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Mikrohohlkugeln sind gasgefüllte kugelförmige Partikel mit Durchmessern zwischen 1 und 1000 µm, die eine sehr geringe Dichte aufweisen. Die typische Wanddicke liegt im Bereich von 1 bis 10 % des Kugeldurchmessers. Das Wandmaterial kann aus Glas, Oxidkeramik, Mischoxiden, Silikaten und Alumosilikaten, Polymeren oder auch Metallen bestehen. Weit verbreitete Anwendungen sind der Leichtbau, die Verkapselung und Immobilisierung von bioaktiven und katalytisch aktiven Substanzen, die Erhöhung der Schlagzähigkeit sowie die thermische und akustische Isolierung.
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Die etablierten Herstellungsverfahren und Anwendungsgebiete wurden z.B. von Bodow [1] oder Righini [2] beschrieben.
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Gemäß dem Stand der Technik wird zur Herstellung von Mikrohohlglaskugeln (MHGK) meist ein Gemenge mit der typischen Zusammensetzung von Borosilikatgläsern geschmolzen, um daraus eine Glasfritte zu produzieren, die dann in einem energieaufwendigen Prozess zu feinem Glaspulver gemahlen wird. Das Glas enthält ein Blähmittel, z.B. SO3, dass zunächst in der Schmelze gelöst vorliegt und z.B. als Natriumsulfat dem Glasversatz zugegeben wird.
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Im nachfolgenden Prozess wird das Glaspulver in ein Heißgas oder direkt in eine Brennerflamme eingedüst und dabei so stark überhitzt, dass die Löslichkeit der Gase um Glas überschritten wird und sich eine SO3/SO2-gefüllte Blase bildet. In der weiteren Flugbahn wird der Tropfen so stark abgekühlt, dass er ohne zu verkleben aus dem Gasstrom abgetrennt werden kann. Beim Abkühlen reduziert sich gemäß dem idealen Gasgesetz der Druck im Inneren der Hohlkugel. Zudem löst sich ein Teil des Gases wieder im Glas, sodass im Inneren der Kugel ein starker Unterdruck herrscht. Weitere übliche Blähmittel bzw. Läuterungsmittel sind Antimonoxid (Sb203) und Arsenoxid (AS2O3), die bei hohen Temperaturen Sauerstoff freisetzen.
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Für die Bildung eines sphärischen Partikels ist eine niedrige Viskosität erforderlich (idealerweise < 1Pas). Für eine gute Zerstäubung der Partikel sollte die Oberflächenspannung niedrig sein. Um die Viskosität bei der Formung zu senken, werden dem Glas Alkalioxide, B2O3, CaO, ZnO und BaO zugesetzt. Um die Oberflächenspannung zu senken, kann TiO2, P2O5, V2O3 oder Bi2O5 zugesetzt werden, wobei nicht alle Zusätze mit den Gebrauchseigenschaften der MHGK kompatibel sind. Auch das über als Blähmittel zugesetzte SO3 reduziert sehr effektiv die Oberflächenspannung der Schmelze.
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In der Literatur sind zahlreiche Patente zur Herstellung von MHGK mit unterschiedlichen Glaszusammensetzungen beschrieben. Einige sind in Tabelle 1 exemplarisch zusammengestellt.
Tabelle 1: Typische Zusammensetzungen von MHGK
| | SiO2 | B203 | Na20 | CaO | ZnO | P205 | Al2O3 | F | S | |
| 3M Co. (USA) | 60-90 | 1-30 | 2-20 | 0-25 | -- | 0-10 | - | 0-5 | 0,005-0,5 | US patent 4391646 |
| 70-80 | 2-6 | 3-8 | 8-15 | - | - | - | - | 0,2-1,5 | EPO patent appl. 0276921 |
| 72,2 | - | 14,2 + 0,2 K20 | 8,8 + 3,3 MgO | | | 1,2 | - | - | US patent 3365315 |
| Saint-Gobain Vitrage (France) | 68 | 5,9 | 13,85 | 6,8 | 0,95 | 2,5 | - | - | 0,77 | US patent 4778502 |
| 55-80 | 5-15 | 11-16 | 0,1-3 | 1-5 | - | 3-8 | 0-5 | 0,3-0,8 | French patent 2671072 |
| Nippon Sheet Glass Co. (Japan) | 68,4 | 10,3 | 19,4 | - | 0,94 | - | - | - | 0,82 | US patent 4693739 |
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Der Herstellungsprozess durch das Aufschmelzen und Blähen von Glaspartikeln führt im Idealfall zu geschlossenporigen, einzelligen MHGK mit engen Partikelgrößenverteilungen und den oben beschriebenen hervorragenden Eigenschaftskombinationen. Durch das zweimalige Aufschmelzen des Glases und dem hohen Energieaufwand beim Mahlen, handelt es sich um ein hochpreisiges Produkt.
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Um MHGK energetisch günstiger herzustellen, kann ein flüssiger Glasstrang auch direkt in eine Flamme eingespeist werden, so wie z.B.
WO 2018/001409 A1 beschrieben.
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Allerdings entstehen hier Partikel mit einer sehr breiten Partikelgrößenverteilung und starken Schwankungen in der Wandstärke und damit auch der Festigkeit und der Wärmeleitfähigkeit.
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Der Herstellung von sphärischen Partikeln aus mineralischen Glasschmelzen ist insgesamt deutlich aufwendiger als beispielsweise die Herstellung von Metalltröpfchen, z.B. durch Schleuderverfahren.
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Die Herstellung sphärischer Metallpartikel durch Verdüsen aus der Schmelze ist ein seit Jahrzehnten etablierter Prozess. Alternativ kann ein Draht analog zum Drahtflammspritzen im Plasma oder in einer Flamme abgeschmolzen werden (vergl. z.B. [3]). Bedingt durch die niedrige Viskosität und Oberflächenenergie der Metallschmelzen ist die Bildung sphärischer Partikel bevorzugt. Viele Glasschmelzen hingegen neigen beim Verdüsen zur Bildung von Fäden (vergl. Herstellung von Glaswolle). Durch die Anpassung der Glaszusammensetzung (vergl. Tabelle 1) und damit der Viskosität sowie der Oberflächenspannung können jedoch Gläser hergestellt werden, die zu Mikrokugeln verdüst werden können.
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Beschreibung
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Die Herstellung von MHGK erfolgt erfindungsgemäß durch die Nutzung von Technologien aus dem Bereich des Drahtflammspritzens von Metallen. Anstatt des Metalldrahtes wird ein flüssiger oder viskoser Glasstrang direkt aus einer Glasschmelze in eine Düse eingeführt. Die Düse ist dabei so ausgelegt, dass der Glasstrang durch die einströmenden Gase (z.B. Sauerstoff und Acetylen) nicht so stark abgekühlt wird, dass es zum Verkleben des Glases mit den metallischen Kontaktflächen der Düse kommt. Zudem müssen die Bereiche der Düse, die im direkten Kontakt mit der Düse stehen, aus temperaturbeständigen Werkstoffen bestehen, die zudem im Kontakt mit dem heißen Glas hinreichend stabil sind. Geeignet sind insbesondere Platin, Platin-Rhodium-Legierungen oder weitere Legierungen der Platingruppenmetalle, hochwarmfeste Stähle und Nickelbasislegierungen. Auch keramische Einsätze in der Düse z.B. aus Al2O3, ZrO2 oder Aluminiumtitanat sind geeignet.
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Die Düse wird vorzugsweise direkt aus einem Tiegel oder einer Wanne mit flüssigem Glas gespeist (vergl. ).
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Das verwendete Glasgemenge bzw. die eingesetzten Glasscherben werden mit Blähmitteln versetzt, die üblicherweise bei der Glasherstellung als Läuterungsmittel eingesetzt werden. Beim Aufschmelzen des Glases wird die Temperatur so niedrig gehalten, dass sich das Blähmittel nicht oder nur in geringem Umfang zersetzt. Auch die Auslaufdüse muss so temperiert werden, dass es nicht zum Zersetzen des Blähmittels kommt („reboil“-Effekt‟). Der Glasstrang hat einen Durchmesser von 0,3 - 5 mm bevor er in die Brennerdüse eingeführt wird und dort soweit überhitzt, dass es zur spontanen Gasbildung und zum Zerspratzen des Glasfilaments in feine Tröpfchen kommt. Als Brenngas wird Erdgas oder vorzugsweise Acetylen verwendet. Alternativ können beliebige Gase mit hinreichenden Brennwert wie Wasserstoff, Propan oder Butan verwendet werden. Der Brenner kann mit Luft, O2-angereicherter Luft oder mit Sauerstoff betrieben werden.
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Um den Blähprozess zu unterstützen, ist es bei manchen Gläsern erforderlich, eine zusätzliche Überhitzung der Gläser zu erreichen. Dies kann, wie in gezeigt, durch einen Zusatzbrenner erfolgen. Dieser Brenner kann darüber hinaus genutzt werden, um die Flugbahn der Glaspartikel zu beeinflussen, z.B. für eine Ablenkung um 90°.
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Der Impuls der Verbrennungsgase unterstützt das Verspratzen des Glasstranges zusätzlich. Alternativ zur Überhitzung des Glases durch die Verbrennung von Gasen, kann die Energie durch ein Plasma eingebracht werden (Plasmabrenner). Es kann ein induktiv oder kapazitiv gekoppeltes HF-Plasma oder ein Mikrowellenplasma verwendet werden. Auch hier wird der Glasstrang entgegen dem Stand der Technik koaxial zum Plasmagas geführt. Durch die Verwendung des Plasmas entsteht ein zusätzlicher Freiheitsgrad der Atmosphäre. Je nach verwendetem Plasmagas können reduzierende, inerte oder oxidierende Schmelzbedingungen eingestellt werden. Das Plasma führt darüber hinaus zu einer Aktivierung der Glasoberfläche, die ideale Voraussetzungen für eine sich direkt an die Partikelherstellung anschließende Oberflächenbeschichtung darstellt. Dabei kann es sich um eine Gasphasenabscheidung (CVD oder PVD) oder eine nasschemische Beschichtung handeln. Durch eine direkt an den Herstellungsprozess anschließende PVD-Metallisierung der MHGK entfällt die ansonsten notwendige Wiedererwärmung und Fluidisierung der Partikel. Durch Eindüsen der Partikel in z.B. eine wässrige Aminosilan-haltige Lösung können die MHGK direkt silanisiert werden und damit z.B. die Anbindung in einer Polymermatrix verbessert werden. Analog zu einem üblichen Partikelwäscher, können durch den Sprühnebel die MHGK effektiv vom Gasstrom getrennt werden.
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Alternativ zum direkten Verdüsen der Viskosen oder schmelzflüssigen Glasstränge können in einem ersten Schritt Glasstangen vorzugsweise mit einer Länge von 1 - 2 Meter und einem Durchmesser von 5 mm - 5 cm produziert werden. In einem 2. Schritt können diese Stangen dann wiedererwärmt, verstreckt und der viskose Glasstrang dann verdüst werden (siehe ). Das 2-stufige Vorgehen hat zwar deutliche energetische Nachteile, ermöglicht aber eine einfache dezentrale Produktion von MHGK.
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So können die Glasstangen mit dem blähmittelhaltigen Glas z.B. zentral an einer großen Glaswanne produziert werden und die Stangen dann zu einem Verarbeiter von MHGK verschickt werden (z.B. einem Fertigmörtelwerk). In einer kompakten Anlage mit Partikelabscheider können dort die großvolumigen MHGK produziert und verarbeitet werden, anstatt die MHGK in Silo-Fahrzeugen anzuliefern.
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Anwendungsbeispiele
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Herstellung von Mikrohohlglaskugeln aus der Schmelze
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Ein Glas mit der Zusammensetzung 68% SiO2; 9,5 % B2O3; 8,2 % Na2O; 13% CaO; 0,6% P2O5 und 0,8 % SO3 (in Form von Natriumsulfat im Gemenge) wird bei 1430°C im keramischen Auslauftiegel für 3 h geschmolzen. Über eine induktiv beheizte 12 mm Platindüse läuft danach das Glas in die Brennerdüse. Die Platindüse wird im stationären Betrieb auf 1250°C geheizt. Bei der Glastemperatur sind höhere Temperaturen zu vermeiden, um eine elektrochemisch induzierte Zersetzung der Läuterungsmittel im Bereich der Düse zu vermeiden (reboil-Effekt). Der Brenner wird mit einer Gaszusammensetzung 1000 l/h Acetylen und 1000 l/h Sauerstoff betrieben. Direkt nach der Zerstäubung der Partikel werden die MHGK durch VE-Wassernebel gequenscht und abgeschieden.
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Die geblähten Partikel können dem Wäscher als Schwimmfraktion entnommen und getrocknet werden.
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Dezentrale Herstellung von Mikrohohlglaskugeln aus Halbzeugen
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Das Glas mit der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung wird in einer Schmelzwanne mit einer Tagesleistung von 100 kg/24h aus Gemenge geschmolzen und über eine induktiv beheizte Platindüse abgezogen. Über die Abziehgeschwindigkeit und die Temperatur der Düse lässt sich die Dicke der Glasstangen so steuern, dass nach einer Anlaufphase mit schwankendem Durchmesser kontinuierlich ein Strang mit einem Durchmesser von 8 mm +/- 0,5 mm erhalten wird. Der Strang wird auf jeweils ca. einen Meter abgelängt. Die erkalteten Stangen werden im 2. Schritt in eine Klemmhalterung aus hochwarmfestem Stahl eingespannt und von oben in einen resistiv beheizten Rohrofen eingeführt und aufgeheizt. Sobald das Glas erweicht, wird der Glasfaden manuell in unter dem Ofen befindliche Walzen eingeführt. Über die Abziehgeschwindigkeit und die Ofenleistung kann die Dicke des Glasfadens eingestellt werden. Der Faden wird in die Brennerdüse eingeführt und mit den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen verdüst.
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Literatur
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- [1] V. V. Budov, Science in glass production hollow glass microspheres. Use, properties, and technology (review), Review, Glass and Ceramics, Vol. 51, Nos. 7-8, 1994
- [2] G. C. Righini, Glassy Microspheres for Energy Applications - Review, Micromachines 2018, 9, 379
- [3] C. Rupprecht, B. Wielage, A. Wank, K. Landes, S. Zimmermann Wire Design Influence on the Melting Behavior in the High Velocity Combustion Wire Spraying Process, Advanced Engineering Materials, Vol. 8 - No. 7, July 2006, Wiley-VCH, S. 640-644, ISSN 1438-1656
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Weitere Patente
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| Nr. |
Prioritätsdatum |
Veröffentlichung |
Anmelder |
Titel |
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1954-08-19 |
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Production of silicone-coated glass beads |
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DE1019806B
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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Glaskügelchen |
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Grünzweig + Hartmann |
Einrichtung zur Erzeugung von Fasern, insbesondere Mineralfasern, Aktiengesellschaft |
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Foerfarande och anordning foer framstaellning av ihaoliga mikrosfaerer. |
| DE19721571A1 |
1997-05-23 |
1998-11-26 |
Siltrade Gmbh |
Verfahren und Werkstoff zur Herstellung von Mikrokugeln |
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2007-01-19 |
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Frau nhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. |
Verfahren zur,Herstellung von Vakuumhohlkugeln aus Glas, |
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DE102008025767A1
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2008-04-03 |
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Bpi Beads Production International GmbH |
Verfahren zur Herstellung vollständig runder kleiner Kugeln aus Glas |
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WO2015110621A1
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2014-01-27 |
2015-07-30 |
Ingenieurburo Franke Glastechnologie |
Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von glashohlkugeln |
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Patentliteratur
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- US 4391646 [0006]
- EP 0276921 [0006]
- US 4778502 [0006]
- FR 2671072 [0006]
- US 4693739 [0006]
- WO 2018/001409 A1 [0008]
- US 2334578 A [0021]
- GB 564017 A [0021]
- US 2600936 A [0021]
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- DE 1019806 B [0021]
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- US 3074257 A [0021]
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- DD 261592 A1 [0021]
- EP 0331946 A1 [0021]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- V. V. Budov, Science in glass production hollow glass microspheres. Use, properties, and technology (review), Review, Glass and Ceramics, Vol. 51, Nos. 7-8, 1994 [0021]
