DE10041038A1 - Sphärische Metalloxidpartikel mit partikulären Oberflächenerhebungen und Verfahren zu dessen Herstellung sowie deren Verwendung - Google Patents
Sphärische Metalloxidpartikel mit partikulären Oberflächenerhebungen und Verfahren zu dessen Herstellung sowie deren VerwendungInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft sphärische Metalloxidpartikel mit einem Partikeldurchmesser von 5 nm bis 10000 nm, die mindestens eine oxidische Verbindung von Elementen, ausgewählt aus der ersten bis fünften Hauptgruppe, der Übergangsmetalle und/oder der Lanthanoiden enthalten, wobei sie auf der Oberfläche partikuläre Erhebungen aufweisen.
Description
Die Erfindung betrifft sphärische Metalloxidpartikel
die mindestens ein Metalloxid enthalten und die eine
Oberfläche besitzen, die partikuläre Erhebungen auf
weist. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren
zur Herstellung derartiger sphärischer Metalloxidpar
tikel und die Verwendung der Partikel.
Sphärische Partikel auf der Basis von Metalloxiden
finden auf den unterschiedlichsten technischen Gebie
ten breite Anwendung so z. B. zur Herstellung von
Bulkmaterialien, von Beschichtungen, von Folien oder
Fasern, zur Herstellung von optischen, elektroopti
schen oder optoelektronischen Komponenten, in der
Chromatographie, als Füllstoffe oder als Carrier für
pharmakologische Wirkstoffe.
Bei vielen Anwendungsgebieten von sphärischen Parti
keln hängt deren Eignung ganz entscheidend von der
Partikelgröße, der Partikelgrößenverteilung und der
Oberflächenbeschaffenheit ab. Die Oberflächenbeschaf
fenheit ist z. B. dann von Bedeutung, wenn die Parti
kel als Füllstoffe Verwendung finden sollen, wenn sie
in eine Matrix eingebracht oder wenn sie als Carrier
oder in der Chromatographie eingesetzt werden.
Aus der DE 196 43 781.4 A1 sind sphärische Partikel
bekannt die eine Größe zwischen 5 und 10000 nm auf
weisen und SnO2 als Metalloxid sowie mindestens ein
weiteres Oxid der Elemente der ersten fünften Haupt
gruppe und/oder der Übergangsmetalle enthalten. We
sentliches Kennzeichen dieser sphärischen Partikel
ist deren Oberflächenmodifizierung. Die Oberflächen
modifizierung der Partikel nach der P 196 43 781.4 A1
wurde in der Weise vorgenommen, daß die Oberfläche
mit organischen Gruppen modifiziert worden ist. Diese
Partikel erfüllen zwar viele Voraussetzungen, insbe
sondere in bezug auf die Röntgenopazität, jedoch ist
auch bei diesen Partikeln nachteilig, daß ihre Ober
fläche für viele Anwendungen noch nicht ausreichend
groß ist. Die Partikel des Standes der Technik haben
jedoch noch weitere Nachteile. So ist eine Einbindung
in eine Matrix nur unzureichend möglich, so daß eine
angestrebte Verstärkung eines Komposits nur bedingt
zu erzielen ist. Weiterhin ist die Bandbreite der
einstellbaren Eigenschaften eingeschränkt.
Ausgehend hiervon ist es deshalb die Aufgabe der vor
liegenden Erfindung, neuartige metalloxidhaltige,
sphärische Partikel und ein entsprechendes Herstel
lungsverfahren vorzuschlagen, die gegenüber dem Stand
der Technik eine vergrößerte Oberfläche aufweisen und
die gleichzeitig eine effektive Anbindung an ver
schiedene Matrizes ermöglichen.
Die Aufgabe in bezug auf die sphärischen Partikel
wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Patentan
spruches 1 und in bezug auf das Verfahren zur Her
stellung durch die Merkmale des Anspruches 11 und
hinsichtlich der Verwendung durch die Merkmale des
Anspruchs 19 gelöst.
Die Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildun
gen auf.
Die erfindungsgemäßen sphärischen Partikel weisen
demnach an ihrer Oberfläche partikuläre Strukturen
auf. Dadurch entsteht ein sogenanntes "igelförmiger"
Partikel. Der entscheidende Vorteil der erfindungsge
mäßen Partikel ist somit zum einen in der Oberflä
chenvergrößerung zu sehen und dadurch in der effekti
ven Anbindung an eine Polymermatrix. Die Partikel
nach der Erfindung zeichnen sich weiter dadurch aus,
daß durch die partikluären Erhebungen beim Einbau in
ein Komposit eine physikalische Verstärkung durch die
Oberflächenstruktur der Partikel eintritt. Dadurch
ist die Bandbreite der einstellbaren mechanischen Ei
genschaften der resultierenden Komposits deutlich er
weitert. Durch die vergrößerte Oberfläche sind auch
Vorteile bei der Verwendung in der Katalyse oder
Chromatographie gegeben. Überdies können diese Parti
kel als neuartige Vorstufe zur Herstellung von nano
strukturierten Werkstoffen wie z. B. Keramiken, Be
schichtungen mit sensorischen Eigenschaften einge
setzt werden.
Die partikulären Erhebungen auf der Oberfläche sind
bevorzugterweise sphärisch ausgebildet und ragen ma
ximal 40%, besonders bevorzugt 10% des Kugelradius
aus der Oberfläche heraus. Die partikulären Erhebun
gen sind dabei nahezu gleichmäßig über die sphärische
Oberfläche der Metalloxidpartikel verteilt.
Aus stofflicher Sicht umfaßt die Erfindung alle sphä
rischen Metalloxidpartikel die mindestens eine oxidi
sche Verbindung von Elementen ausgewählt aus der er
sten bis fünften Hauptgruppe und/oder der Übergangs
metalle und/oder der Lanthanoide enthalten.
Bevorzugt enthalten die Metalloxidpartikel die Oxide
der folgenden Metalle: Si, Sn, Ti, Zr, Al, Sr. Beson
ders bevorzugt ist es bei den erfindungsgemäßen sphä
rischen Metalloxidpartikeln, daß mindestens zwei ver
schiedene Metalloxide enthalten sind. Für diesen Fall
ist es dann möglich, daß die Metalloxidpartikel einen
verschiedenen Aufbau aufweisen. So können die Metal
loxidpartikel zwiebelschalenartig aufgebaut sein,
d. h. ein Metalloxid bildet den Kern und das zweite
Metalloxid bildet eine Schale um den ersten Kern. Er
findungsgemäß können auch hier mehrere Schalen aus
weiteren und/oder gleichen Metalloxiden übereinander
angelagert sein.
Eine zweite Möglichkeit wie die Metalloxidpartikel
aufgebaut sein können besteht darin, daß die minde
stens zwei Metalloxide homogen verteilt sind.
Drittens ist es auch möglich, daß eine heterogene
Struktur vorliegt. Unter einer heterogenen Struktur
wird erfindungsgemäß verstanden, daß im Partikel
selbst heterogene Bereiche, d. h. Nanopartikel eines
Metalloxids enthalten sind. Gemäß der Erfindung kön
nen auch hier verschiedene Metalloxidpartikel als heterogene
Bereiche in einem Metalloxidpartikel, d. h.
in einer Matrix angeordnet sein.
Wesentliches Merkmal aller Metalloxidpartikel nach
der Erfindung ist es aber, daß diese die vorstehend
näher beschriebene partikuläre Struktur auf der Ober
fläche aufweisen. Besonders vorteilhaft erweisen sich
die erfindungsgemäßen Partikel, wenn sie in einem
Komposit verwendet werden. Die Einbindung der Parti
kel wird dabei offenbar durch den physikalischen Ef
fekt (Druckknopf-Effekt) gegenüber den bekannten Par
tikeln ohne Erhebungen wesentlich verbessert. Die Er
hebungen auf der Oberfläche führen somit offensicht
lich zu einer Verzahnung und/oder Verhakung mit der
Matrix des Komposits. Hervorzuheben ist ferner, daß
dieser überraschende Effekt zusätzlich zu der aus dem
Stand der Technik bekannten chemischen Anbindung auf
tritt.
Überraschend ist ferner bei den Metalloxidpartikeln
nach der Erfindung, daß auch eine Oberflächenmodifi
zierung möglich ist. Die Oberflächenmodifizierung
wird bevorzugt erhalten durch partielle oder voll
ständige hydrolytische Kondensation einer oder mehre
rer hydrolytisch kondensierbarer Verbindungen des Si
liciums und ggf. anderer Elemente aus der Gruppe Bor,
Aluminium, Phosphor, Zinn, Blei, der Übergangsmetal
le, der Lanthanoide und der Aktinide und/oder von den
oben genannten Verbindungen abgeleiteten Vorkondensa
ten, ggf. in Anwesenheit eines Katalysators und/oder
eines Lösungsmittels durch Einwirkung von Wasser oder
Feuchtigkeit. Die Anbindung der Verbindungen an das
Partikel, die durch die vorstehend beschriebene Kon
densation erhalten werden, erfolgt über reaktive
Gruppen, wie z. B. OH-Gruppen an der Oberfläche. Diese
Oberflächenmodifizierung ist bereits aus der
DE 196 43 781.4 A1 bekannt. Auf den Offenbarungsge
halt dieses Dokumentes wird deshalb voll inhaltlich
Bezug genommen.
Die in der DE 196 43 781.4 A1 beschriebenen Verbin
dungen lassen sich von verschiedenen Monomeren ablei
ten. Wobei nachfolgend allgemeine Formeln solcher
Beispiele genannt werden:
- 1. Ra(Z' R")b MXc-(a+b) (I)
in der die Reste und Indices folgende Bedeutung haben:
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl, oder Arylalkyl
R" = Alkylen, oder Alkenylen, wobei diese Reste Sauerstoff-, Schwefelatome und/oder Amino gruppen enthalten können,
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acy loxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR'2,
mit R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
Z' = Halogen oder eine gegebenenfalls substitu ierte Amino-, Amid-, Aldehyd-, Alkylcarbo nyl-, Carboxy-, Mercapto-, Cyano-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Sulfonsäure-, Phosphorsäu re-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Epoxy- oder Vinylgruppe,
a = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7
b = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 mit a + b = 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7,
c = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 und
M = Elemente der 1. bis 5. Hauptgruppe oder der Übergangsmetalle und Lanthanoiden.
Dabei sind folgende Elemente zu bevorzugen: Silizium,
Aluminium, Titan, Ytrium, Zirkon, Strontium, Rubidi
um, Vanadium und Antimon
- 1. 1.1 Beispiele für mögliche organische Metall
verbindungen
- 1. 1.1.1 MeSi (OEt)3, n-BuSi (OCH3)3, EtSi (OAc)3 H2N(CH2)3Si(OCH3)3, Et2Si(OEt)2, Si(OR)4
- 2. 1.1.2 Al(OR)3, Al(acac)3, EtAlCl2
- 3. 1.1.3 Ti(OR)4, TiCl3
- 4. 1.1.4 Sb(OR)3, SbCl5, Ph3SbCl2
- 5. 1.1.5 YCl3, Y(OCH2CH2OCH3)3
- 6. 1.1.6 Zr(OR)4,
- 7. 1.1.7 Sr(acac)2, Sr(OH)2
- 8. 1.1.8 Rb(OAc)2, Rb(acac)2
- 9. 1.1.9 VO(○-<)3, V(acac)3, VCl4
- 2. Ra(Z'R")b SnXc-(a+b) (II)
in der die Reste und Indices folgende Be deutung haben:
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl, oder Arylalkyl
R" = Alkylen, oder Alkenylen, wobei diese Reste Sauerstoff-, Schwefelatome und/- oder Aminogruppen enthalten können,
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR'2,
mit R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
Z' = Halogen oder eine gegebenenfalls sub stituierte Amino-, Amid-, Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Mercapto-, Cyano-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Sul fonsäure-, Phosphorsäure-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Epoxy- oder Vinylgrup pe,
a = 0, 1, 2, oder 3,
b = 0, 1, 2, oder 3 mit a + b = 1, 2, oder 3,
c = 2, 4.- 1. 2.1 Beispiele für organische Verbindungen mit
Sn
Sn(OR)4, Sn(OR)2, Bu2Sn(OMe)2, PhSnCl3
- 1. 2.1 Beispiele für organische Verbindungen mit
Sn
- 3. Ra(Z'R")b SiXc-(a+b) (III)
in der die Reste und Indices folgende Be deutung haben:
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl, oder Arylalkyl
R" = Alkylen, oder Alkenylen, wobei diese Reste Sauerstoff-, Schwefelatome und/- oder Aminogruppen enthalten können,
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR'2,
mit R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
Z' = Halogen oder eine gegebenenfalls sub stituierte Amino-, Amid-, Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, Carboxy-, Mercapto-, Cyano-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Sul fonsäure-, Phosphorsäure-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Epoxy- oder Vinylgruppe
a = 0, 1, 2, oder 3,
b = 0, 1, 2, oder 3 mit a + b = 1, 2, oder 3,
c = 2 oder 4. - 4. {XaRbsi[(R'A)c](4-a-b)}xB (IV)
Dabei können die Reste und Indices gleich oder verschieden sein und folgende Bedeutung haben:
A = O, S, PR", POR", NHC(O)O oder NHC(O)NR",
B = ein geradkettiger oder verzweigter organi scher Rest, der sich von einer Verbindung B' mit mindestens einer (für c = 1 und A = NHC(O)O oder NHC(O)NR' ') bzw. mindestens zwei C=C-Doppelbindungen und 5 bis 50 Kohlenstoff-Atomen ableitet,
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Ary lalkyl,
R' = Alkylen, Arylen oder Alkylenarylen,
R" = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR"2,
a = 1, 2 oder 3,
b = 0, oder 2, c = 0 oder 1,
x = eine ganze Zahl, deren Maximalwert der An zahl von Doppelbindungen in der Verbindung B' minus 1 entspricht, bzw. gleich der An zahl von Doppelbindungen in der Verbindung B' ist, wenn c = 1 und A für NHC(O)O oder NHC(O)NR" steht,
wobei die Alkyl- bzw. Alkenyl-Reste gegebenen falls substituierte geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 1 bis 20 Kohlenstoff- Atomen sind und Sauerstoff-, Schwefel-Atome und/oder Amino-Gruppen enthalten können, Aryl für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl steht und sich die obigen Alkoxy-, Acyloxy-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbo nyl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Arylen-, Alkylen- und Alkylenaryl-Reste von den oben definierten Alkyl- und Aryl-Resten ableiten. - 5.
wobei die Reste und Indices gleich oder ver schieden und folgende Bedeutung haben können:
B = ein geradkettiger oder verzweigter organi scher Rest mit mindestens einer C=C-Dop pelbindung und 4 bis 50 Kohlenstoff-Atomen;
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR"2;
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Aryl alkyl;
R' = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Alky lenarylen mit jeweils 0 bis 10 Kohlenstoff- Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff-, Schwefel-Atome und/oder Aminogruppen ent halten können;
R" = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl;
A = O, S oder NH für
d = 1 und
Z = CO und
R1 = gegebenenfalls Sauerstoff-, Schwefel- Atome und/oder Amino-Gruppen enthal tendes Alkylen, Arylen oder Alkylen arylen mit jeweils 1 bis 10 Kohlen stoff-Atomen und
R2 = H oder COOH oder
A = O, S, NH oder COO für
d = 0 oder 1 und
Z = CHR, mit R = H, Alkyl, Aryl oder Al kylaryl, und
R1 = gegebenenfalls Sauerstoff-, Schwefel- Atome und/oder Amino-Gruppen enthal tendes Alkylen, Arylen oder Alkylen arylen mit jeweils 1 bis 10 Kohlen stoff-Atomen und
R2 = OH; oder
A = S für
d = 1 und
Z = CO und
R1 = N und
R2 = H;
a = 1, 2 oder 3;
b = 0, 1 oder 2, mit a + b = 3;
c = 1, 2, 3 oder 4. - 6.
wobei hier die Reste und Indices gleich oder verschieden und nachfolgende Bedeutung haben können:
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR2 2,
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Aryl alkyl;
R' = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Alky lenarylen mit jeweils 0 bis 10 Kohlenstoff- Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff-, Schwefel-Atome und/oder Amino-Gruppen ent halten können;
R" = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Alky lenarylen und jeweils 1 bis 10 C-Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff-, Schwefelato me und/oder Amino-Gruppen enthalen können.
R2 = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl;
a = 1, 2 oder 3;
b = 0, 1 oder 2, mit a + b = 1, 2 oder 3;
c = 1, 2, 3, 4, 5 oder 6;
d = 4 - a - b. - 7. YnSiXmR4-(n+m) (VII)
wobei die Reste gleich oder verschieden sein können und nachfolgende Bedeutung haben:
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl,
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR'2,
mit R' = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl,
Y = ein Substituent, der einen substituierten oder unsubstituierten 1,4,6-Trioxaspiro- [4,4]-nonan-Rest enthält, n = 1, 2 oder 3, m = 1, 2 oder 3, mit n + m ≦ 4. - 8.
in der die Reste und Indices gleich oder ver schieden sein können und folgende Bedeutung ha ben:
R = Wasserstoff, R2-R1-R4-SiXxR3 3-x', Carboxyl-, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 15 Kohlen wasserstoff-Atomen, wobei diese Reste Sau erstoff- oder Schwefel-Atome, Ester-, Car bonyl-, Amid- oder Aminogruppen enthalten können;
R1 = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Alkyla rylen mit jeweils 0 bis 15 Kohlenstoff-Ato men, wobei diese Reste Sauerstoff- oder Schwefel-Atome, Ester-, Carbonyl-, Amid- oder Aminogruppen enthalten können;
R2 = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Alkylarylen mit jeweils 0 bis 15 Kohlenstoff- Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff- oder Schwefel-Atome, Ester-, Carbonyl-, Amid- oder Aminogruppen enthalten können;
R3 = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 15 Kohlenstoff- Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff- oder Schwefel-Atome, Ester-, Carbonyl-, Amid- oder Aminogruppen enthalten können;
R4 = -(-CHR6-CHR6)n-, mit n = o oder 1, -CHR6-CHR6-S-R5-, -CO-S-R5 -CHR6-CHR6-NR6-R5-, -Y-C5-NH-R6-, -S-R5, -Y-CO-NH-R5-, -CO-O-R5-, -Y-CO-C2H3(COOH)-R5-, -Y-CO-C2H3(OH)-R5- oder -CO-NR6-R5-;
R5 = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Alkyl arylen mit jeweils 1 bis 15 Kohlenstoff- Atomen, wobei diese Reste Sauerstoff- oder Schwefel-Atome, Ester-, Carbonyl-, Amid- oder Aminogruppen enthalten können;
R6 = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl mit 1 bis 10 Kohlenstoff-Atomen;
R9 = Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkyla ryl oder Arylalkyl mit jeweils 1 bis 15 Kohlenstoff-Atomen, wobei diese Reste Sau erstoff- oder Schwefel-Atome, Ester-, Car bonyl-, Amid- oder Aminogruppen enthalten können;
X = Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder NR"2,
mit R" = Wasserstoff, Alkyl oder Aryl;
Y = -O-, -S- oder -NR6-;
Z = -O- oder -(CHR6)m-, mit m = 1 oder 2;
a = 1, 2 oder 3, mit b = 1 für a = 2 oder 3;
b = 1, 2 oder 3, mit a = 1 für b = 2 oder 3;
c = 1 bis 6;
x = 1, 2 oder 3;
a + x = 2, 3 oder 4.
Bei den Beispielen 3 bis 8 ermöglichen die verwende
ten Si-Verbindungen eine große Variabilität bei der
gezielten Einflußnahme auf die Eigenschaften. Sie
können neben dem Anteil an Feststoffen die mechani
schen Eigenschaften, wie z. B. die Schlagzähigkeit
des Komposits beeinflussen. Die funktionellen Gruppen
(z. B. polymerisierbare Doppelbindungen), die in rela
tiv großer Zahl vorhanden sind, sichern eine gute
Einbindung des Füllstoffes in das Harz bzw. Komposit.
Beispielsweise kann mit einer langkettigen Methylen
kette zwischen dem Si-Teil und einer funktionellen
Gruppe (C=C-Doppelbindung) eine flexiblere Einbindung
und dadurch ein verringerter E-Modul sowie ein größe
rer thermischer Ausdehnungskoeffizient eingestellt
werden, als dies mit einer kürzeren Kette zwischen
Si-Teil und funktioneller Gruppe möglich ist. Es sind
aber auch andere Modifizierungen der Eigenschaften
möglich, die mit den aus dem Stand der Technik be
kannten Reagenzien, die nur eine funktionelle Gruppe
aufweisen, nicht in dem Maße realisierbar sind. So
bewirkt beispielsweise eine vergrößerte Anzahl an
(Meth)acrylat-Gruppen im Gegensatz zu wenigen
(Meth)acrylat-Gruppen einen größeren Eleastizitätsmo
dul (E-Modul) und einen kleineren thermischen Ausdeh
nungskoeffizienten. Mit einer größeren Anzahl von Al
koxygruppen ist ebenfalls ein größerer Elastizitäts
modul und ein kleinerer thermischer Ausdenungskoeffi
zient erreichbar.
Die unter den Beispielen 1 und 2 genannten Monomere,
die sich nach den allgemeinen Formeln I und II ablei
ten, können auch zu einer gewünschten Modifizierung
im Inneren der erfindungsgemäßen sphärischen Partikel
verwendet werden, wobei hier auch a + b 0 sein kann.
Auch können zur Modifizierung im Inneren Wasserglas
lösungen verwendet werden.
Besonders hervorzuheben ist, daß durch die Vielzahl
der Möglichkeiten der Oberflächenmodifizierung in
Kombination mit den erfindungsgemäßen partikulären
Erhebungen auf der Oberfläche ein breites Einsatzge
biet der erfindungsgemäßen Partikel möglich wird. Bei
der Einbringung dieser Partikel in Komposite kommt es
zu einer Verstärkung der Einbindung durch den physi
kalischen Effekt und der chemischen Anbindung. Da
durch heben sich die Partikel der Erfindung deutlich
gegenüber den Partikeln, die aus der vorstehend er
wähnten Offenlegungsschrift bekannt sind, ab.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur
Herstellung von sphärischen Partikeln mit einer par
tikulären Oberfläche.
Erfindungsgemäß wird dabei so vorgegangen, daß in ei
nem ersten Schritt die Metalloxidpartikel nach an und
für sich bekannten Methoden wie z. B. dem Sol-Gel-
Verfahren, insbesondere dem Stöber-, dem Emulsions-
bzw. Aerosolverfahren (z. B. Sprühtrocknung) herge
stellt werden und daß dann in einem nachfolgenden
Schritt die so hergestellten Partikel energetisch be
handelt werden.
Überraschenderweise entstehen durch die energetische
Behandlung, beispielsweise Temperung, Laserstrahlbe
handlung und/oder Elektronenstrahlbehandlung die ent
sprechenden partikulären Strukturen in Form einer
"igelartigen" Ausbildung (siehe Fig. 2).
Die Temperung kann bevorzugt durch eine Temperaturbe
handlung im Bereich von 600°C bis 1000°C über eine
Zeitspanne von 10 min-90 min erfolgen.
Die Herstellung der Metalloxidpartikel selbst erfolgt
nach bisher bekannten Verfahren. Hierzu wird auf die
DE 42 19 287 A1, EP 0 391 447 B1 sowie die
DE 196 43 781.4 A1 verwiesen.
Die erfindungsgemäßen sphärischen Partikel können
grundsätzlich mittels einer Eintopfsynthese auch in
situ erhalten werden, gegebenenfalls könnten kommer
ziell erhältliche kolloidale Sole in einer Dispersion
in situ mittels einer Mehrschritt-Eintopfsynthese ei
ner organischen Oberflächenmodifizierung unterzogen
werden, wie sie nachfolgend noch näher in verschiede
nen Varianten beschrieben wird.
Die erfindungsgemäßen Partikel können dabei einen
zwiebelschalenartigen Aufbau aufweisen, bei dem neben
mindestens einer oxidischen Verbindung der Elemente
der ersten bis fünften Hauptgruppe, der Übergangsme
talle und/oder der Lanthanoiden, mindestens ein wei
teres Oxid der Elemente der ersten bis fünften Haupt
gruppe und/oder der Übergangsmetalle und/oder der
Lanthanoide eine zusätzliche Schale bildet. Dabei
sind eine oder mehrere schalenförmigen Oxidschichten
um einen zentral angeordneten Kern, der ebenfalls aus
einem Oxid besteht, ausgebildet. Ein solcher Aufbau
läßt sich beispielsweise auf der Basis eines Sol-Gel-
Prozesses erzeugen.
Die Herstellung kann auch über ein Emulsionsverfahren
erfolgen. Dabei wird mindesten ein Element der ersten
bis fünften Hauptgruppe, der Übergangsmetalle
und/oder der Lantanoiden als ein ausfällbares
Oxid(hydrat) in gelöster Form oder in Form eines Sols
in wäßriger Phase und unter Verwendung eines Emulga
tors in einer organischen Flüssigkeit emulgiert und
die Ausfällung des SnO2-Hydrates oder anderer
Oxid(hydrate) in den emulgierten Wassertröpfchen
durch Lösung mindestens einer aus quaternären Ammoni
um-, Phosphonium- und anderen Oniumverbindungen sowie
Salzen langkettiger organischer Säuren ausgewählter
Verbindungen, vor, während oder nach der Bildung der
Emulsion bewirkt wird, wobei die betreffende Verbin
dung entweder bereits in der OH- bzw. H-Form vorliegt
oder in situ erzeugt wird, worauf das Wasser destil
lativ entfernt wird.
Mit dem Emulsionsverfahren können kleine Partikel in
größere Partikel, deren Matrix aus demselben bzw. aus
einem anderen Oxid besteht, eingebettet werden, um so
einen Kompositaufbau der Partikel zu erhalten. Ein
solcher Aufbau kann auch erreicht werden, wenn kleine
Partikel auf große aufwachsen.
Partikel mit einer homogenen Verteilung verschiedener
Oxide in dem jeweiligen Partikel können durch gemein
same Hydrolyse und Kondensation mit verschiedenen Me
talloxid-Precursoren (z. B. Metallalkoholate, Alkyl
carbonyle) erhalten werden.
Bevorzugt werden Metalloxidpartikel hergestellt, die
ein Oxid der Metalle Si, Sn, Ti, Zr, Al oder Sr oder
eine Mischung hiervon enthalten.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von zwei Figu
ren und einem Ausführungsbeispiel näher beschrieben.
Fig. 1 zeigt schematisch im Überblick drei Parti
keltypen,
Fig. 2 zeigt elektronenmikroskopische Aufnahmen
der Bildung der partikulären Strukturen.
Fig. 1 zeigt schematisch im Überblick wie die sphä
rischen Metalloxidpartikel aufgebaut sind. In Fig. 1
ist mit a ein Partikeltyp gezeigt, der einen schalen
förmigen Aufbau hat und auf dessen Oberfläche schema
tisch angedeutet die partikulären Strukturen in Form
von sphärischen Erhebungen angeordnet sind.
In Fig. 1b ist ein Metalloxidpartikel schematisch ge
zeigt, der heterogene Bereiche d. h. Nanopartikel ent
hält. Die Oberflächenausbildung entspricht dem Typ in
Figur a.
In Fig. 1c ist ein Partikel dargestellt, der im Inne
ren eine homogene Verteilung aufweist und im Äußeren
wieder die schon aus Fig. 1a und b bekannte partiku
läre Oberflächengestaltung.
Fig. 2 zeigt elektronenmikroskopische Aufnahmen beim
Herstellungsprozeß, d. h. bei der Temperung eines aus
gewählten Partikels. Der in Fig. 2 dargestellte Par
tikel ist ein SnO2-Partikel, der mit SiO2 beschichtet
ist. Es handelt sich somit um einen Schalenaufbau wie
vorstehend in Fig. 1a gezeigt. Die Abfolge unter Fig.
2a bis d zeigt eindrucksvoll, wie mit zunehmender
Zeit bei der Temperung die Oberflächenausbildung in
Form der partikulären Strukturen erfolgt. Die Aufnah
men der Figuren a, b, c und d wurden im Zeitabstand
von 2 min durchgeführt.
Herstellung der 60 nm großen, sphärischen SiO2-Kerne
in Anlehnung an den Stöber-Prozeß:
180 ml 12.1 M Ammoniak und 3600 ml Ethanol werden bei 21°C zusammengegeben und gerührt. 180 g Tetraethoxy silan (TEOS) werden auf einmal hinzugegeben. Inner halb von 20 min trübt die Lösung ein. Nach 1 h wird zentrifugiert und die isolierten Partikel werden zweimal mit Alkohol gewaschen.
Größe: 60 ± 5 nm (TEM)
180 ml 12.1 M Ammoniak und 3600 ml Ethanol werden bei 21°C zusammengegeben und gerührt. 180 g Tetraethoxy silan (TEOS) werden auf einmal hinzugegeben. Inner halb von 20 min trübt die Lösung ein. Nach 1 h wird zentrifugiert und die isolierten Partikel werden zweimal mit Alkohol gewaschen.
Größe: 60 ± 5 nm (TEM)
Zu einer 1 Gew.-% SiO2-Kerne enthaltenen, alkoholi
schen Dispersion wird auf einmal eine 10 Gew.-% alko
holische Lösung aus Zinn(IV)tert.-butoxid gegeben und
über einen Zeitraum von 4 h zum Sieden erhitzt. Nach
Abkühlen auf RT wird mit einer Geschwindigkeit von
0.02 ml/min eine 1%ige Wasserhaltige, alkoholische
Lösung zudosiert. Langsames Rühren der Dispersion er
folgt innerhalb der nächsten 3 h. Danach werden die
Partikel mittels Zentrifugation isoliert und zweimal
mit Alkohol über Redispersion/Zentrifugation-Zyklen
gewaschen.
SnO2-Gehalt: 5 Gew.-% (RFA), Größe: 64 ± 8 nm (TEM, s. Bild 4a)
SnO2-Gehalt: 5 Gew.-% (RFA), Größe: 64 ± 8 nm (TEM, s. Bild 4a)
Die SnO2-beschichteten SiO2-Partikel werden im Ofen
über einen Zeitraum von 60 min bei 700°C thermisch
behandelt. Die im Transmissionselektronenmikroskop
erhaltenen Aufnahmen zeigt Fig. 2 in Abhängigkeit
von der Behandlungszeit.
1 g der in Beispiel 2 erhaltenen "Igelpartikel" wer
den in 100 g Toluol dispergiert, 2 g Methacryloxypro
pyltrimethoxysilan hinzugegeben und 5 h zum Sieden
erhitzt. Nach Abkühlen auf RT werden die Partikel
mittels Zentrifugation isoliert und zweimal mit To
luol über Redispersion/Zentrifugation-Zyklen gewa
schen. Die Trocknung erfolgt über 7 h bei 100°C im
Ölpumpenvakuum. Die Modifizierung wird mittels der
diffusen Reflexion-Infrarot-Fourier-Transformation-
Spektroskopie (DRIFTS) anhand einer für C=O- und C=C-
Doppelbindungen spezifischen Schwingung bei 1720 und
1636 cm-1 nachgewiesen.
SnO2 beschichtete SiO2-Partikel aus Beispiel 1 werden
im Transmissionelektronenmikroskop fokussiert. Über
einen Zeitraum von wenigen Minuten werden in Abstän
den von ca. 15 Sekunden Aufnahmen gemacht. Die erhal
tenen Bilder entsprechen denen aus Beispiel 2 mit dem
Unterschied, daß hier die Behandlungszeiten zwischen
den einzelnen Fotos lediglich ca. 15 Sekunden betra
gen.
Claims (19)
1. Sphärische Metalloxidpartikel mit einem Parti
keldurchmesser von 5 nm bis 10 000 nm, die minde
stens eine oxidische Verbindung von Elementen
ausgewählt aus der ersten bis fünften Hauptgrup
pe, der Übergangsmetalle und/oder der Lanthanoi
den enthalten,
dadurch gekennzeichnet, daß
sie auf der Oberfläche partikuläre Erhebungen
aufweisen.
2. Sphärische Metalloxidpartikel nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Erhebungen im
wesentlichen sphärisch sind und maximal 40% des
Kugelradius der Metalloxidpartikel aus der Ober
fläche herausragen.
3. Sphärische Metalloxidpartikel nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß sie maximal 10% aus
der Oberfläche herausragen.
4. Sphärische Metalloxidpartikel nach mindestens
einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn
zeichnet, daß die partikulären Erhebungen
gleichmäßig auf der Partikeloberfläche verteilt
sind.
5. Sphärische Metalloxidpartikel nach mindestens
einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn
zeichnet, daß die Partikel mindestens zwei Me
talloxide enthalten.
6. Sphärische Metalloxidpartikel nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, daß sie einen zwiebel
schalenartigen Aufbau besitzen.
7. Sphärische Metalloxidpartikel nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, daß sie eine homogene
Verteilung der Metalloxide besitzen.
8. Sphärische Metalloxidpartikel nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Me
talloxid in Form von Nanopartikeln vorliegt, die
innerhalb des Metalloxidpartikels angeordnet
sind.
9. Sphärische Metalloxidpartikel nach mindestens
einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn
zeichnet, daß sie eine Oberflächenmodifizierung
aufweisen, die erhalten worden ist durch parti
elle oder vollständige hydrolytische Kondensati
on einer oder mehrerer hydrolytisch kondensier
barer Verbindungen des Siliciums und gegebenen
falls anderer Elemente aus der Gruppe B, Al, P,
Sn, Pb, der Übergangsmetalle, der Lanthanoiden
und der Actiniden, und/oder von den oben genann
ten Verbindungen abgeleiteten Vorkondensaten,
gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators
und/oder eines Lösungsmittels durch Einwirken
von Wasser oder Feuchtigkeit, wobei
die Verbindungen über reaktive Gruppen der Ober
fläche der Partikel gebunden sind.
10. Sphärische Metalloxidpartikel nach mindestens
einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn
zeichnet, daß ihre Größe im Bereich von 20 nm-
500 nm liegt.
11. Verfahren zur Herstellung von Metalloxid enthal
tenden sphärischen Partikeln mit einer partiku
lären Oberfläche mit einem Partikeldurchmesser
von 5 nm-10 000 nm bei dem das Metalloxid ent
haltenden Partikel mittels eines Sol-Gel-
Verfahrens, insbesondere eines Stöber-, Emul
sion- oder Aerosolverfahrens hergestellt und die
so hergestellten Partikel nachträglich einer
energetischen Behandlung unterzogen werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich
net, daß das Metalloxid enthaltende Partikel
hergestellt wird, indem man auf sphärische Me
talloxidpartikel, die mindestens eine oxidische
Verbindung von Elementen der ersten bis fünften
Hauptgruppe der Übergangsmetalle und/oder der
Lanthanoiden enthalten, eine oder mehrere Scha
len aus Metalloxiden und/oder aus Metalloxid-Ge
mischen aufbringt, jeweils durch hydrolytische
Kondensation einer oder mehrerer hydrolytisch
kondensierbarer Verbindungen der Elemente der
ersten bis fünften Hauptgruppe der Übergangsme
taue und/oder Lanthanoiden und/oder von den
oben genannten Verbindungen abgeleiteten Vorkon
densaten, gegebenenfalls in Anwesenheit eines
Katalysators und/oder eines Lösungsmittels durch
Einwirken von Wasser oder Feuchtigkeit.
13. Verfahren nach dem Anspruch 11, dadurch gekenn
zeichnet, daß das Metalloxid enthaltende Parti
kel hergestellt wird, indem hydrolytisch konden
sierbare Metallverbindungen der Elemente der er
sten bis fünften Hauptgruppe der Übergangsinetal
le und/oder der Lanthanoiden und/oder von den
oben genannten Verbindungen abgeleiteten Vorkondensaten,
gegebenenfalls in Anwesenheit eines
Katalysators und/oder eines Lösungsmittels durch
Einwirken von Wasser oder Feuchtigkeit einer hy
drolytischen Kondensation unterworfen werden.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeich
net, daß mindestens ein Element der ersten bis
fünften Hauptgruppe, der Übergangsmetalle
und/oder der Lanthanoiden als ein ausfällbares
Oxid(hydrat) in gelöster Form oder in Form eines
Sols in wäßriger Phase enthalten ist und unter
Verwendung eines Emulgators in einer organischen
Flüssigkeit emulgiert und die Ausfällung des Hy
drates oder anderer Oxid(hydrate) in den emul
gierten Wassertröpfchen durch Lösung mindestens
einer aus quaternären Ammonium-, Phosphonium-
und anderen Oniumverbindungen sowie Salzen lang
kettiger organischer Säuren ausgewählter Verbin
dungen, vor, während oder nach der Bildung der
Emulsion bewirkt wird, wobei die betreffende
Verbindung entweder bereits in der OH- bzw. H-
Form vorliegt oder in situ erzeugt wird, worauf
das Wasser destillativ entfernt wird.
15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 12
bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß Metalloxid
partikel hergestellt werden, die ein Oxid der
Metalle Si, Sn, Ti, Zr, Al oder Sr, oder eine
Mischung hiervon enthalten.
16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 11
bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel
einer energetischen Behandlung durch Temperatur
behandlung unterzogen werden.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeich
net, daß die Temperaturbehandlung in einem Zeit
raum von 10 min-90 min und bei 600°C-1000°C erfolgt.
18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 11
bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel
einer energetischen Behandlung durch Laserstrah
len und/oder Elektronenstrahlen unterzogen wer
den.
19. Verwendung von Partikeln nach einem der Ansprü
che 1 bis 10 zur Herstellung von Bulkmateriali
en, von Beschichtungen, von Folien oder Fasern,
zur Herstellung von optischen, elektrooptischen
oder optoelektronischen Komponenten, in der
Chromatographie, als Füllstoffe, als Carrier für
pharmakologische Wirkstoffe, in der Bioanalytik,
in der Katalyse und Sensorik oder in der Medi
zin- oder Dentaltechnik.
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WO2013167484A2 (de) | 2012-05-11 | 2013-11-14 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verwendung eines ungefüllten oder mit füllstoff gefüllten, organisch modifizierten kieselsäure(hetero)polykondensats in medizinischen und nichtmedizinischen verfahren zum verändern der oberfläche eines körpers aus einem bereits ausgehärteten, ungefüllten oder mit füllstoff gefüllten kieselsäure(hetero)polykondensat, insbesondere für die zahnmedizinische "chairside"-behandlung |
DE102012104139A1 (de) | 2012-05-11 | 2013-11-14 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verwendung eines ungefüllten oder mit Füllstoff gefüllten, organisch modifizierten Kieselsäure(hetero)polykondensats in medizinischen und nichtmedizinischen Verfahren zum Verändern der Oberfläche eines Körpers aus einem bereits ausgehärteten, ungefüllten oder mit Füllstoff gefüllten Kieselsäure(hetero)polykondensat, insbesondere für die zahnmedizinische "Chairside"-Behandlung |
DE102015114397A1 (de) | 2015-08-28 | 2017-03-02 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Misch- und Formverfahren für gefüllte Duromere aus organisch vernetzbaren Kompositmassen, insbesondere für dentale Zwecke |
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