DE10045923C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung innenvergüteter Glasrohre sowie deren Verwendung - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung innenvergüteter Glasrohre sowie deren VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung innenvergüteter Glasrohre,
Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens sowie Verwendungen der
nach den Verfahren hergestellten Rohre.
Für zahlreiche Anwendungen von Glasrohren beziehungsweise von den aus
den Glasrohren (den Halbzeugen) ausgeformten Glasformkörpern ist eine ho
he chemische Beständigkeit erforderlich.
Hohle Glasformkörper, die eine erhöhte chemische Resistenz der inneren O
berfläche benötigen, sind beispielsweise solche
- - für den chemischen Anlagenbau
- - die für Durchflußmesser für chemische aggressive Medien verwendet werden
- - für analytische Zwecke (z. B. Bürettenröhren, Titrationszylinder, etc.)
- - für Reagenzgläser für spezielle Zwecke
- - für Ummantelungen von Meßelektroden in aggressiven Medien
- - für Beleuchtungszwecke, z. B. Halogenlampen
- - für Entladungslampen
- - die als Komponenten für biotechnologische Reaktoren eingesetzt wer den, und
- - die als Behälter für medizinische Zwecke (z. B. Ampullen, Fläschchen, Spritzenkörper, Zylinderampullen, etc.) verwendet werden.
Es ist zwar bekannt, Glasröhren aus Kieselglas (Quarzglas, SiO2-Glas) als
Halbzeuge für die Ausformung von hohlen Glasformkörpern herzustellen, die
eine sehr hohe chemische Beständigkeit aufweisen. Solche Röhren sind je
doch wegen des hohen Schmelzpunktes des SiO2-Glases in der Herstellung
sehr aufwendig und teuer; ferner lassen sie sich nur mit begrenzter optischer
Qualität herstellen und sind als Massenprodukt wenig geeignet. Solche Rohre
lassen sich weiterhin nur mit sehr speziellen Vorrichtungen umformen, da einerseits
die Umformungstemperaturen sehr hoch liegen, andererseits das
Temperaturintervall, in dem Umformungen möglich sind, sehr klein ist.
Halbzeug-Glasrohre aus Kieselglas lassen sich daher nicht mit ausreichender
Qualität und Wirtschaftlichkeit für Massenanwendungen herstellen.
Deshalb werden für großtechnische Glasröhrenprodukte überwiegend niedrig
schmelzende Gläser eingesetzt, z. B. Borosilicatgläser oder Kalk-Natron-
Gläser. Diese lassen sich als Rohr vorteilhaft wirtschaftlich herstellen und um
formen.
Es sind bereits Verfahren bekannt, die die chemische Beständigkeit der In
nenoberfläche solcher Glasrohre aus niedrig schmelzendem Glas erhöhen:
So sind Verfahren bekannt, bei denen die Glasoberfläche chemisch ausge laugt wird.
So sind Verfahren bekannt, bei denen die Glasoberfläche chemisch ausge laugt wird.
Hierzu wird in das noch heiße Glasrohr ein entsprechendes aggressives Gas,
typischerweise SO2 oder HCl-Gas, eingeleitet, das zu Oberflächenreaktionen
und Reduzierung des Alkaligehaltes in der Oberfläche führt.
Solche entalkalisierende Verfahren sind z. B. beschrieben in H. A. Schaeffer
et. al.; Glastechn. Ber. 54 (1981) Nr. 8, S. 247-256. Die Nachteile dieser Ver
fahren sind, daß überwiegende toxische Gase eingesetzt werden, wobei die
Glasoberfläche nach der chemischen Behandlung noch Spuren dieser ag
gressiven Reaktionsgase enthalten kann und daß die Glasoberflächenstruktur
geschädigt wird, was zu einer erhöhten Oberfläche und zu aktiven Zentren der
Oberflächen führt. Ferner ist die Verwendung solch aggressiver Gase aus
Umweltgesichtspunkten und Arbeitsschutzbedingungen ungünstig. Beim Um
formen solch ausgelaugten Glasröhren kann es zum Ablösen von Partikeln
aus der porösen, geschädigten Oberfläche kommen. Ferner ist vor der Ver
wendung der ausgelaugten Glasrohre ein Waschprozeß zur Entfernung der
Reaktionsprodukte notwendig. Dieser Waschprozeß macht ein nachfolgendes
Trocknen und Entsorgen der Reaktionsprodukte notwendig, d. h. erhöht die
Kosten für die Herstellung der Halbzeug-Glasröhren.
Auch DE 692 01 380 T2 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von Rohr
glas, bei dem im Anschluß an das Ziehverfahren die Innenoberfläche des ab
gekühlten, erstarrten Rohrs mit einem chemisch reaktiven Gas behandelt wird.
In der US 3,314,772 wird ein weiteres Verfahren zum Entalkalisieren von nied
rig schmelzendem Glas durch Fluorisieren mittels fluorhaltiger Verbindungen,
z. B. wäßriger HF-Lösungen, beschrieben, das die gleichen typischen prinzi
piellen Nachteile wie die anderen vorbeschriebenen Verfahren zur Entalkali
sierung aufweist.
Um die Nachteile der Entalkalisierungs-Verfahren zu vermeiden, ist es auch
bekannt, rohrförmig ausgeformte Glasbehälter aus niedrig schmelzendem
Glas, die insbesondere als Verpackung für pharmazeutische Materialien die
nen, an ihrer Innenoberfläche mit einer Siliciumoxid (SiO2)-Schicht zu verse
hen, die in ihrer Inertheit einer Quarzglasoberfläche gleichkommt (M. Walther,
"Packaging of sensitive parenteral drugs in glass containers with a quartz-like
surface" aus Pharmaceutical Technology Europe, May 1996, Vol. 8, Nr. 5, Sei
te 22-27.
Die Beschichtung der Innenoberfläche der ausgeformten Glasformkörper er
folgt dabei durch chemische Abscheidung des oxidischen Beschichtungsmate
rials aus dessen Gasphase, insbesondere mittels eines vakuum-gestützten
Plasma-CVD-Verfahrens (PECVD = Plasma enhanced chemical vapour depo
sition), im speziellen mittels eines gepulsten Plasmas (PICVD = Plasma-
impuls-chemical vapour depositon).
Im bekannten Fall (DE 296 09 958 U1) werden die fertig ausgeformten Behäl
ter, d. h. die Glasformkörper selbst, innen beschichtet. Dadurch muß jeder
Glasformbehälter für sich, angepaßt an seine Form, einem aufwendigen Be
schichtungsvorgang unterzogen werden.
DE 198 01 861 A1 beschreibt Verfahren zum Beschichten der Innenoberflä
che von Halbfabrikat-Glasrohren mit oxidischen Materialien, wobei die Be
schichtungen beispielsweise durch Aufsputtern oder mittels CVD-Verfahren
aufgebracht werden.
DE 37 20 526 C2 betrifft die Herstellung von profiliertem Glasrohr. Die beim
Ziehverfahren nach Danner verwendete Pfeife weist einen Pfeifenkopf auf, der
mit einer Kontur versehen ist, die dem Glasrohr das gewünschte Profil auf
prägt, also als Formwerkzeug dient, ohne daß ein Materialübergang stattfin
det.
In DD 233 837 A1 werden keramische Pfeifenkörper für die bei der Glasrohr
herstellung nach dem Dannerverfahren eingesetzten Ziehpfeifen erwähnt, die
aus einer Sillimanit-Quarzkeramik oder aus Schmelzmullit/Ton hergestellt sind.
In DD 259 099 A3, ein Molybdäneinschmelzglas für die Herstellung von Halo
genkreislauflampen beschreibend, wird darauf hingewiesen, daß das Feuer
festmaterial der Schmelzwanne korrodiert und daß die Korrosionsprodukte
von der Schmelze des Glases aufgenommen werden. Ein solcher Abtrag fin
det sich dann im gesamten Glas und nicht nur an der Innenoberfläche des
Glasproduktes wieder, und zwar aufgrund dieser Verteilung und aufgrund der
massiven
Struktur des Feuerfestkörpers nur in geringen Konzentrationen, so daß
kein Effekt erzielbar ist.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Glasrohre, die die Halbzeuge
für die verschiedenen hohlen Glasformkörper darstellen, auf einfache Weise
auf ihrer inneren Oberfläche zu vergüten.
Die Lösung dieser Aufgabe gelingt mit Verfahren gemäß dem Patentanspruch
1 und Patentanspruch 20 und mit Hilfe von Vorrichtungen gemäß den Patent
ansprüchen 9, 14 und 15.
Bei einem an sich bekannten Rohrziehverfahren zur Herstellung von Glasroh
ren wird ein beschichtetes Ziehwerkzeug verwendet, beispielsweise beim
Danner-Verfahren eine beschichtete Danner-Pfeife oder beim Vello-Verfahren
eine beschichtete Vello-Nadel, deren Beschichtung beim Kontakt mit der inne
ren Oberfläche des entstehenden Rohres Beschichtungsmaterial an die Glas
oberfläche abgibt.
Durch diese "Dotierung" wird die innere Oberfläche des gefertigten Rohres
vergütet. Sie ist passiviert und weist eine erhöhte chemische Beständigkeit
auf.
Die Abgabe von Beschichtungsmaterial sollte zur Erzielung eines ausreichen
den Effekts derart sein, daß wenigstens 1,5 µg/(m2 × s) der Beschichtungsflä
che von der Beschichtung abgegeben werden. Dies wird gewährleistet durch
das verwendete Material und seine Oberflächenbeschaffenheit.
Geeignete Beschichtungsmaterialien sind anorganische Materialien, z. B. Nit
ride oder vorzugsweise Oxide, die selbst hinreichend inert gegen Wasser-,
Säure- oder Laugenangriff sind und bei denen bei den Temperaturen und Vis
kositäten bei diesem Prozeßschritt (700°C-1400°C und 103,3 dPas-
107,3 dPas) genügend Diffusions- und Lösungsvorgänge an der Grenzfläche
Beschichtung/Glas auftreten. Bei Gläsern mit einer Transformationstemperatur
Tg < 500°C ergeben sich aufgrund der niedrigen Verfahrenstemperaturen nur
sehr kleine Diffusions- und Lösungsmengen und tritt an der inneren Rohr
oberfläche keine nennenswerte Anreicherung des Beschichtungsmaterials auf.
Da die Zeit des Kontaktes zwischen Glas und Beschichtung begrenzt ist, sind
Beschichtungsmaterialien mit relativ hohen Diffusionskoeffizienten wirkungs
voller.
Bevorzugte Materialien weisen Diffusionskoeffizienten von wenigstens 1 × 10-13 m2/s
bei Anwendungstemperatur auf. Die für die Materialien angegebenen
Diffusionskoeffizienten beziehen sich auf ein Temperaturintervall von 800°C
bis 1200°C, was im Bereich der Anwendungstemperaturen (s. o.: Temperatu
ren beim Prozeßschritt) liegt: z. B. ZrO2: ≈ 3,8 × 10-11; mit Konzentrationsantei
len von 0,1-5 Gew.-% von RN, R3N4, RO2, RO, R2O3 (wobei R für Y, Ca, Mg,
K, Si, Al, B, Ti, Mn, Co und ähnliche Elemente steht) gedoptes SiO2: ≈ 7,7 ×
10-11; Al2O3: ≈ 1 × 10-13: Besonders geeignet sind ZrO2, Al2O3, SiO2, MgO und
Mischungen davon, Mullit, Mischungen der genannten Oxide mit 0,1-20 Gew.-%
RO2, RO, R2O3, RN, R3N4 (wobei R für Y, Ca, Mg, K, Si, Al, B, Ti, Mn,
Co und ähnliche Elemente steht), z. B. mit Y2O3, oder Spinell (MgAl2O4). Be
schichtungen aus ZrO2 oder mit Anteilen von ZrO2, insbesondere mit Anteilen
von wenigstens 5 Gew.-% ZrO2, sind besonders bevorzugt.
Die Beschichtung kann mit üblichen Verfahren auf das Ziehwerkzeug, das i. a.
aus keramischen Materialien wie Schamotte, Sillimanit, Zirconiumoxid, Zirco
niumsilicat, Spinell, Cordierit, Aluminiumtitanat besteht, oder auf metallische
Schichten bzw. metallische Grundkörper mit einer Dauertemperaturbeständig
keit von wenigstens 1250°C aufgebracht werden. Dies sind z. B. die Verfah
ren LPPS (Low pressure plasma sprayed) und APPS (Atmospheric pressure
plasma sprayed), wobei das letztgenannte Verfahren wegen der Ausbildung
einer porösen Schicht besonders geeignet ist.
Hauptelement jeder Plamabeschichtungsanlage ist die Plasmaspritzpistole.
Bestandteil der Plasmaspritzpistole sind Wolframelektroden und die dazu kon
zentrisch angeordneten Kupferdüsen. Zur Erzeugung des Plasmas wird zwi
schen Kathode und Anode (Düse) ein Lichtbogen gezündet. Dabei wird das
konzentrisch zur Kathode zugeführte Gas (häufig Gemisch aus Argon und He
lium oder Wasserstoff) ionisiert und extrem stark erhitzt (mittlere Gastempera
tur ca. 10000 K). Das hocherhitzte Gas wird stark beschleunigt und bildet au
ßerhalb der Plasmaspritzpistole die Plasmaflamme. Innerhalb der Düse wird
mit einem Fördergas (häufig Argon) das Spritzpulver zugeführt. Es werden
Geschwindigkeiten von mehreren 100 m/s erreicht. Beim Auftreffen auf dem
Ziehwerkzeug erstarren die Spritzpulverpartikel und bilden zusammenhängen
de Schichten. Dem Fachmann bekannte Verfahrensparameter wie die Winkelstellung
der Plasmadüse und die Korngrößenverteilung des verwendeten
Plasmapulvers beeinflussen die entstehende Porosität der Schicht. Der offene
Porenraum der Beschichtungszone sollte mehr als 10 Vol.-%, vorzugsweise
wenigstens 15 Vol.% betragen.
I. a. werden Schichtdicken zwischen 10 µm und 2000 µm erzeugt werden.
Schichtdicken von 10 µm sind bereits ausreichend. Die für die Erzielung eines
ausreichenden Effekts wesentliche große Oberfläche kann statt über die Po
rosität auch durch die spezifische Oberfläche [m2/kg Beschichtungsmittel] be
schrieben werden. Sie sollte wenigstens 50 m2/kg, vorzugsweise 75 m2/kg
betragen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf alle Rohrziehverfahren
angewendet werden, die ein Ziehwerkzeug verwenden, welches zur Formung
des Rohrhohlraumes dient bzw. diese unterstützt. Es handelt sich hierbei um
an sich bekannte und bewährte Rohrziehverfahren, von denen die gebräuch
lichsten kurz skizziert werden sollen:
Beim Danner-Verfahren dient als Ziehwerkzeug ein leicht schräg gestelltes,
langsam rotierendes Rohr, die Danner-Pfeife, auf die ein kontinuierlicher
Strang von Glasschmelze aufläuft. Am tieferen Ende der Pfeife, dem Pfeifen
kopf, wird das Glas unter Bildung der "Ziehzwiebel" abgezogen, wobei durch
Zuführung von Luft durch die Hohlwelle der Pfeife ein Hohlraum entsteht.
Nach Umlenken in die Horizontale durchläuft das erstarrende Rohr eine Rol
lenbahn bis zur Ziehmaschine, hinter der durch Abschlagen eine Trennung in
Rohrabschnitte erfolgt.
Beim Vello-Verfahren fließt die Glasschmelze bereits in Rohrform aus dem
Speiser, da sie durch eine zylindrische Düse austritt. Die Schmelze fließt über
einen Dorn, die Vello-Nadel, das entsprechende Ziehwerkzeug dieses Verfah
rens. Hier wird das Glas zum Rohr geformt. Auch hier wird mit Blasluftdruck
gearbeitet. Das Rohr fließt zunächst senkrecht nach unten, wird dann in die
Waagerechte umgelenkt und wie beim Danner-Verfahren über eine Rollen
bahn abgezogen, gekühlt und zugeschnitten.
Auch beim A-Zug-Verfahren (Down-draw-Verfahren) fließ die Glasschmelze
bereits in Rohrform aus dem Speiser, da sie durch eine zylindrische Form aus
tritt. Sie fließt über das Ziehwerkzeug, einen Dorn, hier die A-Zug-Nadel, wo
das Glas zum Rohr geformt wird. Bei diesem Verfahren kann mit Luft gearbeitet
werden. Das Rohr fließt senkrecht nach unten und wird ohne Umlenken bei
Temperaturen von ca. 300°C abgelängt.
Sowohl beim Vello- als auch bei A-Zug-Verfahren wird nicht nur der Nadelkör
per sondern auch der bis zu 2 m lange Halteschaft beschichtet. Sowohl Na
delkörper als auch Halteschaft werden hier unter dem Begriff Nadel bzw. all
gemein Ziehwerkzeug zusammengefaßt verwendet.
Wegen der größeren Glaskontaktfläche und damit der höheren Verweilzeit ist
das Danner-Verfahren für das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut
geeignet. In Abhängigkeit von der Größe der Danner-Pfeife liegen an der
Grenzfläche Beschichtungsmaterial/Glas Verweilzeiten von 0,5 bis 4 h vor,
während die Verweilzeiten beim Vello- und beim A-Zug-Verfahren nur 30 bis
50% davon betragen.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zeichnet sich dadurch aus, daß eine an
sich bekannte Vorrichtung zum Ziehen von Glasrohren mit an sich bekannten
Vorrichtungsteilen ein beschichtetes Ziehwerkzeug aufweist, dessen
Beschichtung bei Kontakt mit der Innenoberfläche des entstehenden
Glasrohres Beschichtungsmaterial an die Glasoberfläche abgibt.
Eine spezielle erfindungsgemäße Vorrichtung mit einer Rohrziehanlage nach
Danner zeichnet sich dadurch aus, daß in ihr eine geneigte, drehbare, rotati
onssymmetrische, beschichtete Pfeife angeordnet ist. Damit von der
Beschichtung beim Ziehen des Glasrohres genügend Material an dessen
innere Glasoberfläche abgegeben wird, weist das ZrO2 und/oder SiO2
und/oder Al2O3 und/oder MgO enthaltende Beschichtungsmaterial einen
Diffusionskoeffizienten von wenigstens 1 × 10-13 m2/s auf. Die bevorzugten
Materialien und ihre Oberflächeneigenschaften und Schichtdicken sind bei der
Verfahrensbeschreibung genannt.
Eine solche Vorrichtung zum Rohrziehen nach Danner weist weiterhin eine
Düse auf, aus der das Glas aus der Speiserrinne auf die Pfeife läuft. Weiter
besitzt sie einen Ofen, beispielsweise einen gasbeheizten Muffelofen, zur Ein
stellung eines Temperaturgradienten zwischen dem Auslauf aus der Düse und
dem Pfeifenende sowie eine Blasvorrichtung zur Beaufschlagung des Innen
raumes des abzuziehenden Glasrohres mit einem Über- oder Unterdruck ge
genüber dem Umgebungsdruck.
Beim Danner-Verfahren liegt die Temperaturdifferenz zwischen dem Auslauf
aus der Düse und dem Pfeifenende in Abhängigkeit von der Glasart und dem
zu fertigenden Rohr bei ca. 400 K. Dabei beträgt unabhängig von der Glasart
der Viskositätsbereich zwischen Auslauf der Düse und Pfeifenende 103,3 bis
105,9 dPas in Abhängigkeit vom zu fertigenden Rohr.
Die Anreicherung der Innenoberfläche des Rohres mit dem Beschichtungsma
terial ist in geringem Umfang auch beeinflußbar durch:
- - die spezifischen Pfeifenbelastung in kg/m2 × h
- - die Energieeinbringung im gasbeheizten Muffelofen
- - die Größe des Muffelofens
- - die Wärmeleitfähigkeit des Materials der Dannerpfeife
- - das Material des Muffelofens
- - die Gesamtkonstruktion der Pfeife.
Eine spezielle erfindungsgemäße Vorrichtung mit einer Rohrziehanlage nach
Vello oder einer A-Zug-Rohrziehanlage zeichnet sich dadurch aus, daß in ihr
eine beschichtete Rohrziehnadel senkrecht angeordnet ist. Hier sind als Be
schichtung dieselben Materialien und Schichtdicken wie oben beschrieben be
vorzugt. Ihr Diffusionskoeffizient beträgt wenigstens 1 × 10-13 m2/s. Weiter be
sitzt sie eine vorzugsweise elektrisch beheizte Muffel zur Steuerung der Ver
formungstemperatur sowie eine Blasvorrichtung zur Beaufschlagung des In
nenraums des abzuziehenden Glasrohres mit einem Über- bzw. Unterdruck.
Die Anlage nach Vello besitzt eine Umlenkeinrichtung, mit der der Glas-
Schlauch im plastischen Zustand in die Horizontale umgelenkt wird.
Anstatt eines beschichteten Ziehwerkzeuges kann bei dem Verfahren zur Her
stellung innenvergüteter Glasrohre auch ein unbeschichtetes Ziehwerkzeug
verwendet werden, das selbst ausreichend porös ist und das während des
Kontaktes mit der Innenoberfläche des entstehenden Rohres Material abgibt,
das an der inneren Glasoberfläche angereichert wird.
Die Eigenschaften und bevorzugten Ausführungen hinsichtlich Material, Mate
rialabgabe, Diffusionskoeffizient entsprechen beim an sich porösen Ziehwerk
zeug denen der porösen Beschichtung eines Ziehwerkzeuges. Vorzugsweise
wird ein Ziehwerkzeug aus ZrO2 oder Sillimanit verwendet. Das Ziehwerkzeug
soll eine Porosität, d. h. einen offenen Porenraum von wenigstens 10 Vol.-%
besitzen. Bekannterweise lassen sich poröse Körper bspw. durch Sintern her
stellen.
Für dieses Verfahren mit porösem Ziehwerkzeug besonders geeignet ist das
Danner-Verfahren unter Verwendung einer porösen Pfeife, beispielsweise aus
ZrO2 oder Sillimanit.
Die Abgabe des Materials ist sowohl bei den beschichteten Ziehwerkzeugen
als auch bei den porösen Körpern so gering, daß sie für die Standzeiten der
Ziehwerkzeuge unproblematisch ist.
Eine mit 93 Gew.-% ZrO2 und 7 Gew.-% Y2O3 beschichtete Ziehna
del mit einer Beschichtungsdicke von 400 µm wurde 28 Tage bei Temperatu
ren von 1240°C bei einem Aluminosilikatglas mit einem Glasdurchsatz von
ca. 5000 kg/Tag gefahren. Nach dieser Zeit lag eine Abnahme der Beschich
tungsdicke von ca. 20 µm (entspricht ca. 5%) vor. Daraus läßt sich eine
Standzeit von ca. 500 Tagen hochrechnen. Die Standzeit von Edelmetallbau
teilen liegt im Mittel bei ca. 1 Jahr.
Im folgenden wird die Erfindung anhand der Figuren und der Ausführungsbei
spiele weiter erläutert:
Fig. 1 zeigt schematisch den Aufbau einer Vorrichtung mit einer Rohr
ziehanlage nach Danner.
Fig. 2 zeigt schematisch den Aufbau einer Vorrichtung mit einer Rohr
ziehanlage nach Vello.
Bei den Figuren ist die Darstellung auf die Vorrichtung, die der Formgebung
dient, beschränkt; es schließen sich jeweils die üblichen nicht dargestellten
Bauteile Ziehkanal mit Ziehbahn und Ziehmaschine mit Abtrennvorrichtung an.
Fig. 1 zeigt bei der Rohrziehanlage nach Danner den Glasschmelze enthal
tenden Verteiler 1 und Tiegel 2. Aus letzterem tritt durch die Düse 3 das ge
schmolzene Glas als kontinuierlicher Strang aus und trifft auf das Ziehwerk
zeug, die geneigte beschichtete rotierende Pfeife 4. Die Pfeife und der Auslauf
aus der Düse befinden sich in einem Ofen 5, der einen Temperaturgradienten
zwischen den Auslauf aus der Düse und dem Pfeifenende gewährleistet. Eine
Blasvorrichtung 6 dient der Beaufschlagung des Innenraums des abzuziehen
den Glasrohres mit Überdruck gegenüber dem Umgebungsdruck.
Das Glas wird von der Pfeife abgezogen und (nicht mehr eingezeichnet) in die
Horizontale umgelenkt.
Bei der Vorrichtung gemäß Fig. 2 tritt das Glas aus dem Tiegel 2 durch die
zylindrische Düse 3 auf die senkrechte Vello-Nadel 4 mit dem Nadelkörper 4.1
und dem Nadelschaft 4.2. Die Düse befindet sich in der Muffel 5.
Das von der Nadel senkrecht abfließende Rohr wird in die Horizontale umge
lenkt und abgezogen.
Auch beim A-Zug tritt analog zu Fig. 2 das Glas aus einem Tiegel 2 durch ei
ne zylindrische Düse 3 auf eine senkrechte A-Zug-Nadel 4. Sie befindet sich in
einer Muffel 5. Durch die Nadel 4 wird auch hier an Position 6 Blasluft zuge
führt. Im Unterschied zum Vello-Verfahren bleibt das von der Nadel senkrecht
abfließende Rohr in senkrechter Richtung.
- 1. Mit Hilfe des Danner-Verfahrens mit einer Pfeife, deren Oberfläche mit
tels des APPS-Verfahrens mit einer Beschichtung aus einem Gemisch
aus 93 Gew.-% ZrO2 und 7 Gew.-% Y2O3 mit einer Schichtdicke von 450 µm
versehen ist, werden aus einem alkali- und erdalkalihaltigen Alumi
noborosilicatglas mit einem Tg von 550°C Rohre mit einem Außen
durchmesser von 10,75 mm und einer Wanddicke von 0,50 mm und mit
einem Außendurchmesser von 22,00 mm und einer Wanddicke von 1,00 mm
gezogen:
Die Verweilzeiten betragen 110 bzw. 120 min, die Pfeifenlänge beträgt 1,5 m. Die notwendige Pfeifenlänge ergibt sich aus der spezifischen Pfei fenbelastung [kg/m2 × h] und dem Pfeifendurchmesser. Eine Abhängig keit von der Ziehgeschwindigkeit besteht nicht, da Änderungen der Ab laufgeschwindigkeit nur nach Verlassen des Glases von der Pfeife auftre ten. In üblichen Danner-Anlagen ist das erfindungsgemäße Verfahren ohne prinzipielle Änderungen verfahrenstechnischer Parameter ausführ bar. Die üblichen Variationen bei Ziehverfahren zur Einstellung der bes ten Ziehbedingungen sind dem Fachmann bekannt. Die Beschichtungs länge beträgt in der Regel ca. 70% der Dannerpfeifenlänge.
Die so gezogenen Rohre weisen auf ihrer inneren Oberfläche und in ei nem dünnen Oberflächenbereich einen ZrO2-Gehalt auf. Dieser beträgt direkt an der Oberfläche ca. 10 Gew.-% und sinkt auf ca. 0,4 Gew.-% in einer Tiefe von 0,16 mm. - 2. Mit Hilfe des Vello-Verfahrens mit einer Rohrziehnadel, deren Oberfläche
mit 93 Gew.-% ZrO2 und 7 Gew.-% Y2O3 nach dem APPS-Verfahren mit
einer Schichtdicke von 450 µm beschichtet ist, werden Rohre mit einem
Außendurchmesser von 16,00 mm und einer Wanddicke von 1,4 mm
und mit einem Außendurchmesser von 11,3 mm und einer Wanddicke
von 1,0 mm aus einem erdalkalihaltigen alkalifreien Aluminoborosili
catglas (Tg = 725°C) gezogen, das 1 Gew.-% ZrO2 enthält.
Die so gezogenen Rohre besitzen auf ihrer inneren Oberfläche einen ZrO2-Gehalt von 3,5 Gew.-%, der ins Innere des Glases bis auf 0,3 Gew.-% in einer Tiefe von 0,1 mm sinkt. Diese mittels SIMS gemessenen Konzentrationsabgaben stellen die jeweilige relative Differenz zum Grundglas dar.
Diese Veränderung der inneren Oberfläche der Rohre stellt eine Vergütung
dar, da ihre chemische Beständigkeit deutlich verbessert ist, wie die nachfol
genden Meßergebnisse demonstrieren:
Das unter 1) in Rohren verarbeitete Aluminoborosilicatglas (75 Gew.-% SiO2, 11 B2O3; 5 Al2O3; 7 Na2O; 0,5 BaO, 1,5 CaO) weist auch ohne die erfindungs gemäße Behandlung bereits sehr gute chemische Beständigkeiten auf, näm lich eine hydrolytische Beständigkeit nach DIN 52339 - ISO 4802 der Hydroly tischen Klasse 1, eine Säurebeständigkeit nach ISO 11776 der Säureklasse 1 und eine Laugenbeständigkeit nach ISO 695 der Laugenklasse 2. Eine weitere Verbesserung der schon sehr guten chemischen Beständigkeit hat unter an derem auch den Vorteil, daß das Glas bei der Verarbeitung zu Produkten wie z. B. Ampullen höheren Temperaturen ausgesetzt werden kann, ohne daß es zur Überschreitung von Grenzwerten bezüglich der Auslaugung kommt.
Das unter 1) in Rohren verarbeitete Aluminoborosilicatglas (75 Gew.-% SiO2, 11 B2O3; 5 Al2O3; 7 Na2O; 0,5 BaO, 1,5 CaO) weist auch ohne die erfindungs gemäße Behandlung bereits sehr gute chemische Beständigkeiten auf, näm lich eine hydrolytische Beständigkeit nach DIN 52339 - ISO 4802 der Hydroly tischen Klasse 1, eine Säurebeständigkeit nach ISO 11776 der Säureklasse 1 und eine Laugenbeständigkeit nach ISO 695 der Laugenklasse 2. Eine weitere Verbesserung der schon sehr guten chemischen Beständigkeit hat unter an derem auch den Vorteil, daß das Glas bei der Verarbeitung zu Produkten wie z. B. Ampullen höheren Temperaturen ausgesetzt werden kann, ohne daß es zur Überschreitung von Grenzwerten bezüglich der Auslaugung kommt.
Aus den gemäß 1) gezogenen Rohren werden Ampullen (A) mit einem Nenn
volumen von 2 ml und einer Rohrabmessung von 10,75 mm Außendurchmes
ser und 0,50 mm Wanddicke geformt. Als Vergleich werden Ampullen (V) der
gleichen Abmessungen aus auf einer Danner-Anlage mit unbeschichteter Pfei
fe unter ansonsten gleichen Bedingungen gezogenen Rohren geprüft.
- a) Oberflächen-Prüfverfahren nach DIN 52 339 zur Bestimmung der Hydrolyti
schen Beständigkeit (flammenphotometrische Bestimmung);
- b) Bestimmung der Säurebeständigkeit in Anlehnung an ISO 1776: In die ge
reinigten Ampullen werden jeweils 2,5 ml (ca. Halsverengung) vortemperier
te HCl (c = 6 mol/l) eingefüllt und für 3 h bei 100°C in den Trockenschrank
gestellt. Anschließend wird der Na2O-Gehalt (in mg/Füllvolumen) bestimmt
und auf die benetzte Innenoberfläche (in dm2) mit dem Ergebnis mg
Na2O/dm2 umgerechnet. Die Bestimmung erfolgt mit FAS (Flammenabsorp
tionsspektroskopie)
- c) Bestimmung der Laugenbeständigkeit in Anlehnung an ISO 695:
In die gereinigten Ampullen werden jeweils 2,5 ml (ca. Halsverengung) vor temperierter Mischlauge nach DIN eingefüllt und für 3 h bei 100°C in den Tro ckenschrank gestellt. Um eine Übersättigung bzw. einen stärkeren pH-Abfall der Lösung zu verhindern, wird die Mischlauge stündlich erneuert. Anschlie ßend wird der Gewichtsverlust in mg gemessen und auf die benetzte Oberflä che des Prüfstückes umgerechnet mit dem Ergebnis mg/dm2 Gewichtsverlust.
Bei den Untersuchungen gemäß b) und c) können keine Klassenangaben
gemäß ISO angegeben werden, sondern die Ergebnisse von A und V stellen
nur einen Vergleich untereinander dar, da die Versuche nur in Anlehnung an
die genannten Normen durchgeführt werden. Sowohl bei der Bestimmung der
Säurebeständigkeit nach ISO 1776 als auch bei der Laugenbeständigkeitsbestimmung
nach ISO 695 wird das zu untersuchende Glas zu Grieß zerkleinert
und dann untersucht. Für eine Innenoberflächenvergütung sind solche Unter
suchungsmethoden nicht aussagekräftig, da nur kleinste Bereiche der Glas
wanddicke mit Beschichtungsmaterial angereichert sind.
Bei allen gemessenen Aspekten der chemischen Beständigkeit zeigt sich eine
Verbesserung bei den innenvergüteten Rohren.
Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung gelingt es also, Glasrohre zur Verfü
gung zu stellen, deren innere Oberfläche vergütet ist, so daß sie als Halbzeug
für hohle Glasformkörper geeignet sind, an die hohe Anforderungen bezüglich
der chemischen Beständigkeit ihrer inneren Oberfläche gestellt werden.
Ein Halbzeug (oder Halbfabrikat) ist bekanntlich ein halbfertiges Erzeugnis, ei
ne Ware zwischen Rohstoffen und Fertigfabrikat, die verschiedene Ferti
gungsstufen hinter sich hat, aber noch weitere durchlaufen muß.
Im konkreten Fall handelt es sich um das Umformen der Glasrohre zu ver
schiedenen hohlen Glasformkörpern. Solche Umformungsprozesse sind z. B.
Prozesse, bei denen am Ende der Glasrohre Verjüngungen, Abschmelzungen,
Umformungen angebracht werden, z. B. um diese zusammenzufügen, zu ver
schließen, zu verbinden etc.
Hohle Glasformkörper mit einem eher geringen Ausformungsgrad sind z. B.
zylindrische Körper, die aus dem Halbzeug durch Heiß- oder Kaltformung her
gestellt werden, und die letztlich nur noch an ihren Stirnseiten "bearbeitet"
werden müssen. Solche Glasformkörper sind beispielsweise Spritzenzylinder.
Hohle Glasformkörper mit einem höheren Ausformungsgrad sind z. B. Lam
penkolben, Fläschchen, Ampullen.
Auch bei solchen Glasformkörpern ist die chemische Beständigkeit der inne
ren Oberfläche verbessert, wenn zu ihrer Herstellung nach dem erfindungs
gemäßen Verfahren hergestellte Glasrohre verwendet werden.
Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Glasrohre sind also
hervorragend geeignet, verwendet zu werden beispielsweise für die Herstel
lung von
- - Behälter für medizinische Zwecke wie Ampullen, Fläschchen, Spritzenkörpern, Zylinderampullen.
- - Lampenkolben, insbesondere Lampenkolben für Halogenlampen
- - Reagenzgläsern, Büretten, Pipetten, Titrationszylindern
- - röhrenförmigen Teilen für den chemischen Anlagenbau, Komponenten für biotechnologische Reaktoren.
Da bei den erfindungsgemäßen Verfahren die innenvergüteten Glasrohre kon
tinuierlich und ohne zusätzlichen Prozeßschritt, verglichen mit der Herstellung
nicht-vergüteter Glasrohre, hergestellt werden, ist dies ein sehr einfaches und
wirtschaftliches Verfahren, verglichen mit den bisherigen Verfahren wie dem
Auslaugen der inneren Oberfläche von Glasrohren oder gar dem Innenbe
schichten von hohlen Glasformkörpern.
Claims (25)
1. Verfahren zur Herstellung innenvergüteter Glasrohre,
dadurch gekennzeichnet,
daß bei einem an sich bekannten Rohrziehverfahren zur Herstellung von
Glasrohren ein beschichtetes Ziehwerkzeug verwendet wird, dessen Be
schichtung bei Kontakt mit der Innenoberfläche des entstehenden Rohres
Beschichtungsmaterial abgibt, das sich an der inneren Glasoberfläche an
reichert, wobei ein Beschichtungsmaterial verwendet wird, das ZrO2
und/oder Al2O3 und/oder SiO2 und/oder MgO enthält und bei den Anwen
dungstemperaturen einen Diffusionskoeffizienten von wenigstens 1 × 10-13 m2/s
besitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß ein Ziehwerkzeug verwendet wird, dessen Beschichtung wenigstens
1,5 µg/(m2 × s) an Beschichtungsmaterial abgibt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß ein Ziehwerkzeug verwendet wird, dessen Beschichtung eine spezifi
sche Oberfläche von wenigstens 50 m2/kg aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß ein Ziehwerkzeug verwendet wird, dessen Beschichtung einen offenen
Porenraum von mehr als 10 Vol.-% aufweist.
5. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei dem Rohrziehverfahren um ein Verfahren nach Danner
handelt, bei dem eine beschichtete Pfeife verwendet wird.
6. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei dem Rohrziehverfahren um ein Verfahren nach Vello han
delt, bei dem eine beschichtete Nadel verwendet wird.
7. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei dem Rohrziehverfahren um ein A-Zug-Verfahren handelt,
bei dem eine beschichtete Nadel verwendet wird.
8. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß ein beschichtetes Ziehwerkzeug verwendet wird, dessen Beschichtung
ZrO2 enthält.
9. Vorrichtung zur Herstellung innenvergüteter Glasrohre nach dem Verfahren
gemäß Anspruch 5
mit
einer Rohrziehanlage nach Danner, in der eine geneigte, drehbare, ro tationssymmetrische, beschichtete Pfeife angeordnet ist, deren Be schichtungsmaterial, enthaltend ZrO2 und/oder SiO2 und/oder Al2O3 und/oder MgO, bei den Anwendungstemperaturen einen Diffusionsko effizienten von wenigstens 1 × 10-13 m2/s besitzt
einem Ofen zur Einstellung eines Temperaturgradienten zwischen dem Auslauf aus der Düse und dem Pfeifenende,
einer Blasvorrichtung zur Beaufschlagung des Innenraumes des abzu ziehenden Glasrohres mit einem Überdruck oder Unterdruck gegen über dem Umgebungsdruck.
einer Rohrziehanlage nach Danner, in der eine geneigte, drehbare, ro tationssymmetrische, beschichtete Pfeife angeordnet ist, deren Be schichtungsmaterial, enthaltend ZrO2 und/oder SiO2 und/oder Al2O3 und/oder MgO, bei den Anwendungstemperaturen einen Diffusionsko effizienten von wenigstens 1 × 10-13 m2/s besitzt
einem Ofen zur Einstellung eines Temperaturgradienten zwischen dem Auslauf aus der Düse und dem Pfeifenende,
einer Blasvorrichtung zur Beaufschlagung des Innenraumes des abzu ziehenden Glasrohres mit einem Überdruck oder Unterdruck gegen über dem Umgebungsdruck.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Beschichtung der Pfeife eine spezifische Oberfläche von wenigs
tens 50 m2/kg aufweist.
11. Vorrichtung nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Beschichtung der Pfeife einen offenen Porenraum von mehr als 10 Vol.-%
aufweist.
12. Vorrichtung nach wenigstens einem der Ansprüche 9 bis 11,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Beschichtung der Pfeife eine Dicke von wenigstens 10 µm auf
weist.
13. Vorrichtung nach wenigstens einem der Ansprüche 9 bis 12,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Beschichtung der Pfeife ZrO2 enthält.
14. Vorrichtung zur Herstellung innenvergüteter Glasrohre nach dem Verfahren
gemäß Anspruch 6
mit
einer Rohrziehanlage nach Vello, in der eine beschichtete Nadel senk recht angeordnet ist, deren Beschichtungsmaterial, enthaltend ZrO2 und/oder Al2O3 und/oder SiO2 und/oder MgO, einen Diffusionskoeffi zienten von wenigstens 1 × 10-13 m2/s
einer Vellomuffel
einer Blasvorrichtung zur Beaufschlagung des Innenraums des abzu ziehenden Glasrohres mit einem Über- oder Unterdruck gegenüber dem Umgebungsdruck.
einer Rohrziehanlage nach Vello, in der eine beschichtete Nadel senk recht angeordnet ist, deren Beschichtungsmaterial, enthaltend ZrO2 und/oder Al2O3 und/oder SiO2 und/oder MgO, einen Diffusionskoeffi zienten von wenigstens 1 × 10-13 m2/s
einer Vellomuffel
einer Blasvorrichtung zur Beaufschlagung des Innenraums des abzu ziehenden Glasrohres mit einem Über- oder Unterdruck gegenüber dem Umgebungsdruck.
15. Vorrichtung zur Herstellung innenvergüteter Glasrohre nach dem Verfahren
gemäß Anspruch 7
mit
einer A-Zug-Rohrziehanlage, in der eine beschichtete Nadel senkrecht angeordnet ist, deren Beschichtungsmaterial, enthaltend ZrO2 und/oder Al2O3 und/oder SiO2 und/oder MgO, bei den Anwendungstemperaturen einen Diffusionskoeffizienten von wenigstens 1 × 10-13 m2/s besitzt,
einer Muffel
einer Blasvorrichtung zur Beaufschlagung des Innenraumes des abzu ziehenden Glasrohres mit einem Über- oder Unterdruck gegenüber dem Umgebungsdruck.
einer A-Zug-Rohrziehanlage, in der eine beschichtete Nadel senkrecht angeordnet ist, deren Beschichtungsmaterial, enthaltend ZrO2 und/oder Al2O3 und/oder SiO2 und/oder MgO, bei den Anwendungstemperaturen einen Diffusionskoeffizienten von wenigstens 1 × 10-13 m2/s besitzt,
einer Muffel
einer Blasvorrichtung zur Beaufschlagung des Innenraumes des abzu ziehenden Glasrohres mit einem Über- oder Unterdruck gegenüber dem Umgebungsdruck.
16. Vorrichtung nach Anspruch 14 oder 15,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Beschichtung der Nadel eine spezifische Oberfläche von wenigs
tens 50 m2/kg aufweist.
17. Vorrichtung nach Anspruch 14 oder 15,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Beschichtung der Nadel einen offenen Porenraum von mehr als 10 Vol.-%
aufweist.
18. Vorrichtung nach wenigstens einem der Ansprüche 14 bis 17,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Beschichtung der Nadel eine Dicke von wenigstens 10 µm auf
weist.
19. Vorrichtung nach wenigstens einem der Ansprüche 14 bis 18,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Beschichtung der Nadel ZrO2 enthält.
20. Verfahren zur Herstellung innenvergüteter Glasrohre,
dadurch gekennzeichnet,
daß bei einem an sich bekannten Rohrziehverfahren zur Herstellung von
Glasrohren ein poröses Ziehwerkzeug mit einem offenen Porenraum von
mehr als 10 Vol.-% verwendet wird, das bei Kontakt mit der Innenoberflä
che des entstehenden Rohres Material abgibt, das sich an der inneren
Glasoberfläche anreichert, wobei das Ziehwerkzeug aus einem Material
besteht, das ZrO2 und/oder Al2O3 und/oder SiO2 und/oder MgO enthält und
das bei den Anwendungstemperaturen einen Diffusionskoeffizienten von
wenigstens
1 × 10-13 m2/s besitzt.
21. Verfahren nach Anspruch 20,
dadurch gekennzeichnet,
daß ein Ziehwerkzeug verwendet wird, das wenigstens 1,5 µg/(m2 × s) Ma
terial abgibt.
22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21,
dadurch gekennzeichnet,
daß es sich bei dem Rohrziehverfahren um ein Verfahren nach Danner
handelt, bei dem eine poröse Pfeife verwendet wird.
23. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß wenigstens einem der An
sprüche 1 bis 8 oder 20 bis 22 hergestellten Rohres für die Herstellung von
Behältern für medizinische Zwecke.
24. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß wenigstens einem der An
sprüche 1 bis 8 oder 20 bis 22 hergestellten Rohres für die Herstellung von
Lampenkolben für Halogenlampen.
25. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß wenigstens einem der An
sprüche 1 bis 8 oder 20 bis 22 hergestellten Rohres für die Herstellung von
Komponenten für biotechnologische Reaktoren.
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