DE10045923C2 - Method and device for producing internally tempered glass tubes and their use - Google Patents
Method and device for producing internally tempered glass tubes and their useInfo
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- DE10045923C2 DE10045923C2 DE10045923A DE10045923A DE10045923C2 DE 10045923 C2 DE10045923 C2 DE 10045923C2 DE 10045923 A DE10045923 A DE 10045923A DE 10045923 A DE10045923 A DE 10045923A DE 10045923 C2 DE10045923 C2 DE 10045923C2
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Description
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung innenvergüteter Glasrohre, Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens sowie Verwendungen der nach den Verfahren hergestellten Rohre.The invention relates to methods for producing internally tempered glass tubes, Devices for performing the method and uses of the Pipes made by the process.
Für zahlreiche Anwendungen von Glasrohren beziehungsweise von den aus den Glasrohren (den Halbzeugen) ausgeformten Glasformkörpern ist eine ho he chemische Beständigkeit erforderlich.For numerous applications from glass tubes or from them The glass tubes (the semi-finished products) molded glass bodies is a ho he chemical resistance is required.
Hohle Glasformkörper, die eine erhöhte chemische Resistenz der inneren O
berfläche benötigen, sind beispielsweise solche
Hollow glass moldings that require increased chemical resistance of the inner surface are, for example, such
- - für den chemischen Anlagenbau- for chemical plant construction
- - die für Durchflußmesser für chemische aggressive Medien verwendet werden- used for flow meters for chemical aggressive media become
- - für analytische Zwecke (z. B. Bürettenröhren, Titrationszylinder, etc.)- for analytical purposes (e.g. burette tubes, titration cylinders, etc.)
- - für Reagenzgläser für spezielle Zwecke- for test tubes for special purposes
- - für Ummantelungen von Meßelektroden in aggressiven Medien- for sheathing measuring electrodes in aggressive media
- - für Beleuchtungszwecke, z. B. Halogenlampen- For lighting purposes, e.g. B. halogen lamps
- - für Entladungslampen- for discharge lamps
- - die als Komponenten für biotechnologische Reaktoren eingesetzt wer den, und- Who used as components for biotechnological reactors the, and
- - die als Behälter für medizinische Zwecke (z. B. Ampullen, Fläschchen, Spritzenkörper, Zylinderampullen, etc.) verwendet werden.- used as containers for medical purposes (e.g. ampoules, vials, Syringe body, cylinder ampoules, etc.) can be used.
Es ist zwar bekannt, Glasröhren aus Kieselglas (Quarzglas, SiO2-Glas) als Halbzeuge für die Ausformung von hohlen Glasformkörpern herzustellen, die eine sehr hohe chemische Beständigkeit aufweisen. Solche Röhren sind je doch wegen des hohen Schmelzpunktes des SiO2-Glases in der Herstellung sehr aufwendig und teuer; ferner lassen sie sich nur mit begrenzter optischer Qualität herstellen und sind als Massenprodukt wenig geeignet. Solche Rohre lassen sich weiterhin nur mit sehr speziellen Vorrichtungen umformen, da einerseits die Umformungstemperaturen sehr hoch liegen, andererseits das Temperaturintervall, in dem Umformungen möglich sind, sehr klein ist.It is known to manufacture glass tubes made of silica glass (quartz glass, SiO 2 glass) as semi-finished products for the shaping of hollow glass moldings, which have a very high chemical resistance. Such tubes are ever very complex and expensive to manufacture because of the high melting point of the SiO 2 glass; furthermore, they can only be produced with limited optical quality and are not very suitable as a mass product. Such tubes can still only be formed using very special devices, since on the one hand the forming temperatures are very high and on the other hand the temperature interval in which forming is possible is very small.
Halbzeug-Glasrohre aus Kieselglas lassen sich daher nicht mit ausreichender Qualität und Wirtschaftlichkeit für Massenanwendungen herstellen.Semi-finished glass tubes made of silica glass can therefore not be used with sufficient Manufacture quality and economy for mass applications.
Deshalb werden für großtechnische Glasröhrenprodukte überwiegend niedrig schmelzende Gläser eingesetzt, z. B. Borosilicatgläser oder Kalk-Natron- Gläser. Diese lassen sich als Rohr vorteilhaft wirtschaftlich herstellen und um formen.For this reason, mostly become low for large-scale glass tube products melting glasses used, e.g. B. borosilicate glasses or soda-lime Glasses. These can advantageously be produced economically as a tube and around to form.
Es sind bereits Verfahren bekannt, die die chemische Beständigkeit der In
nenoberfläche solcher Glasrohre aus niedrig schmelzendem Glas erhöhen:
So sind Verfahren bekannt, bei denen die Glasoberfläche chemisch ausge
laugt wird.Methods are already known which increase the chemical resistance of the inner surface of such glass tubes made of low-melting glass:
Methods are known in which the glass surface is leached chemically.
Hierzu wird in das noch heiße Glasrohr ein entsprechendes aggressives Gas, typischerweise SO2 oder HCl-Gas, eingeleitet, das zu Oberflächenreaktionen und Reduzierung des Alkaligehaltes in der Oberfläche führt.For this purpose, a corresponding aggressive gas, typically SO 2 or HCl gas, is introduced into the still hot glass tube, which leads to surface reactions and a reduction in the alkali content in the surface.
Solche entalkalisierende Verfahren sind z. B. beschrieben in H. A. Schaeffer et. al.; Glastechn. Ber. 54 (1981) Nr. 8, S. 247-256. Die Nachteile dieser Ver fahren sind, daß überwiegende toxische Gase eingesetzt werden, wobei die Glasoberfläche nach der chemischen Behandlung noch Spuren dieser ag gressiven Reaktionsgase enthalten kann und daß die Glasoberflächenstruktur geschädigt wird, was zu einer erhöhten Oberfläche und zu aktiven Zentren der Oberflächen führt. Ferner ist die Verwendung solch aggressiver Gase aus Umweltgesichtspunkten und Arbeitsschutzbedingungen ungünstig. Beim Um formen solch ausgelaugten Glasröhren kann es zum Ablösen von Partikeln aus der porösen, geschädigten Oberfläche kommen. Ferner ist vor der Ver wendung der ausgelaugten Glasrohre ein Waschprozeß zur Entfernung der Reaktionsprodukte notwendig. Dieser Waschprozeß macht ein nachfolgendes Trocknen und Entsorgen der Reaktionsprodukte notwendig, d. h. erhöht die Kosten für die Herstellung der Halbzeug-Glasröhren.Such entalkalizing processes are e.g. B. described in H. A. Schaeffer et. al .; Glastechn. Ber. 54 (1981) No. 8, pp. 247-256. The disadvantages of this ver drive are that predominantly toxic gases are used, the Glass surface still traces of this ag after chemical treatment can contain gressive reaction gases and that the glass surface structure is damaged, resulting in an increased surface area and active centers of the Surfaces. Furthermore, the use of such aggressive gases is over Environmental aspects and occupational safety conditions are unfavorable. At order Such leached glass tubes can form particles come out of the porous, damaged surface. Furthermore, before the Ver a washing process to remove the leached glass tubes Reaction products necessary. This washing process does a subsequent one Drying and disposal of the reaction products necessary, d. H. increases the Cost of manufacturing the semi-finished glass tubes.
Auch DE 692 01 380 T2 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von Rohr glas, bei dem im Anschluß an das Ziehverfahren die Innenoberfläche des ab gekühlten, erstarrten Rohrs mit einem chemisch reaktiven Gas behandelt wird. DE 692 01 380 T2 also describes a method for producing pipes glass, in which the inner surface of the cooled, solidified pipe is treated with a chemically reactive gas.
In der US 3,314,772 wird ein weiteres Verfahren zum Entalkalisieren von nied rig schmelzendem Glas durch Fluorisieren mittels fluorhaltiger Verbindungen, z. B. wäßriger HF-Lösungen, beschrieben, das die gleichen typischen prinzi piellen Nachteile wie die anderen vorbeschriebenen Verfahren zur Entalkali sierung aufweist.In US 3,314,772 a further method for dealkalizing low rig melting glass by fluorinating using fluorine-containing compounds, z. B. aqueous HF solutions described that the same typical prince potential disadvantages like the other previously described methods for entalkali sation.
Um die Nachteile der Entalkalisierungs-Verfahren zu vermeiden, ist es auch bekannt, rohrförmig ausgeformte Glasbehälter aus niedrig schmelzendem Glas, die insbesondere als Verpackung für pharmazeutische Materialien die nen, an ihrer Innenoberfläche mit einer Siliciumoxid (SiO2)-Schicht zu verse hen, die in ihrer Inertheit einer Quarzglasoberfläche gleichkommt (M. Walther, "Packaging of sensitive parenteral drugs in glass containers with a quartz-like surface" aus Pharmaceutical Technology Europe, May 1996, Vol. 8, Nr. 5, Sei te 22-27.In order to avoid the disadvantages of the dealkalization process, it is also known to provide tubular glass containers made of low-melting glass, which, in particular as packaging for pharmaceutical materials, have a silicon oxide (SiO 2 ) layer on their inner surface Inertness is equivalent to a quartz glass surface (M. Walther, "Packaging of sensitive parenteral drugs in glass containers with a quartz-like surface" from Pharmaceutical Technology Europe, May 1996, Vol. 8, No. 5, page 22-27.
Die Beschichtung der Innenoberfläche der ausgeformten Glasformkörper er folgt dabei durch chemische Abscheidung des oxidischen Beschichtungsmate rials aus dessen Gasphase, insbesondere mittels eines vakuum-gestützten Plasma-CVD-Verfahrens (PECVD = Plasma enhanced chemical vapour depo sition), im speziellen mittels eines gepulsten Plasmas (PICVD = Plasma- impuls-chemical vapour depositon).The coating of the inner surface of the molded glass body he follows by chemical deposition of the oxidic coating material rials from its gas phase, in particular by means of a vacuum-assisted one Plasma CVD process (PECVD = Plasma enhanced chemical vapor depo sition), especially by means of a pulsed plasma (PICVD = plasma pulse-chemical vapor depositon).
Im bekannten Fall (DE 296 09 958 U1) werden die fertig ausgeformten Behäl ter, d. h. die Glasformkörper selbst, innen beschichtet. Dadurch muß jeder Glasformbehälter für sich, angepaßt an seine Form, einem aufwendigen Be schichtungsvorgang unterzogen werden.In the known case (DE 296 09 958 U1), the finished molded containers ter, d. H. the glass moldings themselves, coated on the inside. So everyone has to Glass mold container for itself, adapted to its shape, a complex Be be subjected to the stratification process.
DE 198 01 861 A1 beschreibt Verfahren zum Beschichten der Innenoberflä che von Halbfabrikat-Glasrohren mit oxidischen Materialien, wobei die Be schichtungen beispielsweise durch Aufsputtern oder mittels CVD-Verfahren aufgebracht werden.DE 198 01 861 A1 describes methods for coating the inner surface che of semi-finished glass tubes with oxidic materials, the Be layers, for example by sputtering or by means of CVD processes be applied.
DE 37 20 526 C2 betrifft die Herstellung von profiliertem Glasrohr. Die beim Ziehverfahren nach Danner verwendete Pfeife weist einen Pfeifenkopf auf, der mit einer Kontur versehen ist, die dem Glasrohr das gewünschte Profil auf prägt, also als Formwerkzeug dient, ohne daß ein Materialübergang stattfin det. DE 37 20 526 C2 relates to the production of profiled glass tubes. The at The pipe drawing method used by Danner has a pipe bowl that is provided with a contour that the desired profile on the glass tube embossed, i.e. serves as a molding tool without a material transfer taking place det.
In DD 233 837 A1 werden keramische Pfeifenkörper für die bei der Glasrohr herstellung nach dem Dannerverfahren eingesetzten Ziehpfeifen erwähnt, die aus einer Sillimanit-Quarzkeramik oder aus Schmelzmullit/Ton hergestellt sind.DD 233 837 A1 describes ceramic pipe bodies for glass pipes Manufacture according to the Danner process used pipes are made from a Sillimanit quartz ceramic or from melting mullite / clay.
In DD 259 099 A3, ein Molybdäneinschmelzglas für die Herstellung von Halo genkreislauflampen beschreibend, wird darauf hingewiesen, daß das Feuer festmaterial der Schmelzwanne korrodiert und daß die Korrosionsprodukte von der Schmelze des Glases aufgenommen werden. Ein solcher Abtrag fin det sich dann im gesamten Glas und nicht nur an der Innenoberfläche des Glasproduktes wieder, und zwar aufgrund dieser Verteilung und aufgrund der massiven Struktur des Feuerfestkörpers nur in geringen Konzentrationen, so daß kein Effekt erzielbar ist.In DD 259 099 A3, a molybdenum melting glass for the production of halo Describing gene cycle lamps, it is pointed out that the fire Solid material of the melting tank corrodes and that the corrosion products be absorbed by the melt of the glass. Such a removal fin is then found in the entire glass and not only on the inside surface of the Glass product again, because of this distribution and because of the massive Structure of the refractory body only in low concentrations, so that no effect can be achieved.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Glasrohre, die die Halbzeuge für die verschiedenen hohlen Glasformkörper darstellen, auf einfache Weise auf ihrer inneren Oberfläche zu vergüten.The invention is based on the object, glass tubes, the semi-finished products represent for the various hollow glass moldings, in a simple manner to temper on their inner surface.
Die Lösung dieser Aufgabe gelingt mit Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1 und Patentanspruch 20 und mit Hilfe von Vorrichtungen gemäß den Patent ansprüchen 9, 14 und 15.This object is achieved with methods according to the patent claim 1 and claim 20 and with the help of devices according to the patent claims 9, 14 and 15.
Bei einem an sich bekannten Rohrziehverfahren zur Herstellung von Glasroh ren wird ein beschichtetes Ziehwerkzeug verwendet, beispielsweise beim Danner-Verfahren eine beschichtete Danner-Pfeife oder beim Vello-Verfahren eine beschichtete Vello-Nadel, deren Beschichtung beim Kontakt mit der inne ren Oberfläche des entstehenden Rohres Beschichtungsmaterial an die Glas oberfläche abgibt.In a tube drawing process known per se for producing glass tube Ren a coated drawing tool is used, for example when Danner process a coated Danner pipe or in the Vello process a coated Vello needle, the coating of which is in contact with the inside Ren surface of the resulting pipe coating material on the glass gives off surface.
Durch diese "Dotierung" wird die innere Oberfläche des gefertigten Rohres vergütet. Sie ist passiviert und weist eine erhöhte chemische Beständigkeit auf.This "doping" creates the inner surface of the pipe hardened and tempered. It is passivated and has an increased chemical resistance on.
Die Abgabe von Beschichtungsmaterial sollte zur Erzielung eines ausreichen den Effekts derart sein, daß wenigstens 1,5 µg/(m2 × s) der Beschichtungsflä che von der Beschichtung abgegeben werden. Dies wird gewährleistet durch das verwendete Material und seine Oberflächenbeschaffenheit.To achieve a sufficient effect, the release of coating material should be such that at least 1.5 µg / (m 2 × s) of the coating surface are released from the coating. This is guaranteed by the material used and its surface quality.
Geeignete Beschichtungsmaterialien sind anorganische Materialien, z. B. Nit ride oder vorzugsweise Oxide, die selbst hinreichend inert gegen Wasser-, Säure- oder Laugenangriff sind und bei denen bei den Temperaturen und Vis kositäten bei diesem Prozeßschritt (700°C-1400°C und 103,3 dPas- 107,3 dPas) genügend Diffusions- und Lösungsvorgänge an der Grenzfläche Beschichtung/Glas auftreten. Bei Gläsern mit einer Transformationstemperatur Tg < 500°C ergeben sich aufgrund der niedrigen Verfahrenstemperaturen nur sehr kleine Diffusions- und Lösungsmengen und tritt an der inneren Rohr oberfläche keine nennenswerte Anreicherung des Beschichtungsmaterials auf. Suitable coating materials are inorganic materials, e.g. B. Nit ride or preferably oxides, which are themselves sufficiently inert against water, acid or alkali attack and at which temperatures and viscosities in this process step (700 ° C-1400 ° C and 10 3.3 dPas 10 7th , 3 dPas) sufficient diffusion and dissolution processes occur at the coating / glass interface. Glasses with a transformation temperature T g <500 ° C result in only very small amounts of diffusion and solution due to the low process temperatures and there is no significant enrichment of the coating material on the inner tube surface.
Da die Zeit des Kontaktes zwischen Glas und Beschichtung begrenzt ist, sind Beschichtungsmaterialien mit relativ hohen Diffusionskoeffizienten wirkungs voller.Because the time of contact between glass and coating is limited Coating materials with relatively high diffusion coefficients full of.
Bevorzugte Materialien weisen Diffusionskoeffizienten von wenigstens 1 × 10-13 m2/s bei Anwendungstemperatur auf. Die für die Materialien angegebenen Diffusionskoeffizienten beziehen sich auf ein Temperaturintervall von 800°C bis 1200°C, was im Bereich der Anwendungstemperaturen (s. o.: Temperatu ren beim Prozeßschritt) liegt: z. B. ZrO2: ≈ 3,8 × 10-11; mit Konzentrationsantei len von 0,1-5 Gew.-% von RN, R3N4, RO2, RO, R2O3 (wobei R für Y, Ca, Mg, K, Si, Al, B, Ti, Mn, Co und ähnliche Elemente steht) gedoptes SiO2: ≈ 7,7 × 10-11; Al2O3: ≈ 1 × 10-13: Besonders geeignet sind ZrO2, Al2O3, SiO2, MgO und Mischungen davon, Mullit, Mischungen der genannten Oxide mit 0,1-20 Gew.-% RO2, RO, R2O3, RN, R3N4 (wobei R für Y, Ca, Mg, K, Si, Al, B, Ti, Mn, Co und ähnliche Elemente steht), z. B. mit Y2O3, oder Spinell (MgAl2O4). Be schichtungen aus ZrO2 oder mit Anteilen von ZrO2, insbesondere mit Anteilen von wenigstens 5 Gew.-% ZrO2, sind besonders bevorzugt.Preferred materials have diffusion coefficients of at least 1 × 10 -13 m 2 / s at the application temperature. The diffusion coefficients specified for the materials relate to a temperature interval of 800 ° C to 1200 ° C, which is in the range of the application temperatures (see above: Temperatures in the process step): z. B. ZrO 2 : ≈ 3.8 × 10 -11 ; with concentration parts of 0.1-5% by weight of RN, R 3 N 4 , RO 2 , RO, R 2 O 3 (where R is for Y, Ca, Mg, K, Si, Al, B, Ti, Mn, Co and similar elements)) doped SiO 2 : ≈ 7.7 × 10 -11 ; Al 2 O 3 : ≈ 1 × 10 -13 : ZrO 2 , Al 2 O 3 , SiO 2 , MgO and mixtures thereof, mullite, mixtures of the oxides mentioned with 0.1-20% by weight RO 2 are particularly suitable, RO, R 2 O 3 , RN, R 3 N 4 (where R is Y, Ca, Mg, K, Si, Al, B, Ti, Mn, Co and similar elements), e.g. B. with Y 2 O 3 , or spinel (MgAl 2 O 4 ). Coatings made of ZrO 2 or with proportions of ZrO 2 , in particular with proportions of at least 5% by weight of ZrO 2 , are particularly preferred.
Die Beschichtung kann mit üblichen Verfahren auf das Ziehwerkzeug, das i. a. aus keramischen Materialien wie Schamotte, Sillimanit, Zirconiumoxid, Zirco niumsilicat, Spinell, Cordierit, Aluminiumtitanat besteht, oder auf metallische Schichten bzw. metallische Grundkörper mit einer Dauertemperaturbeständig keit von wenigstens 1250°C aufgebracht werden. Dies sind z. B. die Verfah ren LPPS (Low pressure plasma sprayed) und APPS (Atmospheric pressure plasma sprayed), wobei das letztgenannte Verfahren wegen der Ausbildung einer porösen Schicht besonders geeignet ist.The coating can be applied to the drawing tool using customary methods, i. a. made of ceramic materials such as chamotte, sillimanite, zirconium oxide, zirco niumsilicate, spinel, cordierite, aluminum titanate, or metallic Layers or metallic base bodies with a permanent temperature resistance speed of at least 1250 ° C can be applied. These are e.g. B. the procedure ren LPPS (Low pressure plasma sprayed) and APPS (Atmospheric pressure plasma sprayed), the latter method due to training a porous layer is particularly suitable.
Hauptelement jeder Plamabeschichtungsanlage ist die Plasmaspritzpistole. Bestandteil der Plasmaspritzpistole sind Wolframelektroden und die dazu kon zentrisch angeordneten Kupferdüsen. Zur Erzeugung des Plasmas wird zwi schen Kathode und Anode (Düse) ein Lichtbogen gezündet. Dabei wird das konzentrisch zur Kathode zugeführte Gas (häufig Gemisch aus Argon und He lium oder Wasserstoff) ionisiert und extrem stark erhitzt (mittlere Gastempera tur ca. 10000 K). Das hocherhitzte Gas wird stark beschleunigt und bildet au ßerhalb der Plasmaspritzpistole die Plasmaflamme. Innerhalb der Düse wird mit einem Fördergas (häufig Argon) das Spritzpulver zugeführt. Es werden Geschwindigkeiten von mehreren 100 m/s erreicht. Beim Auftreffen auf dem Ziehwerkzeug erstarren die Spritzpulverpartikel und bilden zusammenhängen de Schichten. Dem Fachmann bekannte Verfahrensparameter wie die Winkelstellung der Plasmadüse und die Korngrößenverteilung des verwendeten Plasmapulvers beeinflussen die entstehende Porosität der Schicht. Der offene Porenraum der Beschichtungszone sollte mehr als 10 Vol.-%, vorzugsweise wenigstens 15 Vol.% betragen.The main element of every plasma coating system is the plasma spray gun. Part of the plasma spray gun are tungsten electrodes and the con centrally arranged copper nozzles. To generate the plasma is between between the cathode and anode (nozzle) an arc is ignited. It will Gas supplied concentrically to the cathode (often a mixture of argon and He lium or hydrogen) ionized and extremely strongly heated (medium gas temperature approx. 10000 K). The highly heated gas is accelerated strongly and forms the plasma flame outside the plasma spray gun. Inside the nozzle the wettable powder is supplied with a conveying gas (often argon). It will Speeds of several 100 m / s reached. When hitting the Drawing tools solidify the wettable powder particles and form them together de layers. Process parameters known to the person skilled in the art, such as the angular position the plasma nozzle and the grain size distribution of the used Plasma powder affects the resulting porosity of the layer. The open one Pore space of the coating zone should be more than 10% by volume, preferably amount to at least 15% by volume.
I. a. werden Schichtdicken zwischen 10 µm und 2000 µm erzeugt werden. Schichtdicken von 10 µm sind bereits ausreichend. Die für die Erzielung eines ausreichenden Effekts wesentliche große Oberfläche kann statt über die Po rosität auch durch die spezifische Oberfläche [m2/kg Beschichtungsmittel] be schrieben werden. Sie sollte wenigstens 50 m2/kg, vorzugsweise 75 m2/kg betragen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf alle Rohrziehverfahren angewendet werden, die ein Ziehwerkzeug verwenden, welches zur Formung des Rohrhohlraumes dient bzw. diese unterstützt. Es handelt sich hierbei um an sich bekannte und bewährte Rohrziehverfahren, von denen die gebräuch lichsten kurz skizziert werden sollen:I. a. will produce layer thicknesses between 10 µm and 2000 µm. Layer thicknesses of 10 µm are already sufficient. The large surface area, which is essential for achieving a sufficient effect, can also be described by the specific surface area [m 2 / kg of coating agent] instead of by the porosity. It should be at least 50 m 2 / kg, preferably 75 m 2 / kg. The method according to the invention can be applied to all tube drawing methods which use a drawing tool which serves to form the tube cavity or supports it. These are known and proven tube drawing processes, of which the most common are briefly outlined:
Beim Danner-Verfahren dient als Ziehwerkzeug ein leicht schräg gestelltes, langsam rotierendes Rohr, die Danner-Pfeife, auf die ein kontinuierlicher Strang von Glasschmelze aufläuft. Am tieferen Ende der Pfeife, dem Pfeifen kopf, wird das Glas unter Bildung der "Ziehzwiebel" abgezogen, wobei durch Zuführung von Luft durch die Hohlwelle der Pfeife ein Hohlraum entsteht. Nach Umlenken in die Horizontale durchläuft das erstarrende Rohr eine Rol lenbahn bis zur Ziehmaschine, hinter der durch Abschlagen eine Trennung in Rohrabschnitte erfolgt.In the Danner process, a slightly inclined, slowly rotating pipe, the Danner pipe, on which a continuous Strand of molten glass runs up. At the lower end of the pipe, the pipe head, the glass is pulled off to form the "onion", whereby by Feeding air through the hollow shaft of the pipe creates a cavity. After deflection into the horizontal, the solidifying tube runs through a roll lenbahn to the drawing machine, behind which a separation into Pipe sections are done.
Beim Vello-Verfahren fließt die Glasschmelze bereits in Rohrform aus dem Speiser, da sie durch eine zylindrische Düse austritt. Die Schmelze fließt über einen Dorn, die Vello-Nadel, das entsprechende Ziehwerkzeug dieses Verfah rens. Hier wird das Glas zum Rohr geformt. Auch hier wird mit Blasluftdruck gearbeitet. Das Rohr fließt zunächst senkrecht nach unten, wird dann in die Waagerechte umgelenkt und wie beim Danner-Verfahren über eine Rollen bahn abgezogen, gekühlt und zugeschnitten.With the Vello process, the glass melt already flows out of the pipe Feeder as it exits through a cylindrical nozzle. The melt overflows a mandrel, the Vello needle, the corresponding drawing tool of this procedure proceedings. Here the glass is formed into a tube. Here too, with air pressure worked. The tube first flows vertically downwards, then is in the Redirected horizontally and, like in the Danner process, via a roller web removed, cooled and cut.
Auch beim A-Zug-Verfahren (Down-draw-Verfahren) fließ die Glasschmelze bereits in Rohrform aus dem Speiser, da sie durch eine zylindrische Form aus tritt. Sie fließt über das Ziehwerkzeug, einen Dorn, hier die A-Zug-Nadel, wo das Glas zum Rohr geformt wird. Bei diesem Verfahren kann mit Luft gearbeitet werden. Das Rohr fließt senkrecht nach unten und wird ohne Umlenken bei Temperaturen von ca. 300°C abgelängt.The glass melt also flows in the A-draw process (down-draw process) already in tube form from the feeder as it is characterized by a cylindrical shape occurs. It flows over the drawing tool, a mandrel, here the A-draw needle, where the glass is formed into a tube. This procedure can work with air become. The pipe flows vertically downwards and is without deflecting Temperatures cut to approx. 300 ° C.
Sowohl beim Vello- als auch bei A-Zug-Verfahren wird nicht nur der Nadelkör per sondern auch der bis zu 2 m lange Halteschaft beschichtet. Sowohl Na delkörper als auch Halteschaft werden hier unter dem Begriff Nadel bzw. all gemein Ziehwerkzeug zusammengefaßt verwendet.In both the Vello and A-Zug processes, not only the needle body per but also coated up to 2 m long holding shaft. Both well delkörper and holding shaft are here under the term needle or all commonly used pulling tool.
Wegen der größeren Glaskontaktfläche und damit der höheren Verweilzeit ist das Danner-Verfahren für das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut geeignet. In Abhängigkeit von der Größe der Danner-Pfeife liegen an der Grenzfläche Beschichtungsmaterial/Glas Verweilzeiten von 0,5 bis 4 h vor, während die Verweilzeiten beim Vello- und beim A-Zug-Verfahren nur 30 bis 50% davon betragen.Because of the larger glass contact area and thus the longer dwell time the Danner method is particularly good for the method according to the invention suitable. Depending on the size of the Danner pipe lie on the Interface coating material / glass residence times from 0.5 to 4 h before, while the dwell times for the Vello and A-Zug processes are only 30 to 50% of it.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zeichnet sich dadurch aus, daß eine an sich bekannte Vorrichtung zum Ziehen von Glasrohren mit an sich bekannten Vorrichtungsteilen ein beschichtetes Ziehwerkzeug aufweist, dessen Beschichtung bei Kontakt mit der Innenoberfläche des entstehenden Glasrohres Beschichtungsmaterial an die Glasoberfläche abgibt.The device according to the invention is characterized in that one known device for pulling glass tubes with known Device parts has a coated drawing tool, the Coating upon contact with the inner surface of the resulting Glass tube coating material releases to the glass surface.
Eine spezielle erfindungsgemäße Vorrichtung mit einer Rohrziehanlage nach Danner zeichnet sich dadurch aus, daß in ihr eine geneigte, drehbare, rotati onssymmetrische, beschichtete Pfeife angeordnet ist. Damit von der Beschichtung beim Ziehen des Glasrohres genügend Material an dessen innere Glasoberfläche abgegeben wird, weist das ZrO2 und/oder SiO2 und/oder Al2O3 und/oder MgO enthaltende Beschichtungsmaterial einen Diffusionskoeffizienten von wenigstens 1 × 10-13 m2/s auf. Die bevorzugten Materialien und ihre Oberflächeneigenschaften und Schichtdicken sind bei der Verfahrensbeschreibung genannt.A special device according to the invention with a pipe pulling system according to Danner is characterized in that an inclined, rotatable, rotationally symmetrical, coated pipe is arranged in it. To ensure that sufficient material is released from the coating on the inner glass surface when the glass tube is pulled, the coating material containing ZrO 2 and / or SiO 2 and / or Al 2 O 3 and / or MgO has a diffusion coefficient of at least 1 × 10 -13 m 2 / s on. The preferred materials and their surface properties and layer thicknesses are mentioned in the process description.
Eine solche Vorrichtung zum Rohrziehen nach Danner weist weiterhin eine Düse auf, aus der das Glas aus der Speiserrinne auf die Pfeife läuft. Weiter besitzt sie einen Ofen, beispielsweise einen gasbeheizten Muffelofen, zur Ein stellung eines Temperaturgradienten zwischen dem Auslauf aus der Düse und dem Pfeifenende sowie eine Blasvorrichtung zur Beaufschlagung des Innen raumes des abzuziehenden Glasrohres mit einem Über- oder Unterdruck ge genüber dem Umgebungsdruck. Such a device for tube drawing according to Danner also has one Nozzle from which the glass runs out of the feeder channel onto the pipe. Further she owns an oven, for example a gas-heated muffle furnace setting a temperature gradient between the outlet from the nozzle and the end of the pipe as well as a blowing device for loading the inside space of the glass tube to be removed with a positive or negative pressure ge compared to the ambient pressure.
Beim Danner-Verfahren liegt die Temperaturdifferenz zwischen dem Auslauf aus der Düse und dem Pfeifenende in Abhängigkeit von der Glasart und dem zu fertigenden Rohr bei ca. 400 K. Dabei beträgt unabhängig von der Glasart der Viskositätsbereich zwischen Auslauf der Düse und Pfeifenende 103,3 bis 105,9 dPas in Abhängigkeit vom zu fertigenden Rohr.In the Danner process, the temperature difference between the outlet from the nozzle and the pipe end, depending on the type of glass and the pipe to be manufactured, is around 400 K. The viscosity range between the outlet of the nozzle and the pipe end is 10 3.3 regardless of the type of glass up to 10 5.9 dPas depending on the pipe to be manufactured.
Die Anreicherung der Innenoberfläche des Rohres mit dem Beschichtungsma
terial ist in geringem Umfang auch beeinflußbar durch:
The enrichment of the inner surface of the tube with the coating material can also be influenced to a small extent by:
- - die spezifischen Pfeifenbelastung in kg/m2 × h- the specific pipe load in kg / m 2 × h
- - die Energieeinbringung im gasbeheizten Muffelofen- Energy input in the gas-heated muffle furnace
- - die Größe des Muffelofens- the size of the muffle furnace
- - die Wärmeleitfähigkeit des Materials der Dannerpfeife- The thermal conductivity of the material of the Danner pipe
- - das Material des Muffelofens- the material of the muffle furnace
- - die Gesamtkonstruktion der Pfeife.- the overall construction of the pipe.
Eine spezielle erfindungsgemäße Vorrichtung mit einer Rohrziehanlage nach Vello oder einer A-Zug-Rohrziehanlage zeichnet sich dadurch aus, daß in ihr eine beschichtete Rohrziehnadel senkrecht angeordnet ist. Hier sind als Be schichtung dieselben Materialien und Schichtdicken wie oben beschrieben be vorzugt. Ihr Diffusionskoeffizient beträgt wenigstens 1 × 10-13 m2/s. Weiter be sitzt sie eine vorzugsweise elektrisch beheizte Muffel zur Steuerung der Ver formungstemperatur sowie eine Blasvorrichtung zur Beaufschlagung des In nenraums des abzuziehenden Glasrohres mit einem Über- bzw. Unterdruck. Die Anlage nach Vello besitzt eine Umlenkeinrichtung, mit der der Glas- Schlauch im plastischen Zustand in die Horizontale umgelenkt wird.A special device according to the invention with a pipe drawing system according to Vello or an A-train pipe drawing system is characterized in that a coated pipe drawing needle is arranged vertically in it. Here, the same materials and layer thicknesses as described above are preferred as the coating. Its diffusion coefficient is at least 1 × 10 -13 m 2 / s. Furthermore, it has a preferably electrically heated muffle to control the deformation temperature and a blowing device to act upon the inner space of the glass tube to be removed with an overpressure or underpressure. The system according to Vello has a deflection device with which the glass tube is deflected into the horizontal in the plastic state.
Anstatt eines beschichteten Ziehwerkzeuges kann bei dem Verfahren zur Her stellung innenvergüteter Glasrohre auch ein unbeschichtetes Ziehwerkzeug verwendet werden, das selbst ausreichend porös ist und das während des Kontaktes mit der Innenoberfläche des entstehenden Rohres Material abgibt, das an der inneren Glasoberfläche angereichert wird.Instead of a coated drawing tool, the method for manufacturing position of internally tempered glass tubes also an uncoated drawing tool are used, which is itself sufficiently porous and which during the Contact with the inner surface of the resulting pipe which is enriched on the inner glass surface.
Die Eigenschaften und bevorzugten Ausführungen hinsichtlich Material, Mate rialabgabe, Diffusionskoeffizient entsprechen beim an sich porösen Ziehwerk zeug denen der porösen Beschichtung eines Ziehwerkzeuges. Vorzugsweise wird ein Ziehwerkzeug aus ZrO2 oder Sillimanit verwendet. Das Ziehwerkzeug soll eine Porosität, d. h. einen offenen Porenraum von wenigstens 10 Vol.-% besitzen. Bekannterweise lassen sich poröse Körper bspw. durch Sintern her stellen.The properties and preferred designs with regard to material, material release, diffusion coefficient correspond to those of the porous drawing tool, which are those of the porous coating of a drawing tool. A drawing tool made of ZrO 2 or Sillimanit is preferably used. The drawing tool should have a porosity, ie an open pore space of at least 10% by volume. As is known, porous bodies can be produced, for example, by sintering.
Für dieses Verfahren mit porösem Ziehwerkzeug besonders geeignet ist das Danner-Verfahren unter Verwendung einer porösen Pfeife, beispielsweise aus ZrO2 oder Sillimanit.The Danner process using a porous pipe, for example made of ZrO 2 or sillimanite, is particularly suitable for this process with a porous drawing tool.
Die Abgabe des Materials ist sowohl bei den beschichteten Ziehwerkzeugen als auch bei den porösen Körpern so gering, daß sie für die Standzeiten der Ziehwerkzeuge unproblematisch ist.The delivery of the material is both with the coated drawing tools as well as with the porous bodies so low that they for the life of the Drawing tools is unproblematic.
Eine mit 93 Gew.-% ZrO2 und 7 Gew.-% Y2O3 beschichtete Ziehna del mit einer Beschichtungsdicke von 400 µm wurde 28 Tage bei Temperatu ren von 1240°C bei einem Aluminosilikatglas mit einem Glasdurchsatz von ca. 5000 kg/Tag gefahren. Nach dieser Zeit lag eine Abnahme der Beschich tungsdicke von ca. 20 µm (entspricht ca. 5%) vor. Daraus läßt sich eine Standzeit von ca. 500 Tagen hochrechnen. Die Standzeit von Edelmetallbau teilen liegt im Mittel bei ca. 1 Jahr.A Ziehna del coated with 93 wt .-% ZrO 2 and 7 wt .-% Y 2 O 3 with a coating thickness of 400 µm was 28 days at temperatures of 1240 ° C with an aluminosilicate glass with a glass throughput of approx. 5000 kg / Drove day. After this time, the coating thickness decreased by approx. 20 µm (corresponds to approx. 5%). A service life of approx. 500 days can be extrapolated from this. The service life of precious metal parts is on average around 1 year.
Im folgenden wird die Erfindung anhand der Figuren und der Ausführungsbei spiele weiter erläutert:In the following the invention is based on the figures and the embodiment games further explained:
Fig. 1 zeigt schematisch den Aufbau einer Vorrichtung mit einer Rohr ziehanlage nach Danner. Fig. 1 shows schematically the structure of a device with a pipe drawing system according to Danner.
Fig. 2 zeigt schematisch den Aufbau einer Vorrichtung mit einer Rohr ziehanlage nach Vello. Fig. 2 shows schematically the structure of a device with a pipe drawing system according to Vello.
Bei den Figuren ist die Darstellung auf die Vorrichtung, die der Formgebung dient, beschränkt; es schließen sich jeweils die üblichen nicht dargestellten Bauteile Ziehkanal mit Ziehbahn und Ziehmaschine mit Abtrennvorrichtung an.In the figures, the representation on the device is that of the shaping serves, limited; the usual not shown close each Components drawing channel with drawing track and drawing machine with separating device.
Fig. 1 zeigt bei der Rohrziehanlage nach Danner den Glasschmelze enthal tenden Verteiler 1 und Tiegel 2. Aus letzterem tritt durch die Düse 3 das ge schmolzene Glas als kontinuierlicher Strang aus und trifft auf das Ziehwerk zeug, die geneigte beschichtete rotierende Pfeife 4. Die Pfeife und der Auslauf aus der Düse befinden sich in einem Ofen 5, der einen Temperaturgradienten zwischen den Auslauf aus der Düse und dem Pfeifenende gewährleistet. Eine Blasvorrichtung 6 dient der Beaufschlagung des Innenraums des abzuziehen den Glasrohres mit Überdruck gegenüber dem Umgebungsdruck. Fig. 1 shows the glass melt containing distributor 1 and crucible 2 in the tube drawing system according to Danner. From the latter, the melted glass emerges through the nozzle 3 as a continuous strand and meets the drawing tool, the inclined coated rotating pipe 4 . The pipe and the outlet from the nozzle are located in an oven 5 , which ensures a temperature gradient between the outlet from the nozzle and the end of the pipe. A blowing device 6 is used to pressurize the interior of the glass tube to be removed with excess pressure relative to the ambient pressure.
Das Glas wird von der Pfeife abgezogen und (nicht mehr eingezeichnet) in die Horizontale umgelenkt.The glass is pulled off the pipe and (no longer shown) into the Horizontal deflected.
Bei der Vorrichtung gemäß Fig. 2 tritt das Glas aus dem Tiegel 2 durch die zylindrische Düse 3 auf die senkrechte Vello-Nadel 4 mit dem Nadelkörper 4.1 und dem Nadelschaft 4.2. Die Düse befindet sich in der Muffel 5.In the apparatus of Fig. 2, the glass from the crucible 2 passes through the cylindrical nozzle 3 to the vertical Vello needle 4 with the needle body and the needle shaft 4.1 4.2. The nozzle is in the muffle 5 .
Das von der Nadel senkrecht abfließende Rohr wird in die Horizontale umge lenkt und abgezogen.The pipe flowing vertically from the needle is converted into the horizontal steers and subtracts.
Auch beim A-Zug tritt analog zu Fig. 2 das Glas aus einem Tiegel 2 durch ei ne zylindrische Düse 3 auf eine senkrechte A-Zug-Nadel 4. Sie befindet sich in einer Muffel 5. Durch die Nadel 4 wird auch hier an Position 6 Blasluft zuge führt. Im Unterschied zum Vello-Verfahren bleibt das von der Nadel senkrecht abfließende Rohr in senkrechter Richtung.Analogous to FIG. 2, the A-train also enters the glass from a crucible 2 through a cylindrical nozzle 3 onto a vertical A-train needle 4 . It is in a muffle 5 . Through the needle 4 blown air is also fed to position 6 here. In contrast to the Vello process, the tube flowing vertically from the needle remains in the vertical direction.
-
1. Mit Hilfe des Danner-Verfahrens mit einer Pfeife, deren Oberfläche mit
tels des APPS-Verfahrens mit einer Beschichtung aus einem Gemisch
aus 93 Gew.-% ZrO2 und 7 Gew.-% Y2O3 mit einer Schichtdicke von 450 µm
versehen ist, werden aus einem alkali- und erdalkalihaltigen Alumi
noborosilicatglas mit einem Tg von 550°C Rohre mit einem Außen
durchmesser von 10,75 mm und einer Wanddicke von 0,50 mm und mit
einem Außendurchmesser von 22,00 mm und einer Wanddicke von 1,00 mm
gezogen:
Die Verweilzeiten betragen 110 bzw. 120 min, die Pfeifenlänge beträgt 1,5 m. Die notwendige Pfeifenlänge ergibt sich aus der spezifischen Pfei fenbelastung [kg/m2 × h] und dem Pfeifendurchmesser. Eine Abhängig keit von der Ziehgeschwindigkeit besteht nicht, da Änderungen der Ab laufgeschwindigkeit nur nach Verlassen des Glases von der Pfeife auftre ten. In üblichen Danner-Anlagen ist das erfindungsgemäße Verfahren ohne prinzipielle Änderungen verfahrenstechnischer Parameter ausführ bar. Die üblichen Variationen bei Ziehverfahren zur Einstellung der bes ten Ziehbedingungen sind dem Fachmann bekannt. Die Beschichtungs länge beträgt in der Regel ca. 70% der Dannerpfeifenlänge.
Die so gezogenen Rohre weisen auf ihrer inneren Oberfläche und in ei nem dünnen Oberflächenbereich einen ZrO2-Gehalt auf. Dieser beträgt direkt an der Oberfläche ca. 10 Gew.-% und sinkt auf ca. 0,4 Gew.-% in einer Tiefe von 0,16 mm.1. With the help of the Danner process with a whistle, the surface of which using the APPS process with a coating of a mixture of 93% by weight of ZrO 2 and 7% by weight of Y 2 O 3 with a layer thickness of 450 μm is provided, are made of an alkali and alkaline earth-containing aluminum noborosilicate glass with a Tg of 550 ° C tubes with an outer diameter of 10.75 mm and a wall thickness of 0.50 mm and an outer diameter of 22.00 mm and a wall thickness of 1.00 mm pulled:
The dwell times are 110 and 120 min, the pipe length is 1.5 m. The necessary pipe length results from the specific pipe load [kg / m 2 × h] and the pipe diameter. There is no dependency on the drawing speed, since changes in the running speed only occur after leaving the glass of the pipe. In conventional Danner systems, the process according to the invention can be carried out without fundamental changes in process engineering parameters. The usual variations in drawing processes for setting the best drawing conditions are known to the person skilled in the art. The coating length is usually approx. 70% of the length of the Danner pipe.
The pipes drawn in this way have a ZrO 2 content on their inner surface and in a thin surface area. This is approx. 10% by weight directly on the surface and drops to approx. 0.4% by weight at a depth of 0.16 mm. -
2. Mit Hilfe des Vello-Verfahrens mit einer Rohrziehnadel, deren Oberfläche
mit 93 Gew.-% ZrO2 und 7 Gew.-% Y2O3 nach dem APPS-Verfahren mit
einer Schichtdicke von 450 µm beschichtet ist, werden Rohre mit einem
Außendurchmesser von 16,00 mm und einer Wanddicke von 1,4 mm
und mit einem Außendurchmesser von 11,3 mm und einer Wanddicke
von 1,0 mm aus einem erdalkalihaltigen alkalifreien Aluminoborosili
catglas (Tg = 725°C) gezogen, das 1 Gew.-% ZrO2 enthält.
Die so gezogenen Rohre besitzen auf ihrer inneren Oberfläche einen ZrO2-Gehalt von 3,5 Gew.-%, der ins Innere des Glases bis auf 0,3 Gew.-% in einer Tiefe von 0,1 mm sinkt. Diese mittels SIMS gemessenen Konzentrationsabgaben stellen die jeweilige relative Differenz zum Grundglas dar.2. With the help of the Vello process with a pipe drawing needle, the surface of which is coated with 93% by weight of ZrO 2 and 7% by weight of Y 2 O 3 according to the APPS process with a layer thickness of 450 μm, pipes with a Outside diameter of 16.00 mm and a wall thickness of 1.4 mm and with an outside diameter of 11.3 mm and a wall thickness of 1.0 mm from an alkaline earth-free, alkali-free aluminoborosilicate glass (Tg = 725 ° C), the 1 Gew. -% ZrO 2 contains.
The tubes drawn in this way have a ZrO 2 content of 3.5% by weight on their inner surface, which drops to a depth of 0.1 mm in the interior of the glass to a level of 0.3%. These concentration doses measured by SIMS represent the respective relative difference to the base glass.
Diese Veränderung der inneren Oberfläche der Rohre stellt eine Vergütung
dar, da ihre chemische Beständigkeit deutlich verbessert ist, wie die nachfol
genden Meßergebnisse demonstrieren:
Das unter 1) in Rohren verarbeitete Aluminoborosilicatglas (75 Gew.-% SiO2,
11 B2O3; 5 Al2O3; 7 Na2O; 0,5 BaO, 1,5 CaO) weist auch ohne die erfindungs
gemäße Behandlung bereits sehr gute chemische Beständigkeiten auf, näm
lich eine hydrolytische Beständigkeit nach DIN 52339 - ISO 4802 der Hydroly
tischen Klasse 1, eine Säurebeständigkeit nach ISO 11776 der Säureklasse 1
und eine Laugenbeständigkeit nach ISO 695 der Laugenklasse 2. Eine weitere
Verbesserung der schon sehr guten chemischen Beständigkeit hat unter an
derem auch den Vorteil, daß das Glas bei der Verarbeitung zu Produkten wie
z. B. Ampullen höheren Temperaturen ausgesetzt werden kann, ohne daß es
zur Überschreitung von Grenzwerten bezüglich der Auslaugung kommt.This change in the inner surface of the pipes is a remuneration, since their chemical resistance is significantly improved, as the following measurement results demonstrate:
The aluminoborosilicate glass processed under 1) in tubes (75% by weight SiO 2 , 11 B 2 O 3 ; 5 Al 2 O 3 ; 7 Na 2 O; 0.5 BaO, 1.5 CaO) also exhibits without according to the invention Treatment already has very good chemical resistance, namely a hydrolytic resistance according to DIN 52339 - ISO 4802 of hydrolytic class 1, an acid resistance according to ISO 11776 of acid class 1 and an alkali resistance according to ISO 695 of alkali class 2. Another improvement of the already very good Chemical resistance also has the advantage that the glass is processed into products such as B. ampoules can be exposed to higher temperatures without exceeding leaching limits.
Aus den gemäß 1) gezogenen Rohren werden Ampullen (A) mit einem Nenn volumen von 2 ml und einer Rohrabmessung von 10,75 mm Außendurchmes ser und 0,50 mm Wanddicke geformt. Als Vergleich werden Ampullen (V) der gleichen Abmessungen aus auf einer Danner-Anlage mit unbeschichteter Pfei fe unter ansonsten gleichen Bedingungen gezogenen Rohren geprüft.Ampoules (A) with one nominal are made from the tubes drawn according to 1) volume of 2 ml and a tube dimension of 10.75 mm outside diameter water and 0.50 mm wall thickness. For comparison, ampoules (V) are the same dimensions on a Danner system with an uncoated arrow fe tested under otherwise drawn tubes.
-
a) Oberflächen-Prüfverfahren nach DIN 52 339 zur Bestimmung der Hydrolyti
schen Beständigkeit (flammenphotometrische Bestimmung);
a) surface test method according to DIN 52 339 for determining the hydrolytic resistance (flame photometric determination);
-
b) Bestimmung der Säurebeständigkeit in Anlehnung an ISO 1776: In die ge
reinigten Ampullen werden jeweils 2,5 ml (ca. Halsverengung) vortemperier
te HCl (c = 6 mol/l) eingefüllt und für 3 h bei 100°C in den Trockenschrank
gestellt. Anschließend wird der Na2O-Gehalt (in mg/Füllvolumen) bestimmt
und auf die benetzte Innenoberfläche (in dm2) mit dem Ergebnis mg
Na2O/dm2 umgerechnet. Die Bestimmung erfolgt mit FAS (Flammenabsorp
tionsspektroskopie)
b) Determination of the acid resistance based on ISO 1776: 2.5 ml (approx. neck constriction) preheated HCl (c = 6 mol / l) are poured into the cleaned ampoules and placed in the drying cabinet for 3 h at 100 ° C posed. The Na 2 O content (in mg / filling volume) is then determined and converted to the wetted inner surface (in dm 2 ) with the result mg Na 2 O / dm 2 . The determination is made with FAS (flame absorption spectroscopy)
-
c) Bestimmung der Laugenbeständigkeit in Anlehnung an ISO 695:
In die gereinigten Ampullen werden jeweils 2,5 ml (ca. Halsverengung) vor temperierter Mischlauge nach DIN eingefüllt und für 3 h bei 100°C in den Tro ckenschrank gestellt. Um eine Übersättigung bzw. einen stärkeren pH-Abfall der Lösung zu verhindern, wird die Mischlauge stündlich erneuert. Anschlie ßend wird der Gewichtsverlust in mg gemessen und auf die benetzte Oberflä che des Prüfstückes umgerechnet mit dem Ergebnis mg/dm2 Gewichtsverlust. c) Determination of the alkali resistance based on ISO 695:
2.5 ml (approx. Throat constriction) are poured into the cleaned ampoules in front of tempered mixed liquor according to DIN and placed in the drying cabinet for 3 h at 100 ° C. To prevent oversaturation or a sharp drop in pH of the solution, the mixed liquor is renewed every hour. The weight loss is then measured in mg and converted to the wetted surface of the test piece with the result mg / dm 2 weight loss.
Bei den Untersuchungen gemäß b) und c) können keine Klassenangaben gemäß ISO angegeben werden, sondern die Ergebnisse von A und V stellen nur einen Vergleich untereinander dar, da die Versuche nur in Anlehnung an die genannten Normen durchgeführt werden. Sowohl bei der Bestimmung der Säurebeständigkeit nach ISO 1776 als auch bei der Laugenbeständigkeitsbestimmung nach ISO 695 wird das zu untersuchende Glas zu Grieß zerkleinert und dann untersucht. Für eine Innenoberflächenvergütung sind solche Unter suchungsmethoden nicht aussagekräftig, da nur kleinste Bereiche der Glas wanddicke mit Beschichtungsmaterial angereichert sind.In the examinations according to b) and c) no class information can be given according to ISO, but rather the results of A and V. only a comparison with each other, since the experiments are based on the standards mentioned are carried out. Both in determining the Acid resistance according to ISO 1776 as well as in the determination of alkali resistance According to ISO 695, the glass to be examined is crushed into semolina and then examined. For an inner surface coating such sub are search methods not meaningful, since only the smallest areas of the glass wall thickness are enriched with coating material.
Bei allen gemessenen Aspekten der chemischen Beständigkeit zeigt sich eine Verbesserung bei den innenvergüteten Rohren.One can be seen in all measured aspects of chemical resistance Improvement in internally tempered pipes.
Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung gelingt es also, Glasrohre zur Verfü gung zu stellen, deren innere Oberfläche vergütet ist, so daß sie als Halbzeug für hohle Glasformkörper geeignet sind, an die hohe Anforderungen bezüglich der chemischen Beständigkeit ihrer inneren Oberfläche gestellt werden.With the method according to the invention it is therefore possible to have glass tubes available supply, the inner surface of which is tempered so that it is a semi-finished product are suitable for hollow glass moldings to which high demands are made the chemical resistance of their inner surface.
Ein Halbzeug (oder Halbfabrikat) ist bekanntlich ein halbfertiges Erzeugnis, ei ne Ware zwischen Rohstoffen und Fertigfabrikat, die verschiedene Ferti gungsstufen hinter sich hat, aber noch weitere durchlaufen muß.A semi-finished product (or semi-finished product) is known to be a semi-finished product, ei ne commodity between raw materials and finished product, the different produc levels behind, but has to go through more.
Im konkreten Fall handelt es sich um das Umformen der Glasrohre zu ver schiedenen hohlen Glasformkörpern. Solche Umformungsprozesse sind z. B. Prozesse, bei denen am Ende der Glasrohre Verjüngungen, Abschmelzungen, Umformungen angebracht werden, z. B. um diese zusammenzufügen, zu ver schließen, zu verbinden etc.In the specific case, it is about reshaping the glass tubes different hollow glass moldings. Such forming processes are e.g. B. Processes in which tapering, melting, Formings are attached, for. B. to put them together, ver close, connect etc.
Hohle Glasformkörper mit einem eher geringen Ausformungsgrad sind z. B. zylindrische Körper, die aus dem Halbzeug durch Heiß- oder Kaltformung her gestellt werden, und die letztlich nur noch an ihren Stirnseiten "bearbeitet" werden müssen. Solche Glasformkörper sind beispielsweise Spritzenzylinder.Hollow glass moldings with a rather low degree of formation are such. B. cylindrical bodies made from the semi-finished product by hot or cold forming be placed, and which ultimately "processed" only on their end faces Need to become. Such glass moldings are, for example, syringe cylinders.
Hohle Glasformkörper mit einem höheren Ausformungsgrad sind z. B. Lam penkolben, Fläschchen, Ampullen.Hollow glass moldings with a higher degree of formation are such. B. Lam plunger flasks, vials, ampoules.
Auch bei solchen Glasformkörpern ist die chemische Beständigkeit der inne ren Oberfläche verbessert, wenn zu ihrer Herstellung nach dem erfindungs gemäßen Verfahren hergestellte Glasrohre verwendet werden.The chemical resistance is also inherent in such glass moldings Ren surface improved when to their manufacture according to the Invention Glass tubes manufactured according to the method are used.
Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Glasrohre sind also
hervorragend geeignet, verwendet zu werden beispielsweise für die Herstel
lung von
The glass tubes produced by the process according to the invention are therefore extremely suitable for use, for example, for the production of
- - Behälter für medizinische Zwecke wie Ampullen, Fläschchen, Spritzenkörpern, Zylinderampullen.- containers for medical purposes such as ampoules, vials, Syringe bodies, ampoules.
- - Lampenkolben, insbesondere Lampenkolben für Halogenlampen- lamp bulbs, in particular lamp bulbs for halogen lamps
- - Reagenzgläsern, Büretten, Pipetten, Titrationszylindern- Test tubes, burettes, pipettes, titration cylinders
- - röhrenförmigen Teilen für den chemischen Anlagenbau, Komponenten für biotechnologische Reaktoren.- tubular parts for chemical plant construction, components for biotechnological reactors.
Da bei den erfindungsgemäßen Verfahren die innenvergüteten Glasrohre kon tinuierlich und ohne zusätzlichen Prozeßschritt, verglichen mit der Herstellung nicht-vergüteter Glasrohre, hergestellt werden, ist dies ein sehr einfaches und wirtschaftliches Verfahren, verglichen mit den bisherigen Verfahren wie dem Auslaugen der inneren Oberfläche von Glasrohren oder gar dem Innenbe schichten von hohlen Glasformkörpern.Since the internally tempered glass tubes con continuously and without an additional process step, compared to the production non-tempered glass tubes, this is a very simple and economic process, compared to previous processes such as Leaching out the inner surface of glass tubes or even the inside layers of hollow glass moldings.
Claims (25)
einer Rohrziehanlage nach Danner, in der eine geneigte, drehbare, ro tationssymmetrische, beschichtete Pfeife angeordnet ist, deren Be schichtungsmaterial, enthaltend ZrO2 und/oder SiO2 und/oder Al2O3 und/oder MgO, bei den Anwendungstemperaturen einen Diffusionsko effizienten von wenigstens 1 × 10-13 m2/s besitzt
einem Ofen zur Einstellung eines Temperaturgradienten zwischen dem Auslauf aus der Düse und dem Pfeifenende,
einer Blasvorrichtung zur Beaufschlagung des Innenraumes des abzu ziehenden Glasrohres mit einem Überdruck oder Unterdruck gegen über dem Umgebungsdruck.9. Device for the production of internally tempered glass tubes by the method according to claim 5
a pipe drawing machine according to Danner, in which an inclined, rotatable, rotationally symmetrical, coated pipe is arranged, the coating material containing ZrO 2 and / or SiO 2 and / or Al 2 O 3 and / or MgO, a diffusion coefficient at the application temperatures of at least 1 × 10 -13 m 2 / s
an oven for setting a temperature gradient between the outlet from the nozzle and the end of the pipe,
a blowing device for supplying the interior of the glass tube to be drawn with an overpressure or underpressure against the ambient pressure.
einer Rohrziehanlage nach Vello, in der eine beschichtete Nadel senk recht angeordnet ist, deren Beschichtungsmaterial, enthaltend ZrO2 und/oder Al2O3 und/oder SiO2 und/oder MgO, einen Diffusionskoeffi zienten von wenigstens 1 × 10-13 m2/s
einer Vellomuffel
einer Blasvorrichtung zur Beaufschlagung des Innenraums des abzu ziehenden Glasrohres mit einem Über- oder Unterdruck gegenüber dem Umgebungsdruck.14. Device for producing internally tempered glass tubes by the method according to claim 6
a pipe drawing system according to Vello, in which a coated needle is arranged vertically, the coating material containing ZrO 2 and / or Al 2 O 3 and / or SiO 2 and / or MgO, a diffusion coefficient of at least 1 × 10 -13 m 2 / s
a vellum muffle
a blowing device for supplying the interior of the glass tube to be drawn with an overpressure or underpressure relative to the ambient pressure.
einer A-Zug-Rohrziehanlage, in der eine beschichtete Nadel senkrecht angeordnet ist, deren Beschichtungsmaterial, enthaltend ZrO2 und/oder Al2O3 und/oder SiO2 und/oder MgO, bei den Anwendungstemperaturen einen Diffusionskoeffizienten von wenigstens 1 × 10-13 m2/s besitzt,
einer Muffel
einer Blasvorrichtung zur Beaufschlagung des Innenraumes des abzu ziehenden Glasrohres mit einem Über- oder Unterdruck gegenüber dem Umgebungsdruck.15. Device for the production of internally tempered glass tubes by the method according to claim 7
an A-Zug tube drawing system in which a coated needle is arranged vertically, the coating material containing ZrO 2 and / or Al 2 O 3 and / or SiO 2 and / or MgO at the application temperatures has a diffusion coefficient of at least 1 × 10 - 13 m 2 / s,
a muffle
a blowing device for supplying the interior of the glass tube to be drawn with an overpressure or underpressure relative to the ambient pressure.
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