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Verfahren zur Gewinnung von Proconidendrin und dessen Umwandlungsprodukten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung eines als Proconidendrin bezeichneten
Stoffes, der durch die im Beispiel 2 angegebenen Eigenschaften charakterisiert ist,
und dessen Umwandlungsprodukten, gegebenenfalls neben anderen ursprünglich vorhandenen
Phenolverbindungen, aus Holz. Die bei der Extraktion erhaltenen Produkte stellen
wertvolle Stoffe dar, die unmittelbar als Antioxydationsmittel oder als Ausgangsstoffe
für zahlreiche organische Synthesen, insbesondere zur Gewinnung von Arzneimitteln,
verwendet werden können.
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Seit längerer Zeit weiß man, daß in der sogenannten Sulfitablauge,
die beim Aufschluß von Holz mit schwefeldioxydhaltigen Lösungen zur Gewinnung von
Zellstoff anfällt, Conidendrin (»Sulfitlaugen-Lacton«) enthalten ist. Conidendrin
ist bekanntlich eine sehr reaktionsfähige Verbindung. Man hat sich daher bereits
seit längerer Zeit bemüht, Conidendrin aus Sulfitablauge zu gewinnen. Derartige
Verfahren sind unter anderem beschrieben in der USA.-Patentschrift 2 577 470 und
in einer Arbeit von Lackey, Moyer und Hearom in »TAPPI<"-, Bd.32, 1949, S. 469
bis 471. Alle diese bekannten Vorschläge konnten nicht zu einem wirtschaftlichen
Erfolg führen, da das Conidendrin in der Sulfitablauge in sehr geringer Konzentration
vorliegt und seine Gewinnung aus ihr schwierig und unwirtschaftlich ist. Conidendrin
aus dem Holz unmittelbar zu gewinnen, war aber bisher nicht möglich.
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Es ist andererseits auch bekannt, daß man aus Holz unmittelbar harzartige
Stoffe gewinnen kann. Meist werden diese durch Verletzen und Anzapfen des lebenden
Baumes gewonnen (s. Sieb er, »Über das Harz der Nadelhölzer und die Entharzung von
Zellstoffen«, 1925, S. 3, Abs. 1). Diese Harze stellen Gemische verschiedenster
organischer Substanzen dar, die z. B. Terpene und Phenole enthalten. Sie werden
in der Regel so verwendet, wie sie anfallen, da eine Trennung in einzelne Bestandteile
große Schwierigkeiten bereiten würde.
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Es wurde auch schon vorgeschlagen, aus Holz durch Extraktion harzartige
Bestandteile zu gewinnen. Diese Verfahren waren meist dazu bestimmt, die Verharzungsschwierigkeiten
bei der Zellstoffherstellung zu vermeiden (s. Sieber, »Über das Harz der Nadelhölzer
und die Entharzung von Zellstoffen,., 1925, S.90 bis 98). Diese bekannten Verfahren
konnten sich aber nicht in der Technik einbürgern, da sie zu unwirtschaftlich waren.
Auch die Gewinnung der extrahierten Stoffe war mit Schwierigkeiten verbunden und
nicht lohnend, da sie im Verhältnis zum Holz und dementsprechend zu der erforderlichen
Menge des Extraktionsmittels in zu geringer Ausbeute gewonnen wurden und zudem gleichfalls
in Gemischen anfielen, die durch die erforderliche Trennung die Verfahren unwirtschaftlich
machten.
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Es ist auch bekannt, daß in den Wurzelteilen von Kiefern der Gehalt
an Pinosvlvinphenolen höher ist als im Stamm. Diese Verbindungen stehen aber in
keiner Beziehung zu dem wertvollen Conidendrin, und es wurde bisher auch kein Vorschlag
zu ihrer Gewinnung gemacht.
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Ferner ist es aus der USA.-Patentschrift 2 612 50& bekannt, daß
man durch Entmethylierung von Conidendrin Conidendrol erhalten kann.
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Es wurde nun gefunden, daß es gelingt, aus Holz in einfacher und wirtschaftlicher
Weise Procenidendrin und dessen Umwandlungsprodukte, gegebenenfalls neben anderen
ursprünglich vorhandenen Phenolverbindungen, zu gewinnen, wenn man Wurzel- oder
Astwurzelholz (sogenannte Knoten) mit Wasser oder organischen Lösungsmitteln auszieht
und den Auszug gegebenenfalls zur Abtrennung und bzw. oder Umwandlung der extrahierten
Stoffe weiterverarbeitet. Es zeigte sich nämlich, daß man, wenn man von Wurzel-
oder Astwurzelholz ausgeht, auf das Holz und dementsprechend auf die Menge des zu
verwendenden Extraktionsmittels berechnet, erheblich mehr von den genannten Stoffen
und diese daher in entsprechend konzentrierterer Lösung gewinnen kann, als wenn
man den gesamten Holzanfall, also auch Stammholz, extrahiert. Zudem zeigte sich
überraschenderweise, daß man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Produkte erhält,
die besonders reich an stark reaktionsfähigen Substanzen sind, so da3 man nach Belieben
diese selbst oder bereits deren Umwandlungsprodukte gewinnen kann. Insbesondere
sind die erfindungsgemäß gewonnenen Produkte reich an einer als Proconidendrin bezeichneten
Substanz, deren Aufbau noch nicht vollständig aufgeklärt werden konnte, die vermutlich
aber die dem Conidendrin entsprechende offene Oxysäure ist.
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Die Extraktion kann mit verschiedenen Extraktionsmitteln durchgeführt
werden, beispielsweise mit Wasser und mit organischen Lösungsmitteln. In weiterer
Ausarbeitung der Erfindung zeigte es sich, daß man je nach
den verwendeten
Lösungsmitteln verschiedenartige Produkte gewinnen kann, die je nach dem geplanten
Verwendungszweck eine unterschiedliche Aufarbeitung erfordern. Will man beispielsweise
vor allem Proconidendrin gewinnen, so erwies es sich als besonders zweckmäßig, die
Extraktion mit Wasser vorzunehmen. Hierbei wird aus dem Holz praktisch das gesamte
Proconidendrin extrahiert, während von den übrigen extrahierbaren Stoffen nur solche
Mengen mit herausgelöst werden, daß der Rückstand aus dem Extrakt überwiegend, gelegentlich
bis zu 80 %, Proconidendrin enthält. Will man aus dem Holz auch noch die weiteren
extrahierbaren Bestandteile gewinnen, so kann man es anschließend noch mit einem
organischen Lösungsmittel extrahieren. Dieser Extrakt enthält dann fast ausschließlich
höhermolekulare phenolische Bestandteile, aber kein Proconidendrin. Aus dem wäßrigen
Auszug kann man das Proconidendrin auf verschiedene Weise abtrennen. Ein Teil fällt
meist bereits beim Eindampfen des Extraktes in ziemlich reiner Form aus. Man kann
es aber auch aus den wäßrigen organischen Lösungsmitteln, die mit Wasser nicht mischbar
sind, z. B. mit Äther, extrahieren. Zweckmäßig kann man auch zunächst durch Zusatz
von mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, wie Aceton, ein aschehaltiges Kohlenhydrat
ausfällen, dieses abtrennen und aus dem gereinigten Extrakt das Proconidendrin in
besonders reiner Form von fast weißer Farbe gewinnen, das für organische Synthesen,
z. B. zur Herstellung von Arzneimitteln, besonders geeignet ist. Natürlich sind
auch andere aus der organischen Chemie bekannte Trennungsmethoden anwendbar. Man
kann aber auch den Extraktionsrückstand als solchen ohne Abtrennung des Proconidendrins
für viele technische Zwecke, beispielsweise als Antioxydationsmittel, verwenden.
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Nach anderen Ausführungsformen der Erfindung kann man die Extraktion
des Holzes auch mit organischen Lösungsmitteln vornehmen. Diese ist vor allem dann
vorteilhaft, wenn man mit einer einzigen Extraktion eine möglichst hohe Gesamtausbeute
an Proconidendrin und anderen ursprünglich im Holz vorhandenen Phenolverbindungen
erzielen will, aber auf die vollständige Abtrennung des Proconidendrins aus dem
Extrakt kein besonderes Gewicht legt. Die mit organischen Lösungsmitteln gewonnenen
Extrakte enthalten nämlich mehr höhermoiekulare phenolische Bestandteile als wäßrige
Extrakte, wodurch der Anteil des Proconidendrins im Verhältnis zu den Begleitstoffen
natürlich zurückgedrängt wird. Man kann aber auch aus diesen Extrakten das Proconidendrin
rein abtrennen. Es zeigte sich, daß man durch geeignete Wahl des zur Extraktion
verwendeten organischen Lösungsmittels verschiedene Produkte gewinnen kann. So wurde
gefunden, daß durch Anwendung von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln
Produkte mit hohem Methoxylgehalt gewonnen werden, deren Methoxylgehalt im Gegensatz
zu den mit Wasser gewonnen Produkten außer durch Proconidendrin auch noch durch
andere ursprünglich vorhandene Phenolverbindungen wesentlich mitbedingt wird. Bei
Anwendung mit Wasser nicht mischbarer organischer Lösungsmittel erhält man dagegen
in annähernd gleicher Ausbeute Produkte mit geringerem Methoxylgehalt. Man kann
so die Extraktion durch Wahl des Lösungsmittels in verschiedener geeigneter Weise
vornehmen. :Ulan kann durch diese verschiedenartige Ausgestaltung der Erfindung
das Verfahren aber auch dem zu verarbeitenden Ausgangsmaterial bzw. den in dem Holz
vorhandenen extrahierbaren Stoffen anpassen. Als besonders vorteilhaft zeigte es
sich, wenn man möglichst frisches Holz der Extraktion unterwirft. Hierbei erhält
man nämlich die zu gewinnenden Stoffe in besonders guter Ausbeute. Die extrahierten
Produkte kann man als solche verwenden, beispielsweise als Antioxydationsmittel,
etwa für Seifen und Fette, als Alterungsschutzmittel für Kautschuk, als Fungizide
oder als Ausgangsstoffe zur Herstellung phenolischer Preßmassen. Man kann jedoch
auch aus den Extrakten oder ihren Eindampfrückständen Proconidendrin und andere
extrahierte Substanzen nach beliebigen bekannten Methoden abtrennen und rein gewinnen.
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Will man als Endprodukt nicht das Proconidendrin, sondern Conidendrin
und gegebenenfalls andere Umwandlungsprodukte im Holz enthaltener ursprünglich vorhandener
Phenolverbindungen gewinnen, so kann man beispielsweise die Extraktion mit alkalischen
Lösungen an Stelle von reinem Wasser durchführen und erhält alsdann die entsprechenden
Alkalisalze des Proconidendrins, die als solche abgetrennt und weiterverarbeitet
werden können. Ebenso kann man natürlich aber auch die gewonnenen Extrakte oder
aus diesen abgetrennten Produkte an einer beliebigen Stelle des Verfahrens mit alkalisch
wirkenden Verbindungen umsetzen.
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Das Proconidendrin oder dessen Alkalisalze können dann durch Behandeln
mit Säuren oder sauren Salzen in Conidendrin umgewandelt werden. Dies kann gleichfalls
an einer beliebigen Stelle des Verfahrens geschehen. Man kann das Holz selbst an
Stelle von reinem Wasser mit sauren Lösungen extrahieren. Man kann auch die gewonnenen
Extrakte oder deren Eindampfrückstände oder auch das daraus gewonnene Proconidendrin
mit Säuren oder sauren Salzen umsetzen.
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Durch die Erfindung wird es erstmals ermöglicht, aus Holz in wirtschaftlicher
Weise Proconidendrin oder dessen Derivate, gegebenenfalls neben anderen extrahierbaren
ursprünglich vorhandenen Bestandteilen, zu gewinnen, indem durch geeignete Auswahl
des Rohmaterials eine gute Ausbeute erzielt wird. Beispiel 1 Astwurzelholz (Knoten)
von Fichte, wie es in der Hackerei der Zellstoffindustrie durch Schüttelsiebe vom
Stammholz (Gutholz) abgetrennt wird, wird zunächst in einer Schlagkreuzmühle zerkleinert
und dann mit Wasser bei 20° erschöpfend extrahiert. Nach dem Abdestillieren der
Hauptmenge des Wassers im Vakuum bei 30 bis 40° erhält man durch Zerstäubungstrocknung
ein fast weißes Pulver in einer Ausbeute von 3,4()/" bezogen auf das trockene Astwurzelholz,
mit einem Methoxylgehalt von 12,30/,.
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Beispiel 2 Zu einem nach Beispiel 1 gewonnenen wäßrigen Extrakt von
Fichtenastwurzelholz wird nach dem Einengen im Vakuum die doppelte Menge an Aceton
zugesetzt. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und der gereinigte wäßrige
Auszug mit Äther in folgender Weise ausgeschüttelt: Die extrahierende Flüssigkeit,
die spezifisch leichter als die zu extrahierende Flüssigkeit und mit dieser nicht
mischbar ist, wird in sie von unten eingeleitet und durchperlt sie in langsamem
Strom. Der sich oben sammelnde Extrakt fließt durch einen Überlauf in einen Destillationskolben,
aus dem das reine Lösungsmittel abdestilliert und von neuem dem Kreislauf zugeführt
wird. Nach dem Abdestillieren des Äthers bleibt fast weißes Proconidendrin in Pulverform
zurück. Die Ausbeute an Proconidendrin beträgt 75 °% des Rückstandes aus dem wäßrigen
Extrakt. Das sind 3,2 °/o, bezogen auf die Menge des als Ausgangsmaterial verwendeten
Holzes. Der Methoxylgehalt beträgt 17,3 °/o. Die Reinheit dieses
Produktes
genügt technischen Anforderungen. Durch weitere Reinigung läßt sich aus ihm reines
Proconidendrin gewinnen. Dieses ist durch folgende Eigenschaften charakterisiert
1. Es geht unter dem Einfluß von Säuren in Conidendrin über.
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2. Es sintert bei 59° und schmilzt bei etwa 88° unter Zersetzung.
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3. Die Löslichkeit in Wasser beträgt bei 30° 0,10/0, bei 65° 0,40/,
und bei 100° 0,50/0.
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4. Das Molekulargewicht beträgt 374,38.
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5. Es kristallisiert in weißen Kristallen. Die Drehung beträgt [a]
ö =-9,35.
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6. Elementaranalyse ... 64,2 % C 6,16 °/o H 16,3 % 0 CH, 7.
Die Acetylierung mit Acetanhydrid und Natriumacetat ergibt ein Triacetat vom Schmelzpunkt
125°.
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B. Nach Zerewitinoff werden 5 aktive Wasserstoffatome nachgewiesen.
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9. Die papierchromatographische Bestimmung in einem Lösungsmittelgemisch
von Methanol, Benzol, Amylalkohol und Wasser im Verhältnis 2:1:1:1 ergibt einen
Rf-Wert von 0,83.
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10. Die Azoreaktion gibt Rotfärbung.
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11. Der p11-Wert einer bei 20° gesättigten wäßrigen Lösung beträgt
3. Beispiel 3 Das gleiche Astwurzelholz aus Fichte wie im Beispiel 1 wird mit Dichlormethan
nach einem kontinuierlichen Verfahren erschöpfend extrahiert. Der Extrakt wird zur
Trockene eingedampft und der Rückstand im Vakuum bei 20° nochmals getrocknet. Man
erhält eine gelblichweiße, pulverige Substanz in einer Ausbeute von 4,40/" bezogen
auf das Trockenholz, mit einem Methoxylgehalt von 13,7 °/o. Beispiel 4 Ein nach
Beispiel 3 hergestellter Wurzelholzextrakt wird nach dem Verfahren von Kutscher-Steudel
mit Wasser von 100° ausgeschüttelt. Nach dem Abdestillieren unter vermindertem Druck
bleibt in einer Ausbeute von 46°/o eine ziemlich weiße Substanz zurück, die Proconidendrin
angereichert enthält. Beispiel 5 Frisches Astwurzelholz aus dem unteren Teil eines
Fichtenstammes wird mit Dichlormethan erschöpfend extrahiert. Man erhält ein Polyphenolprodukt
in einer Ausbeute von 14,3 0,1., bezogen auf Holz, mit einem Methoxylgehalt von
13,10/,. Das extrahierte Holz wird sodann nochmals einer erschöpfenden Extraktion
mit Methanol unterworfen. Man erhält eine weitere Polyphenolmenge in einer Ausbeute
von 8,80/" bezogen auf Holz. Dieser Polyphenolanteil hat einen Methoxylgehalt
von 16,8l)/,. Die Gesamtausbeute an ursprünglich im Holz vorhandenen Polyphenolen,
einschließlich Proconidendrin, beträgt also, auf Holz bezogen, 23,10/,.
Beispiel
6 Frisches Wurzelholz von Fichte wird mit Trichloräthan erschöpfend extrahiert.
Die Ausbeute beträgt 12,9°/0, bezogen auf das Trockenholz. Der Methoxylgehalt dieses
Anteils liegt bei 13,6 °/o. Darauf wird das extrahierte Holz einer weiteren Extraktion
mit Äthanol unterworfen. Hierbei erhält man 7,8 % Polyphenole mit einem Methoxylgehalt
von 16,5 °/o. Beide Anteile enthalten Proconidendrin, der Trichloräthanextrakt jedoch
in höherer Ausbeute. Beispiel 7 Dasselbe Holz wie im Beispie16 wird einer einzigen
erschöpfenden Extraktion mit Äthanol unterworfen. Man erhält hierbei eine Ausbeute
an extrahierten Stoffen von 20,4 0"/" bezogen auf Holz, mit einem Methoxylgehalt
von 15,7 0/0-