DE10041630A1 - Separator für eine elektrochemische Zelle - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Festelektrolytseparators für eine elektrochemische Hochtemperaturzelle aus einem teilchenförmigen Ausgangsmaterial, das zu einem polykristallinen keramischen Festelektrolytartefakt gesintert werden kann. Das Verfahren umfasst das Mischen des teilchenförmigen Ausgangsmaterials mit einem Bindemittel zu einem formbaren Gemisch, das Formen des formbaren Gemisches zu einem einheitlichen, sinterfähigen Grünartefakt, der eine Vielzahl von mindestens fünf nebeneinander angeordnet miteinander verbundene Röhren einschließt, und das Sintern des Grünartefakts zu einem gesinterten polykristallinen keramischen Festelektrolytartefakt. Der Artefakt schließt eine Vielzahl von mindestens fünf keramischen nebeneinander angeordneten und durch Sintern miteinander verbundenen Festelektrolytseparatorröhren ein.

Description

Die Erfindung betrifft einen Separator für eine wiederaufladbare elektro­ chemische Hochtemperaturzelle. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Separators.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Festelektrolytseparators für eine elektrochemische Hochtemperaturzelle aus einem teilchenförmigen Ausgangsmaterial, das zur Bildung eines einheitlich polykristallinen keramischen Festelektrolytartefakts gesintert werden kann, bereitgestellt, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:

Mischen des teilchenförmigen Ausgangsmaterials mit einem Bindemittel zu einem formbaren Gemisch;
Formen des formbaren Gemisches zur Bildung eines einheitlichen sinter­ baren Grünartefakts, der eine Vielzahl von mindestens fünf nebeneinander angeord­ neten, miteinander verbundenen Röhren einschließt; und
Sintern des Grünartefakts zur Bildung eines gesinterten polykristallinen keramischen Festelektrolytartefakts, der eine Vielzahl von mindestens fünf kerami­ schen, nebeneinander angeordneten und durch Sintern miteinander verbundenen Festelektrolytseparatorröhren einschließt.

Üblicherweise ist der Festelektrolyt ein Natriumionenleiter, wie β- Aluminiumoxid, oder vorzugsweise β"-Aluminiumoxid. Das teilchenförmige Aus­ gangsmaterial kann in Form von Teilchen des Festelektrolytmaterials vorliegen oder kann in Form eines Vorstufengemisches vorliegen, das nach seinem Erhitzen auf Sintertemperaturen zu einem Festelektrolytmaterial umgewandelt oder übergeführt wird. Wenn der Festelektrolyt β- oder β"-Aluminiumoxid sein soll, kann er ein geeig­ netes Oxid oder Hydroxid von Aluminium umfassendes Pulvergemisch gemeinsam mit Natriumoxid und einem Bestandteil, ausgewählt aus Lithiumoxid oder Magnesi­ umoxid, sein, und zwar von einer Art, die für die Bildung von β- oder β"- Aluminiumoxid bekannt ist, wenn auf Sintertemperaturen erhitzt. Vorstufen des Alu­ miniumoxids, des Natriumoxids, des Lithiumoxids oder des Magnesiumoxids können verwendet werden, wobei dies Stoffe sind, die beim Erhitzen an der Luft auf Tempe­ raturen von 700°C zu dem betreffenden Oxid umgewandelt werden. In dieser Hin­ sicht ist Aluminiumhydroxid eine Vorstufe von Aluminiumoxid dieser Art. In einer be­ sonderen Ausführungsform der Erfindung kann somit das teilchenförmige Material eine Vorstufe eines Festelektrolyten sein, ausgewählt aus der Gruppe von Festelek­ trolyten, bestehend aus Natrium-β-aluminiumoxid, Natrium-β"-aluminiumoxid und Gemischen davon, wobei das Bindemittel aus der Gruppe, bestehend aus Binde­ mitteln mit thermoplastischen Eigenschaften, Bindemitteln mit duroplastischen bzw. Wärmehärtungseigenschaften, Bindemitteln mit sowohl thermoplastischen als auch duroplastischen Eigenschaften und Gemischen solcher Bindemittel ausgewählt ist.

Das Bindemittel kann ein organisches Bindemittel mit sowohl thermopla­ stischen Eigenschaften als auch duroplastischen Eigenschaften sein, das, wenn es anfänglich erhitzt wird, thermoplastische Eigenschaften aufweist, jedoch, wenn es auf höhere Temperaturen, als solche, bei denen es thermoplastisch ist, erhitzt wird, duroplastische Eigenschaften aufweist. Geeignete Bindemittel in Form von Binde­ mittelformulierungen sind beispielsweise in der Britischen Patentschrift GB 1 274 211 beschrieben. Wie in GB 1 274 211 erwähnt, kann eine einzige Bindemittelverbindung verwendet werden, vorausgesetzt, dass sie die erforderlichen thermoplastischen und duroplastischen Eigenschaften aufweist.

Ein geeignetes Bindemittel ist Polyvinylbutyral, da es sowohl thermoplasti­ sche Eigenschaften als auch duroplastische Eigenschaften aufweist, und es kann zusammen mit einem Weichmacher, wie Phthalsäuredibutylester, und einem Lö­ sungsmittel, wie Methylethylketon, verwendet werden, wobei Lösungsmittel und Weichmacher das Mischen des Bindemittels in das teilchenförmige Ausgangsmate­ rial, wie β- oder β"-Aluminiumoxid oder ein Vorstufengemisch davon, zur Bildung eines ausreichend homogenen, formbaren Gemisches begünstigen. Wenn jedoch ein Hochleistungsmischer, wie ein Banbury-Mischer, eingesetzt wird, können Weichmacher und Lösungsmittel prinzipiell fortgelassen werden.

Bei der Ausführung kann das Formen so erfolgen, dass die Röhren des Grünartefakts in beliebiger Menge eng gepackt, nebeneinander angeordnet, anein­ ander stoßen, wobei die Peripherien der Röhren aneinander stoßen und miteinander eins sind bzw. zueinander integral vorliegen, oder statt dessen können die Röhren nebeneinander angeordnet, durch stegförmige, sich längswärts erstreckende Ab­ standhalter aus Formmaterial voneinander beabstandet sein, wobei jeder Steg Sei­ tenkanten aufweist, die mit den Peripherien der zwei benachbarten Röhren eins sind bzw. integral vorliegen. In dieser Hinsicht bedeutet eine Vielzahl von Röhren minde­ stens 5 Röhren, typischerweise mindestens 10 Röhren und vorzugsweise minde­ stens 25 Röhren. Somit kann in einer Ausführungsform das Formen die Bereitstel­ lung der Röhren des Grünartefakts nebeneinander, eng gepackt, aneinander sto­ ßend bewirken, wobei die Peripherien der benachbarten Röhren aneinanderstoßen und nach dem Sintern miteinander eins sind bzw. integral vorliegen, und in einer an­ deren Ausführungsform kann das Formen die Bereitstellung der Röhren des Grünartefakts nebeneinander angeordnet und gegenseitig beabstandet bewirken, wobei die Röhren durch stegförmige, sich längs erstreckende Abstandhalter aus Grünformmaterial voneinander beabstandet sind, wobei jeder Steg Seitenkanten aufweist, die mit den Peripherien der zwei benachbarten Röhren eins sind bzw. inte­ gral vorliegen.

Bei der Verwendung kann der Separator einen Teil einer Anordnung bil­ den, die einen Kopfteil umfasst (zur Verbindung des Separators mit einem Zellge­ häuse), wobei mindestens ein Teil des Kopfteils elektronisch bzw. elektrisch und elektrochemisch isolierend sein kann, wobei der Kopfteil mit den offenen Enden der Röhren eins ist bzw. integral vorliegt oder hermetisch damit verbunden ist, wobei sein Inneres in Verbindung mit dem Inneren der Röhren, beispielsweise durch Ver­ glasen (glassing), das heißt Glasschweißen, verbunden ist, wie in der Internationalen Patent-Anmeldung PCT/GB98/00389, veröffentlicht als WO 98/35400, beschrieben. Der gesinterte Separator kann somit an ein geeignetes Kopfteil, das die erforderli­ chen elektronischen oder elektrochemischen isolierenden Eigenschaften aufweist, glasgeschweißt werden. Die Röhren am Ende des Separators, gegenüber oder ent­ fernt vom Kopfteil, werden geschlossen sein, jedoch können Räume zwischen den Röhren vorliegen und sich längsseits der Röhren erstrecken, die an den Enden da­ von am vom Kopfteil des Separators entfernten Ende offen sind. Das Formen kann somit die Bereitstellung einer Vielzahl der Separatorröhren mit offenen Enden, die integral mit dem Kopfteil geformt sind, bewirken, so dass diese Röhren nach dem Sintern hermetisch mit dem Kopfteil verbunden sind, wobei der Kopfteil ein Inneres aufweist, das mit dem Inneren dieser Röhren in Verbindung steht und wobei der Kopfteil aus einem Material ist, das sowohl elektronisch als auch elektrochemisch isolierend ist. Statt dessen kann das Formen die Bereitstellung des Kopfteils mit ei­ nem Boden bewirken, der Öffnungen aufweist, an deren Peripherien die offenen En­ den der Röhren so verbunden sind, dass das Innere der Röhre über die Öffnungen mit dem Inneren des Kopfteils in Verbindung steht, wobei das Verfahren das Verse­ hen des Bodens mit einem aufrecht stehenden Rand, dessen untere Kante längs der Peripherie des Bodens verläuft und das Versehen des Kopfteils mit einem Deckel, längs dessen Peripherie die obere Kante des Randes verläuft, einschließt.

Typischerweise weist der Kopfteil einen Deckel mit einer mittigen Öffnung auf, an deren Peripherie ein Paar beabstandeter Metalldichtringe hermetisch ver­ bunden sind; üblicherweise durch Warmpressbinden, bei Positionen, die elektronisch und elektrochemisch von den Röhren isoliert sind, wobei der Kopfteil einen Boden mit Öffnungen aufweist, in die die offenen Enden der Röhren führen und einen Rand, der sich zwischen der Peripherie des Bodens und der Peripherie des Deckels erstreckt, und wobei die Röhren mit dem Boden eins sind bzw. integral vorliegen oder in die bzw. an den Bodenöffnungen glasgeschweißt sind. Der elektronisch und elektrochemisch isolierende Teil des Kopfteils kann aus gesintertem α- Aluminiumoxid sein und ein beliebiger oder mehrere von Boden, Rand oder Deckel des Kopfteils können aus α-Aluminiumoxid sein. Unter Umständen besteht der Dec­ kel aus α-Aluminiumoxid, wobei Rand und Boden miteinander und mit den Röhren eins sind bzw. integral vorliegen, und der Rand, Boden und Röhren aus β- oder β"- Aluminiumoxid sind, wobei der Deckel an das Obere des Randes glasgeschweißt ist; wobei der Deckel und der Rand miteinander eins sind bzw. integral vorliegen und. aus α-Aluminiumoxid bestehen und an dem Unteren des Randes mit dem Boden, der mit den Röhren eins ist bzw. integral vorliegt und aus β- oder β"-Aluminiumoxid ist, glasgeschweißt sind; oder der Deckel, Rand und der Boden gemeinsam einen integralen, gesinterten Formling aus α-Aluminiumoxid bilden, wobei der Boden an die Röhren glasgeschweißt ist. In einer Ausführungsform kann das Verfahren nach ge­ meinsamem integralem Formen des Randes und des Deckels in einheitlicher Weise das Glasschweißen der unteren Kante des Randes hermetisch an die Peripherie des Bodens einschließen. Statt dessen kann das Verfahren auch nach gemeinsamem integralem Formen des Bodens und des Deckels in einheitlicher Weise das Glas­ schweißen der oberen Kante des Randes hermetisch an den Deckel einschließen.

Die Röhrenanordnungen für den Separator schließen rechtwinklige, eng gepackte oder rechtwinklige, beabstandete Anordnungen und hexagonal eng ge­ packte oder hexagonal beabstandete Anordnungen ein. Die Röhren können ihrer­ seits gegebenenfalls verschiedene Querschnitte aufweisen. Somit können die Röh­ ren unabhängig davon, ob sie beabstandet oder eng gepackt sind, von kreisrundem Querschnitt sein, wobei Räume zwischen den Röhren festgelegt sind, oder die Röh­ ren können quadratisch, rechteckig oder hexagonal im Querschnitt sein, wobei sie in diesem Fall gewöhnlich ohne Räume dazwischen eng gepackt sind, obwohl sie im Prinzip durch Abstandhalterstege voneinander beabstandet sein können.

Die Erfindung wird nun mit Bezug auf die beigefügten schematischen Zeichnungen beispielhaft beschrieben:

Fig. 1 zeigt eine schematische Seitenschnittansicht einer Separatoran­ ordnung in Richtung der Linie I-I in Fig. 2, einschließlich eines erfindungsgemäß hergestellten Kopfteils;

Fig. 2 zeigt eine schematische Schnittdraufsicht der Anordnung von Fig. 1, in Richtung der Linie II-II in Fig. 1;

Fig. 3-8 zeigen schematische Ansichten, entsprechend Fig. 2, der erfindungsgemäß hergestellten Separatoranordnungen mit Röhrenanordnungen, die von der Anordnung von Fig. 1 und 2 und voneinander verschieden sind;

Fig. 9 zeigt ein Detail des Kopfteils der Anordnung von Fig. 1 im ver­ größerten Maßstab.

In Fig. 1 und 2 wird eine Separatoranordnung dargestellt, die allge­ mein mit Bezugsziffer 10 bezeichnet wird und einen Kopfteil 12 und einen Separator, bezeichnet mit 14, hergestellt aus einer Vielzahl von dreiundzwanzig beabstandeten, parallelen Separatorröhren 16, die sich in beabstandeter, hexagonaler Anordnung befinden, umfasst. Die Röhren 16 erstrecken sich längs aneinander und sind durch Stege 18 voneinander beabstandet. Der Kopfteil 12 liegt in Form eines Bechers vor und ist aus α-Aluminiumoxid gefertigt, und die Röhren 16 und Stege 18 sind aus β"- Aluminiumoxid gefertigt.

Die Röhren 16 weisen im Querschnitt einen kreisförmigen Umriss auf und weisen Enden auf, die vom Kopfteil 12 entfernt sind, welche durch Verschlüsse 20 in Form von Verschlussplatten, die integral mit den Röhren 16 geformt sind, geschlos­ sen sind. Die zum Kopfteil 12 benachbarten Enden der Röhren 16 sind offen. Der Becher des Kopfteils 12 weist einen Boden 22 und einen aufrecht stehenden, peri­ pheren Rand oder Wand 24 auf, die einen Kopfraum 26 oberhalb der Röhren 16 umschliessen, wobei die Anordnung 10 in einer aufrecht arbeitenden Haltung in Fig. 1 dargestellt wird. Die offenen Enden der Röhren 16 münden in den Kopfteilraum 26 durch Öffnungen 28 im Boden 22 von Kopfteil 12, mit dessen Boden sie dauer­ haft dicht durch Glasschweißen verbunden sind oder mit dem sie integral geformt sind. Der Boden 22 weist einen rechteckigen Umriss auf dessen Peripherie durch die gestrichelte Linie 30 in Fig. 2 dargestellt ist. Der Kopfteil 12 weist einen Deckel auf, der in Fig. 1 nicht dargestellt ist, jedoch genauer nachstehend mit Bezug auf Fig. 9 beschrieben wird.

In Fig. 3 ist die Separatoranordnung ähnlich jener von Fig. 1 und 2, wobei in Fig. 3 dieselben Bezugsziffern für dieselben Teile wie in Fig. 2 verwendet werden. Unterschiede zwischen der Anordnung von Fig. 3 und jener von Fig. 1 und 2 bestehen darin, dass die Anordnung von Fig. 3 fünfundzwanzig Röhren 16 aufweist, und anstelle der hexagonal beabstandeten Röhrenanordnung der Anord­ nung von Fig. 1 und 2 weist die Anordnung von Fig. 3 eine rechteckige (quadratisch) beabstandete Röhrenanordnung auf.

Bezugnehmend auf Fig. 4 werden wiederum dieselben Bezugsziffern für dieselben Teile wie in Fig. 2 verwendet. Die Röhrenanordnung in Fig. 4 ist, wie jene von Fig. 1 und 2, hexagonal. Statt aber voneinander durch Stege 18 beab­ standet zu sein, können die Röhren als in einer eng gepackten hexagonalen Anord­ nung vorliegend angesehen werden. Somit gibt es keine Abstandhalter oder Stege in Fig. 4 und die Röhren 16 sind integral miteinander verbunden bzw. verschmolzen, wobei sie einander bei 32 berühren.

Bezugnehmend auf Fig. 5 werden dieselben Bezugsziffern wie für die­ selben Teile in Fig. 4 verwendet. Die Unterschiede zwischen der Anordnung von Fig. 5 und jener von Fig. 4 bestehen darin, dass die Anordnung von Fig. 5 fün­ fundzwanzig Röhren 16 anstatt dreiundzwanzig Röhren 16 in der Anordnung von Fig. 4 aufweist; und, während die Röhren 16 in einer eng gepackten Anordnung, wie jene der Röhren der Anordnung von Fig. 4, sind, ist die Röhrenanordnung in Fig. 5 rechteckig, wie jene der Anordnung von Fig. 3, wobei die Stege 18 ebenfalls aus der Anordnung von Fig. 5 weggelassen wurden und wobei die Röhren bei 32 miteinander verbunden bzw. verschmolzen sind.

Im Fall der Anordnung 10 von Fig. 6 werden, falls geeignet, im großen und ganzen gleiche Bezugsziffern für gleiche Teile verwendet, wie in Fig. 2-5. Der Unterschied zwischen den Röhren 16 von Fig. 6 und den Röhren 16 von Fig. 2-5 besteht darin, dass die Röhren 16 von Fig. 6, anstatt dass sie im Quer­ schnitt einen kreisförmigen Umriss, wie jene von Fig. 2-5, aufweisen, von re­ gelmäßig hexagonalem Umriss sind. Während die Röhren 16 der Anordnungen 10 von Fig. 2-5 sich längswärts erstreckende Räume 34 aufweisen, die sich längswärts an ihnen erstrecken und durch die Röhren 16 und Stege 18 (Fig. 2 und 3) oder einfach durch die Röhren 16 (Fig. 4 und 5) verbunden sind, sind die Röhren 16 in Fig. 6 in hexagonal eng gepackter Anordnung, in der es keine Räume 34 zwischen den Röhren gibt, wobei die benachbarten Röhren gemeinsame Wände haben, wo sie aneinander stoßen, wie bei 36. Die Anordnung 10 von Fig. 6 ist mit achtzehn Röhren 16 dargestellt.

Die Anordnung 10 von Fig. 7 ist ähnlich jener von Fig. 6 und die glei­ chen Bezugsziffern wie in Fig. 6 werden in Fig. 7 verwendet, sofern nicht anders ausgewiesen. Die Unterschiede zwischen den Anordnungen von Fig. 6 und 7 be­ stehen darin, dass sie fünfundzwanzig Röhren 16 in der Anordnung von Fig. 7 auf­ weisen, und Fig. 7 weist die Röhren 16 in quadratisch eng gepackter Anordnung auf.

Im Fall von Fig. 8 wird eine vereinfachte Ansicht einer Variante der An­ ordnung von Fig. 7 mit fünfunddreißig Röhren 16, nämlich vier Reihen 38 von je­ weils fünf größeren Röhren 16, die zwanzig größere Röhren ergeben, und drei Rei­ hen 40 von jeweils fünf kleineren Röhren, die fünfzehn kleinere Röhren 16 ergeben, dargestellt. Die größeren Röhren sind von quadratischem Umriss und die kleineren Röhren sind von länglich rechteckigem Umriss, wobei die Röhren in einer eng ge­ packten, rechteckigen Anordnung angeordnet sind, in der die Reihen der größeren Röhren mit den Reihen der kleineren Röhren abwechselnd angeordnet sind, wobei die äußersten zwei Reihen Reihen 38 der größeren Röhren 16 sind.

Im Einklang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein formbares Gemisch gebildet, das beispielsweise dasselbe ist wie das formbare Gemisch, das in der US-Patentschrift US 5 057 384 beschrieben ist, durch Mischen von 80 bis 120 Gewichtsteilen β"-Aluminiumoxidpulver einer Teilchengröße von 10 bis 50 µm, mit 14 bis 18 Gewichtsteilen eines Bindemittels, wie dem thermoplastischen und duroplasti­ schen Polyvinylbutyralbindemittel aus der Britischen Patentschrift GB 1 274 211, zu­ sammen mit 5 bis 10 Gewichtsteilen eines Weichmachers, wie Dibutylphthalat, be­ schrieben in der Britischen Patentschrift GB 1 274 211, und dem Methylethylketonlö­ sungsmittel von GB 1 274 211. Die Bestandteile werden vermischt, bis ein im we­ sentlichen homogenes Gemisch gebildet ist.

Das Gemisch wird dann - gesondert geformt von dem verbundenen Kopfteilbecher 12 - zu einem einheitlichen oder monolithischen Grünartefakt, umfas­ send ein einheitliches Bündel miteinander verbundener Röhren 16 gewünschter Länge (siehe Fig. 1) spritzgeformt. In dieser Hinsicht ist auch ein Verfahren denk­ bar, bei dem ein zweites formbares Gemisch, in dem das vorstehend genannte β"- Aluminiumoxid durch denselben Anteil an α-Aluminiumoxid ersetzt ist, formuliert wird, wobei die Formulierung ansonsten dieselbe ist. Das Spritzformen bzw. -gießen wird so ausgeführt, dass das β"-Aluminiumoxidumfassende Gemisch zur Bildung eines Bündels von Röhren 16 geformt ist, wobei alle Röhren an einem Ende offen sind und am anderen Ende durch Verschlussplatte 20, die damit integral geformt vorliegt, geschlossen sind, wobei die Röhren gegebenenfalls integral mit dem Teil des Kopfteilbechers 12 aus demselben Gemisch geformt sind. Das α-Aluminiumoxid­ umfassende Gemisch wird zu einem Formling geformt, der einen Teil oder die Ge­ samtheit des Kopfteilbechers 12 umfasst. Die zwei Formlinge werden dann herme­ tisch miteinander durch Verglasen oder Glasschweißen (nach Sintern davon), wie nachstehend mit Bezug auf Fig. 9 beschrieben, abgedichtet.

Im Fall von Fig. 6-8 können bestimmte ausgewählte Röhren mit of­ fenen Enden, entfernt von dem Kopfteil und den zum Kopfteil benachbarten Enden geschlossen, geformt werden, während andere so geformt werden, dass sie an ih­ ren, vom Kopfteil 12 entfernten Enden geschlossen sind und an den Öffnungen 28 in dem Kopfteilraum 26 münden.

In Fig. 9 werden, sofern nicht anders ausgewiesen, die gleichen Bezugs­ ziffern für die gleichen Teile wie in Fig. 1 verwendet. Der Kopfteilbecher 12 ist ledig­ lich mit den oberen Enden der Röhren 16 dargestellt und der Kopfteilbecher 12 ist mit einem Deckel 42 mit einer mittigen Öffnung 44 dargestellt. Ein Metallabdichtring 46 ist dargestellt, der bei 48 an die äußere (obere) Oberfläche des Deckels 42 längs des Randes der Öffnung 44 hermetisch thermokompressionsgebunden vorliegt. Der Ring 46 weist einen radial auswärts vorspringenden, sich umlaufend erstreckenden Flansch 50, der an den Deckel 42 gebunden ist, und einen aufrecht stehenden Rand 52, der sich längs der inneren Peripherie des Flansches 50 erstreckt, auf.

In ähnlicher Weise ist ein Metallabdichtring 54 bei 56 an die innere (untere) Oberfläche des Deckels 42, längs der Peripherie der Öffnung 44, herme­ tisch thermokompressionsgebunden. Der Ring 54 weist einen radial auswärts vor­ springenden, sich umlaufend erstreckenden Flansch 58, der an den Deckel 42 ge­ bunden ist, und einen aufrecht stehenden Rand 60, innerhalb und konzentrisch mit der Öffnung 44 und mit dem Rand 52 des Ringes 46, wobei der Rand 60 sich längs der inneren Peripherie von Flansch 58 erstreckt, auf.

Die äußere Peripherie von Deckel 42 ist durch einen Glaswulst oder eine Kehlnaht 62 an die obere Kante des Randes 24 des Kopfteilbechers 12 glasge­ schweißt.

Bei der Herstellung der Anordnung 10 (siehe auch Fig. 1) werden der Boden 22 und der Rand 24 aus dem β"-Aluminiumoxid-enthaltenden Gemisch mit­ einander integral und mit den Röhren 16 geformt und der Deckel 42 wird gesondert aus dem α-Aluminiumoxid-enthaltenden Gemisch geformt. Die zwei Formlinge wer­ den dann gesintert, wonach die Ringe 46 und 54 an den Deckel 42 gebunden bzw. damit verbunden werden, wobei der Deckel 42 dann an die obere Kante des Wulstes 62 glasgeschweißt wird.

In einer Variante dieses Verfahrens wird der Boden 22 integral mit den Röhren 16 aus dem β"-Aluminiumoxid-enthaltenden Gemisch geformt und der Dec­ kel 42 und Rand 24 werden integral aus dem α-Aluminiumoxid-enthaltenden Ge­ misch geformt. In diesem Fall wird das Glasschweißen bei 64 an der Peripherie des Bodens 22 erfolgen, um es an die untere Kante des Randes 24 glaszuschweißen.

In einer weiteren Variante des Verfahrens können der Deckel 42, Rand 24 und Boden 22 mit seinen Öffnungen 28 integral aus dem α-Aluminiumoxid­ enthaltenden Gemisch geformt werden, wobei nur Röhren 16 mit ihren Verschlüssen 20 aus dem β"-Aluminiumoxid-enthaltenden Gemisch geformt sind. In diesem Fall werden die offenen oberen Enden der Röhren 16 an die Öffnungen 28 glasge­ schweißt.

Im Fall von Fig. 1-5 sind die Röhren 16 deutlich unterscheidbar von den Räumen 34 zwischen den Röhren. Bei der Verwendung in einer elektrochemi­ schen Zelle können die Röhren 16 auch ein elektrochemisch aktives Elektrodenma­ terial enthalten, wie ein Kathodenmaterial oder ein Anodenmaterial. Wenn die Röh­ ren 16 Kathodenmaterial enthalten, werden die Räume 34 Anodenmaterial enthal­ ten, und wenn die Röhren 16 Anodenmaterial enthalten, werden die Räume 34 Ka­ thodenmaterial enthalten.

Im Fall von Fig. 6-8 gibt es allerdings keine Räume 34. Falls folglich Kathodenmaterial nahe zum Anodenmaterial, beabstandet davon durch die Feste­ lektrolytwand der Röhren, gewünscht wird, enthalten einige Röhren Kathodenmateri­ al und die anderen werden Anodenmaterial enthalten. Eine mögliche An­ oden/Kathodenanordnung ist in Fig. 7 dargestellt, wobei Röhren, die Kathodenma­ terial enthalten, mit "C" bezeichnet sind, und Röhren, die Anodenmaterial enthalten, mit "A" bezeichnet sind. Im Fall von Fig. 8 können beispielsweise größere Röhren Kathodenmaterial enthalten, wobei die kleineren Röhren Anodenmaterial enthalten.

Im Fall von Fig. 1-5 (und auch Fig. 6-8, für die die gleichen Betrachtungsweisen gelten) münden alle Röhren, die ein Elektrodenmaterial (Kathodenmaterial oder Anodenmaterial, je nach dem) enthalten, typischerweise in den Kopfteil 12 und weisen ihre gegenüberliegenden von dem Kopfteil entfernten Enden durch Verschlussplatten 20 verschlossen auf, und alle Röhren, die das ande­ re Elektrodenmaterial (Anodenmaterial oder Kathodenmaterial, je nach dem) ent­ halten, sind an ihren vom Kopfteil 12 entfernten Enden offen, während ihre zum Kopfteil 12 benachbarten Enden durch den Boden des Kopfteils 22 verschlossen sind.

In jedem Fall wird eine Separatoranordnung 10 erhalten, die von aktivem Anodenmaterial, das von aktivem Kathodenmaterial durch die Wände der Röhren getrennt werden soll, Gebrauch macht, während es in enger Nachbarschaft dazu ist und in einigen Fällen davon umgeben wird (Fig. 2-5). Ein Kopfteil 12 wird zum Anschluss der Anordnung 10 am Ort in einem Gehäuse einer elektrochemischen Zelle bereitgestellt, wobei ein Elektrodenmaterial in den Röhren mit dem Kopfteil 26 in Verbindung ist und das andere Elektrodenmaterial sich in den Räumen zwischen den Röhren oder in anderen Röhren, die vom Kopfteil verschlossen werden und am Ende des Röhrenbündels in Verbindung sind, entfernt von dem Kopfteil, mit einem Raum zwischen der Separatoranordnung 10 und dem Zellgehäuse, befindet.

Das erfindungsgemäße, zumindest mit Bezug auf die Zeichnungen be­ schriebene Verfahren liefert ein zweckmäßiges und wünschenswertes Verfahren zur Massenproduktion von Separatoranordnungen durch Spritzformen, die Kopfteile und miteinander verbundene Rohrbündel umfassen, welche nach Formen der Anordnun­ gen, falls gewünscht, leicht gesintert werden können.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Festelektrolytseparators für eine elektrochemische Hochtemperaturzelle aus einem teilchenförmigen Aus­ gangsmaterial, das zur Bildung eines einheitlichen polykristallinen keramischen Fe­ stelektrolytartefakts gesintert werden kann, umfassend die Schritte:
Mischen des teilchenförmigen Ausgangsmaterials mit einem Bindemittel zur Bildung eines formbaren Gemisch;
Formen des formbaren Gemisches zur Bildung eines einheitlichen sinter­ baren Grünartefakts, der eine Vielzahl von mindestens fünf nebeneinander angeord­ neten, miteinander verbundenen Röhren einschließt; und
Sintern des Grünartefakts zur Bildung eines gesinterten polykristallinen keramischen Festelektrolytartefakts, der eine Vielzahl von mindestens fünf kerami­ schen, nebeneinander angeordneten und durch Sintern miteinander verbundenen Festelektrolytseparatorröhren einschließt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das teilchenförmige Ausgangsmate­ rial eine Vorstufe eines Festelektrolyten ist, ausgewählt aus der Gruppe von Feste­ lektrolyten, bestehend aus Natrium-β-aluminiumoxid, Natrium-β"-aluminiumoxid und Gemischen davon, wobei das Bindemittel aus der Gruppe, bestehend aus Binde­ mitteln mit thermoplastischen Eigenschaften, Bindemitteln mit duroplastischen Ei­ genschaften, Bindemitteln mit sowohl thermoplastischen als auch duroplastischen Eigenschaften und Gemischen solcher Bindemittel ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Formen die Bereitstellung der Röhren des Grünartefakts eng nebeneinander gepackt und aneinander stoßend bewirkt, wobei die Peripherien der benachbarten Röhren aneinanderstoßen und nach dem Sintern miteinander integral vorliegen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Formen die Bereitstellung der Röhren des Grünartefakts nebeneinander angeordnet und gegenseitig beab­ standet bewirkt, wobei die Röhren durch stegförmige, sich längs erstreckende Ab­ standhalter aus Grünformmaterial voneinander beabstandet sind, wobei jeder Steg Seitenkanten aufweist, die mit den Peripherien der zwei benachbarten Röhren inte­ gral vorliegen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, worin das Formen die Be­ reitstellung einer Vielzahl von Separatorröhren mit offenen Enden bewirkt, welche integral mit einem Kopfteil geformt sind, so dass diese Röhren nach dem Sintern hermetisch mit dem Kopfteil verbunden sind, wobei der Kopfteil ein Inneres aufweist, das mit dem Inneren dieser Röhren in Verbindung steht und der Kopfteil aus einem Material ist, das sowohl elektronisch als auch elektrochemisch isolierend ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin das Formen die Bereitstellung eines Kopfteils mit einem Boden bewirkt, der Öffnungen aufweist, an deren Peripherien die offenen Enden der Röhren so verbunden sind, dass das Innere der Röhre über die Öffnungen mit dem Inneren des Kopfteils in Verbindung steht, wobei das Verfahren das Versehen des Bodens mit einem aufrecht stehenden Rand, dessen untere Kante längs der Peripherie des Bodens verläuft und das Versehen des Kopfteils mit einem Deckel, längs dessen Peripherie die obere Kante des Randes verläuft, ein­ schließt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, welches das Glasschweißen der unteren Kante des Randes hermetisch an der Peripherie des Bodens nach integralem For­ men des Randes und des Deckels zusammen in einheitlicher Weise einschließt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, welches das Glasschweißen der oberen Kante des Randes hermetisch an den Deckel nach integralem Formen des Bodens und des Randes zusammen in einheitlicher Weise einschließt.