die Eigenschaften und bevorzugten Ausführungen hinsichtlich Material, Mate rialabgabe, Diffusionskoeffizient entsprechen beim an sich porösen Ziehwerk zeug denen der porösen Beschichtung eines Ziehwerkzeuges. Vorzugsweise wird ein Ziehwerkzeug aus ZrO₂ oder Sillimanit verwendet. Das Ziehwerkzeug soll eine Porosität, d. h. einen offenen Porenraum von wenigstens 10 Vol.-% besitzen. Bekannterweise lassen sich poröse Körper bspw. durch Sintern her stellen.

Für dieses Verfahren mit porösem Ziehwerkzeug besonders geeignet ist das Danner-Verfahren unter Verwendung einer porösen Pfeife, beispielsweise aus ZrO₂ oder Sillimanit.

Die Abgabe des Materials ist sowohl bei den beschichteten Ziehwerkzeugen als auch bei den porösen Körpern so gering, daß sie für die Standzeiten der Ziehwerkzeuge unproblematisch ist.

Beispiel

Eine mit 93 Gew.-% ZrO₂ und 7 Gew.-% Y₂O₃ beschichtete Ziehna del mit einer Beschichtungsdicke von 400 µm wurde 28 Tage bei Temperatu ren von 1240°C bei einem Aluminosilikatglas mit einem Glasdurchsatz von ca. 5000 kg/Tag gefahren. Nach dieser Zeit lag eine Abnahme der Beschich tungsdicke von ca. 20 µm (entspricht ca. 5%) vor. Daraus läßt sich eine Standzeit von ca. 500 Tagen hochrechnen. Die Standzeit von Edelmetallbau teilen liegt im Mittel bei ca. 1 Jahr.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Figuren und der Ausführungsbei spiele weiter erläutert:

Figuren

Fig. 1 zeigt schematisch den Aufbau einer Vorrichtung mit einer Rohr ziehanlage nach Danner.

Fig. 2 zeigt schematisch den Aufbau einer Vorrichtung mit einer Rohr ziehanlage nach Vello.

Bei den Figuren ist die Darstellung auf die Vorrichtung, die der Formgebung dient, beschränkt; es schließen sich jeweils die üblichen nicht dargestellten Bauteile Ziehkanal mit Ziehbahn und Ziehmaschine mit Abtrennvorrichtung an.

Fig. 1 zeigt bei der Rohrziehanlage nach Danner den Glasschmelze enthal tenden Verteiler 1 und Tiegel 2. Aus letzterem tritt durch die Düse 3 das ge schmolzene Glas als kontinuierlicher Strang aus und trifft auf das Ziehwerk zeug, die geneigte beschichtete rotierende Pfeife 4. Die Pfeife und der Auslauf aus der Düse befinden sich in einem Ofen 5, der einen Temperaturgradienten zwischen den Auslauf aus der Düse und dem Pfeifenende gewährleistet. Eine Blasvorrichtung 6 dient der Beaufschlagung des Innenraums des abzuziehen den Glasrohres mit Überdruck gegenüber dem Umgebungsdruck.

Das Glas wird von der Pfeife abgezogen und (nicht mehr eingezeichnet) in die Horizontale umgelenkt.

Bei der Vorrichtung gemäß Fig. 2 tritt das Glas aus dem Tiegel 2 durch die zylindrische Düse 3 auf die senkrechte Vello-Nadel 4 mit dem Nadelkörper 4.1 und dem Nadelschaft 4.2. Die Düse befindet sich in der Muffel 5.

Das von der Nadel senkrecht abfließende Rohr wird in die Horizontale umge lenkt und abgezogen.

Auch beim A-Zug tritt analog zu Fig. 2 das Glas aus einem Tiegel 2 durch ei ne zylindrische Düse 3 auf eine senkrechte A-Zug-Nadel 4. Sie befindet sich in einer Muffel 5. Durch die Nadel 4 wird auch hier an Position 6 Blasluft zuge führt. Im Unterschied zum Vello-Verfahren bleibt das von der Nadel senkrecht abfließende Rohr in senkrechter Richtung.

Ausführungsbeispiele

1. Mit Hilfe des Danner-Verfahrens mit einer Pfeife, deren Oberfläche mit tels des APPS-Verfahrens mit einer Beschichtung aus einem Gemisch aus 93 Gew.-% ZrO₂ und 7 Gew.-% Y₂O₃ mit einer Schichtdicke von 450 µm versehen ist, werden aus einem alkali- und erdalkalihaltigen Alumi noborosilicatglas mit einem Tg von 550°C Rohre mit einem Außen durchmesser von 10,75 mm und einer Wanddicke von 0,50 mm und mit einem Außendurchmesser von 22,00 mm und einer Wanddicke von 1,00 mm gezogen:
Die Verweilzeiten betragen 110 bzw. 120 min, die Pfeifenlänge beträgt 1,5 m. Die notwendige Pfeifenlänge ergibt sich aus der spezifischen Pfei fenbelastung [kg/m² × h] und dem Pfeifendurchmesser. Eine Abhängig keit von der Ziehgeschwindigkeit besteht nicht, da Änderungen der Ab laufgeschwindigkeit nur nach Verlassen des Glases von der Pfeife auftre ten. In üblichen Danner-Anlagen ist das erfindungsgemäße Verfahren ohne prinzipielle Änderungen verfahrenstechnischer Parameter ausführ bar. Die üblichen Variationen bei Ziehverfahren zur Einstellung der bes ten Ziehbedingungen sind dem Fachmann bekannt. Die Beschichtungs länge beträgt in der Regel ca. 70% der Dannerpfeifenlänge.
Die so gezogenen Rohre weisen auf ihrer inneren Oberfläche und in ei nem dünnen Oberflächenbereich einen ZrO₂-Gehalt auf. Dieser beträgt direkt an der Oberfläche ca. 10 Gew.-% und sinkt auf ca. 0,4 Gew.-% in einer Tiefe von 0,16 mm.
2. Mit Hilfe des Vello-Verfahrens mit einer Rohrziehnadel, deren Oberfläche mit 93 Gew.-% ZrO₂ und 7 Gew.-% Y₂O₃ nach dem APPS-Verfahren mit einer Schichtdicke von 450 µm beschichtet ist, werden Rohre mit einem Außendurchmesser von 16,00 mm und einer Wanddicke von 1,4 mm und mit einem Außendurchmesser von 11,3 mm und einer Wanddicke von 1,0 mm aus einem erdalkalihaltigen alkalifreien Aluminoborosili catglas (Tg = 725°C) gezogen, das 1 Gew.-% ZrO₂ enthält.
Die so gezogenen Rohre besitzen auf ihrer inneren Oberfläche einen ZrO₂-Gehalt von 3,5 Gew.-%, der ins Innere des Glases bis auf 0,3 Gew.-% in einer Tiefe von 0,1 mm sinkt. Diese mittels SIMS gemessenen Konzentrationsabgaben stellen die jeweilige relative Differenz zum Grundglas dar.

Diese Veränderung der inneren Oberfläche der Rohre stellt eine Vergütung dar, da ihre chemische Beständigkeit deutlich verbessert ist, wie die nachfol genden Meßergebnisse demonstrieren:
Das unter 1) in Rohren verarbeitete Aluminoborosilicatglas (75 Gew.-% SiO₂, 11 B₂O₃; 5 Al₂O₃; 7 Na₂O; 0,5 BaO, 1,5 CaO) weist auch ohne die erfindungs gemäße Behandlung bereits sehr gute chemische Beständigkeiten auf, näm lich eine hydrolytische Beständigkeit nach DIN 52339 - ISO 4802 der Hydroly tischen Klasse 1, eine Säurebeständigkeit nach ISO 11776 der Säureklasse 1 und eine Laugenbeständigkeit nach ISO 695 der Laugenklasse 2. Eine weitere Verbesserung der schon sehr guten chemischen Beständigkeit hat unter an derem auch den Vorteil, daß das Glas bei der Verarbeitung zu Produkten wie z. B. Ampullen höheren Temperaturen ausgesetzt werden kann, ohne daß es zur Überschreitung von Grenzwerten bezüglich der Auslaugung kommt.

Aus den gemäß 1) gezogenen Rohren werden Ampullen (A) mit einem Nenn volumen von 2 ml und einer Rohrabmessung von 10,75 mm Außendurchmes ser und 0,50 mm Wanddicke geformt. Als Vergleich werden Ampullen (V) der gleichen Abmessungen aus auf einer Danner-Anlage mit unbeschichteter Pfei fe unter ansonsten gleichen Bedingungen gezogenen Rohren geprüft.

a) Oberflächen-Prüfverfahren nach DIN 52 339 zur Bestimmung der Hydrolyti schen Beständigkeit (flammenphotometrische Bestimmung);
b) Bestimmung der Säurebeständigkeit in Anlehnung an ISO 1776: In die ge reinigten Ampullen werden jeweils 2,5 ml (ca. Halsverengung) vortemperier te HCl (c = 6 mol/l) eingefüllt und für 3 h bei 100°C in den Trockenschrank gestellt. Anschließend wird der Na₂O-Gehalt (in mg/Füllvolumen) bestimmt und auf die benetzte Innenoberfläche (in dm²) mit dem Ergebnis mg Na₂O/dm² umgerechnet. Die Bestimmung erfolgt mit FAS (Flammenabsorp tionsspektroskopie)
c) Bestimmung der Laugenbeständigkeit in Anlehnung an ISO 695:
In die gereinigten Ampullen werden jeweils 2,5 ml (ca. Halsverengung) vor temperierter Mischlauge nach DIN eingefüllt und für 3 h bei 100°C in den Tro ckenschrank gestellt. Um eine Übersättigung bzw. einen stärkeren pH-Abfall der Lösung zu verhindern, wird die Mischlauge stündlich erneuert. Anschlie ßend wird der Gewichtsverlust in mg gemessen und auf die benetzte Oberflä che des Prüfstückes umgerechnet mit dem Ergebnis mg/dm² Gewichtsverlust.

Bei den Untersuchungen gemäß b) und c) können keine Klassenangaben gemäß ISO angegeben werden, sondern die Ergebnisse von A und V stellen nur einen Vergleich untereinander dar, da die Versuche nur in Anlehnung an die genannten Normen durchgeführt werden. Sowohl bei der Bestimmung der Säurebeständigkeit nach ISO 1776 als auch bei der Laugenbeständigkeitsbestimmung nach ISO 695 wird das zu untersuchende Glas zu Grieß zerkleinert und dann untersucht. Für eine Innenoberflächenvergütung sind solche Unter suchungsmethoden nicht aussagekräftig, da nur kleinste Bereiche der Glas wanddicke mit Beschichtungsmaterial angereichert sind.

Bei allen gemessenen Aspekten der chemischen Beständigkeit zeigt sich eine Verbesserung bei den innenvergüteten Rohren.

Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung gelingt es also, Glasrohre zur Verfü gung zu stellen, deren innere Oberfläche vergütet ist, so daß sie als Halbzeug für hohle Glasformkörper geeignet sind, an die hohe Anforderungen bezüglich der chemischen Beständigkeit ihrer inneren Oberfläche gestellt werden.

Ein Halbzeug (oder Halbfabrikat) ist bekanntlich ein halbfertiges Erzeugnis, ei ne Ware zwischen Rohstoffen und Fertigfabrikat, die verschiedene Ferti gungsstufen hinter sich hat, aber noch weitere durchlaufen muß.

Im konkreten Fall handelt es sich um das Umformen der Glasrohre zu ver schiedenen hohlen Glasformkörpern. Solche Umformungsprozesse sind z. B. Prozesse, bei denen am Ende der Glasrohre Verjüngungen, Abschmelzungen, Umformungen angebracht werden, z. B. um diese zusammenzufügen, zu ver schließen, zu verbinden etc.

Hohle Glasformkörper mit einem eher geringen Ausformungsgrad sind z. B. zylindrische Körper, die aus dem Halbzeug durch Heiß- oder Kaltformung her gestellt werden, und die letztlich nur noch an ihren Stirnseiten "bearbeitet" werden müssen. Solche Glasformkörper sind beispielsweise Spritzenzylinder.

Hohle Glasformkörper mit einem höheren Ausformungsgrad sind z. B. Lam penkolben, Fläschchen, Ampullen.

Auch bei solchen Glasformkörpern ist die chemische Beständigkeit der inne ren Oberfläche verbessert, wenn zu ihrer Herstellung nach dem erfindungs gemäßen Verfahren hergestellte Glasrohre verwendet werden.

Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Glasrohre sind also hervorragend geeignet, verwendet zu werden beispielsweise für die Herstel lung von

- Behälter für medizinische Zwecke wie Ampullen, Fläschchen, Spritzenkörpern, Zylinderampullen.
- Lampenkolben, insbesondere Lampenkolben für Halogenlampen
- Reagenzgläsern, Büretten, Pipetten, Titrationszylindern
- röhrenförmigen Teilen für den chemischen Anlagenbau, Komponenten für biotechnologische Reaktoren.

Da bei den erfindungsgemäßen Verfahren die innenvergüteten Glasrohre kon tinuierlich und ohne zusätzlichen Prozeßschritt, verglichen mit der Herstellung nicht-vergüteter Glasrohre, hergestellt werden, ist dies ein sehr einfaches und wirtschaftliches Verfahren, verglichen mit den bisherigen Verfahren wie dem Auslaugen der inneren Oberfläche von Glasrohren oder gar dem Innenbe schichten von hohlen Glasformkörpern.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung innenvergüteter Glasrohre, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem an sich bekannten Rohrziehverfahren zur Herstellung von Glasrohren ein beschichtetes Ziehwerkzeug verwendet wird, dessen Be schichtung bei Kontakt mit der Innenoberfläche des entstehenden Rohres Beschichtungsmaterial abgibt, das sich an der inneren Glasoberfläche an reichert, wobei ein Beschichtungsmaterial verwendet wird, das ZrO₂ und/oder Al₂O₃ und/oder SiO₂ und/oder MgO enthält und bei den Anwen dungstemperaturen einen Diffusionskoeffizienten von wenigstens 1 × 10^-13m²/s besitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ziehwerkzeug verwendet wird, dessen Beschichtung wenigstens 1,5 µg/(m² × s) an Beschichtungsmaterial abgibt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ziehwerkzeug verwendet wird, dessen Beschichtung eine spezifi sche Oberfläche von wenigstens 50 m²/kg aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ziehwerkzeug verwendet wird, dessen Beschichtung einen offenen Porenraum von mehr als 10 Vol.-% aufweist.

5. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Rohrziehverfahren um ein Verfahren nach Danner handelt, bei dem eine beschichtete Pfeife verwendet wird.

6. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Rohrziehverfahren um ein Verfahren nach Vello han delt, bei dem eine beschichtete Nadel verwendet wird.

7. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Rohrziehverfahren um ein A-Zug-Verfahren handelt, bei dem eine beschichtete Nadel verwendet wird.

8. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein beschichtetes Ziehwerkzeug verwendet wird, dessen Beschichtung ZrO₂ enthält.

9. Vorrichtung zur Herstellung innenvergüteter Glasrohre nach dem Verfahren gemäß Anspruch 5 mit
einer Rohrziehanlage nach Danner, in der eine geneigte, drehbare, ro tationssymmetrische, beschichtete Pfeife angeordnet ist, deren Be schichtungsmaterial, enthaltend ZrO₂ und/oder SiO₂ und/oder Al₂O₃ und/oder MgO, bei den Anwendungstemperaturen einen Diffusionsko effizienten von wenigstens 1 × 10^-13 m²/s besitzt
einem Ofen zur Einstellung eines Temperaturgradienten zwischen dem Auslauf aus der Düse und dem Pfeifenende,
einer Blasvorrichtung zur Beaufschlagung des Innenraumes des abzu ziehenden Glasrohres mit einem Überdruck oder Unterdruck gegen über dem Umgebungsdruck.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung der Pfeife eine spezifische Oberfläche von wenigs tens 50 m²/kg aufweist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung der Pfeife einen offenen Porenraum von mehr als 10 Vol.-% aufweist.

12. Vorrichtung nach wenigstens einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung der Pfeife eine Dicke von wenigstens 10 µm auf weist.

13. Vorrichtung nach wenigstens einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung der Pfeife ZrO₂ enthält.

14. Vorrichtung zur Herstellung innenvergüteter Glasrohre nach dem Verfahren gemäß Anspruch 6 mit
einer Rohrziehanlage nach Vello, in der eine beschichtete Nadel senk recht angeordnet ist, deren Beschichtungsmaterial, enthaltend ZrO₂ und/oder Al₂O₃ und/oder SiO₂ und/oder MgO, einen Diffusionskoeffi zienten von wenigstens 1 × 10^-13 m²/s
einer Vellomuffel
einer Blasvorrichtung zur Beaufschlagung des Innenraums des abzu ziehenden Glasrohres mit einem Über- oder Unterdruck gegenüber dem Umgebungsdruck.

15. Vorrichtung zur Herstellung innenvergüteter Glasrohre nach dem Verfahren gemäß Anspruch 7 mit
einer A-Zug-Rohrziehanlage, in der eine beschichtete Nadel senkrecht angeordnet ist, deren Beschichtungsmaterial, enthaltend ZrO₂ und/oder Al₂O₃ und/oder SiO₂ und/oder MgO, bei den Anwendungstemperaturen einen Diffusionskoeffizienten von wenigstens 1 × 10^-13 m²/s besitzt,
einer Muffel
einer Blasvorrichtung zur Beaufschlagung des Innenraumes des abzu ziehenden Glasrohres mit einem Über- oder Unterdruck gegenüber dem Umgebungsdruck.

16. Vorrichtung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung der Nadel eine spezifische Oberfläche von wenigs tens 50 m²/kg aufweist.

17. Vorrichtung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung der Nadel einen offenen Porenraum von mehr als 10 Vol.-% aufweist.

18. Vorrichtung nach wenigstens einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung der Nadel eine Dicke von wenigstens 10 µm auf weist.

19. Vorrichtung nach wenigstens einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung der Nadel ZrO₂ enthält.

20. Verfahren zur Herstellung innenvergüteter Glasrohre, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem an sich bekannten Rohrziehverfahren zur Herstellung von Glasrohren ein poröses Ziehwerkzeug mit einem offenen Porenraum von mehr als 10 Vol.-% verwendet wird, das bei Kontakt mit der Innenoberflä che des entstehenden Rohres Material abgibt, das sich an der inneren Glasoberfläche anreichert, wobei das Ziehwerkzeug aus einem Material besteht, das ZrO₂ und/oder Al₂O₃ und/oder SiO₂ und/oder MgO enthält und das bei den Anwendungstemperaturen einen Diffusionskoeffizienten von wenigstens 1 × 10^-13 m²/s besitzt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ziehwerkzeug verwendet wird, das wenigstens 1,5 µg/(m² × s) Ma terial abgibt.

22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Rohrziehverfahren um ein Verfahren nach Danner handelt, bei dem eine poröse Pfeife verwendet wird.

23. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß wenigstens einem der An sprüche 1 bis 8 oder 20 bis 22 hergestellten Rohres für die Herstellung von Behältern für medizinische Zwecke.

24. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß wenigstens einem der An sprüche 1 bis 8 oder 20 bis 22 hergestellten Rohres für die Herstellung von Lampenkolben für Halogenlampen.

25. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß wenigstens einem der An sprüche 1 bis 8 oder 20 bis 22 hergestellten Rohres für die Herstellung von Komponenten für biotechnologische Reaktoren.