WO2013053745A1 - Gefüllte und ungefüllte,organisch modifizierte, gegebenenfalls organisch vernetzte kieselsäure(hetero)polysilikate als dentalmaterialien für die "chairside"-behandlung - Google Patents

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WO2013053745A1
WO2013053745A1 PCT/EP2012/070042 EP2012070042W WO2013053745A1 WO 2013053745 A1 WO2013053745 A1 WO 2013053745A1 EP 2012070042 W EP2012070042 W EP 2012070042W WO 2013053745 A1 WO2013053745 A1 WO 2013053745A1
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hetero
polycondensate
silicic acid
organically modified
modified silicic
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Herbert Wolter
Florian HÄUSLER
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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    • A61K6/896—Polyorganosilicon compounds
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    • G16H—HEALTHCARE INFORMATICS, i.e. INFORMATION AND COMMUNICATION TECHNOLOGY [ICT] SPECIALLY ADAPTED FOR THE HANDLING OR PROCESSING OF MEDICAL OR HEALTHCARE DATA
    • G16H20/00—ICT specially adapted for therapies or health-improving plans, e.g. for handling prescriptions, for steering therapy or for monitoring patient compliance
    • G16H20/40—ICT specially adapted for therapies or health-improving plans, e.g. for handling prescriptions, for steering therapy or for monitoring patient compliance relating to mechanical, radiation or invasive therapies, e.g. surgery, laser therapy, dialysis or acupuncture

Definitions

  • the present invention relates to materials based on organically modified
  • Silica (hetero) polysilicates for use as crowns, inlays, onlays, 3-membered
  • the previously prepared tooth stumps are usually supplied with metal, veneer or full ceramic crowns.
  • Plastic-based full crowns are primarily used as a temporary replacement in dental technology, since the materials only withstand biting pressure for a short time. So far they do not come for a high quality because of serious mechanical deficiencies
  • the preparation is passed through a 3D recorder, e.g. a digital camera, im
  • the generated image data is then transferred to a computer unit.
  • the construction of the restoration (inlay, onlay, partial crown, crown, bridge framework) is optionally carried out with supportive design information from the dental database.
  • the target group of the chairside concept is the dentists or auxiliary staff under their supervision. If possible, the dentures should be prepared in the dental office immediately after the preparation of the teeth and then undergo an intraoral measurement and the patient should be treated at the same session. The factors time and material expenditure are reduced by the intraoral digitalization.
  • the object of the invention is to provide materials for the aforementioned purposes, in particular for crowns, inlays, onlays, 3-membered bridges, repair systems for crowns, denture base materials, denture teeth and veneering material.
  • these materials can be selected on the basis of the invention
  • the blanks can be produced as a block (multi-layered structure of optionally differently colored materials whose translucency preferably increases from the inside to the outside, wherein each layer is separately pre-cured and the overall block is final
  • both variants (a1) and (a2) should have a high breaking strength and, as a rule, also a high fracture toughness, possibly with a course of opaque
  • Cutting mass are covered, which is applied after the first milling, hardened and subsequently milled (see EP 2 246 008 A2).
  • A4 Highly filled monochrome blocks as base material, thermally or redox-induced hardened, should have a high breaking strength and possibly a high fracture toughness; the block can be milled as a reduced crown (significantly less machined than anatomical shape), a translucent cutting mass can be applied manually in excess and e.g. are cured with blue light, whereupon the final shape is to be milled, as e.g. the application EP 2 246 008 A2 provides. If necessary, before the application of the cutting compound measures for better connectability of the components can be made, such as roughening the surface of the reduced crown or applying a bonding agent.
  • a high breaking strength can be achieved by the use of various silanized and unsilanized fillers in the nm and ⁇ range as well as combinations (see, for example, Examples IV Example Series 3).
  • the melt layer can be realized in a translucent form - this can be done by adjusting the refractive indices of the matrix and the fillers and by the incorporation of nanofillers or special fillers (see, for example, Exemplary Embodiments III, Example 2).
  • a high abrasion resistance can be achieved by the nanofillers or matrix systems with a high inorganic content.
  • the breaking strength of the cutting material is less significant compared to the abrasion resistance, since the base material is the
  • Cutting material stabilized see commercial veneering materials. The polishability of the cutting material must be ensured; Bond strength between basic and cutting material must be given.
  • All prefabricated blocks according to (a1) to (a4) can be further customized with the aid of a light-curing painting set.
  • a particular advantage of specific materials according to the invention for crowns according to (a1) to (a4) is their repairability. In case of a defect of the crown, e.g.
  • Glaze firing can be carried out in order to obtain a smooth surface and thus to avoid plaque deposits. This glaze firing is time-consuming, additional equipment (kiln) is needed, which is why ceramic materials are not a real chairside supply.
  • Composite-based chairside crowns can be briefly polished by the dentist after the grinding process, producing the same surface finish.
  • Refractive index of the fillers is often not matched to the matrix in these cases. That's why the aesthetics are not optimal. That's not in these cases either
  • a repair system should be used to repair crowns, bridges,
  • Prosthesis base materials should be translucent, have high fracture toughness, and be easy to process. This too can be achieved by the invention.
  • starting materials e.g., silanes of general formula F, see below.
  • the shrinkage should be as low as possible to the
  • the matrix should be curable as redox-induced as possible, mixed material should be pourable as possible. However, a thermal curing is also possible; due to the individuality of the prostheses and the resulting
  • Prerequisites for denture teeth are: high translucency, high abrasion resistance, good polishability. A good connection to the prosthesis base must be ensured, possibly because the cervical area is not so highly cross-linked. Any kind of hardening should be possible. This also makes the invention.
  • Veneering material can be produced highly viscous and thixotropic. It can cover a wide range of colors. For veneers on metal frameworks, adhesion promoter + opaque interlayer to mask the metal color, high abrasion resistance due to nanofluorine and good polishability. Veneers are modeled exclusively by hand (mainly for telescopic crowns on combination work (combination of partial denture with crowns).
  • Silica (hetero) polycondensate for use in "chairside” applications, in particular as a repair material, denture base material and veneering material and the use of a filled, preferably thermally crosslinked silicic acid (hetero) polycondensate as a blank for "chairside” crowns, inlays and onlays and Prosthetic teeth, preferably in a surgical or therapeutic procedure to be performed by a dentist. Most preferably, this is done according to one of claims 1 or 7 and one of the dependent claims.
  • the silicic acid (hetero) polycondensates used according to the invention provide a
  • an E-modulus can be arbitrarily set between e.g. 1 GPa and 22 GPa and thus also the preferred for the invention to be achieved e-modules in the range of at least 4 GPa, in special cases of at least 10 GPa.
  • breaking strength which should favorably be at least 80 MPa, in some embodiments at least more than 90 MPa.
  • silicic acid (hetero) polycondensates used according to the invention are for the most part known from the prior art. Common to them is a residue bonded via carbon to the silicon, which usually carries at least one organically polymerisable group or a reactive ring.
  • an organically polymerisable group is understood to mean that this group is accessible to a polyreaction in which reactive double bonds or rings are under the influence of heat, light, ionizing radiation or redox-induced (eg with an initiator (peroxide or the like) and an activator (Amin or the like.))
  • a polyreaction in which reactive double bonds or rings are under the influence of heat, light, ionizing radiation or redox-induced (eg with an initiator (peroxide or the like) and an activator (Amin or the like.))
  • polymers English: addition polymerization or chain-growth polymerization
  • These groups should also be particularly preferably accessible upon addition of a thiol of a thiol-ene polyaddition; also primary and secondary amines (in particular with at least two, but also three, four or more amino groups) should be able to be attached.
  • ROMP ring opening metathesis polymerization
  • examples of these are norbornene groups.
  • the reactive double bond (s) of this group can be arbitrarily selected, for example, a vinyl group or a component of an allyl or
  • Be styryl group Preferably, they are part of a double bond that is amenable to a Michael addition, thus containing one due to its proximity to one
  • Carbonyl group activated methylene group activated methylene group.
  • acrylic acid and methacrylic acid groups or derivatives preference is given to acrylic acid and methacrylic acid groups or derivatives.
  • the organically polymerizable group usually contains at least two and preferably up to about 100 carbon atoms. It may be bound directly or via any coupling group to the carbon skeleton of the Si-C bonded radical.
  • (meth) acrylic shall mean in the present case that they are each the
  • the present (meth) acrylic acid derivatives include the acids themselves, optionally in activated form, esters, amides, thioesters and the like.
  • the organically modified silicic acid polycondensates of the present invention may be solely silicon-based; but they may instead also have other metal atoms in the inorganic framework, as known from the prior art. These are referred to herein as silicic acid heteropolycondensates.
  • Silicon (hetero) polycondensates are said to comprise both variants, the condensates containing carbon-bonded organic radicals to silicon.
  • X hydroxy, alkoxy, acyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl or -NR "2;
  • R alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl
  • R ' alkylene, arylene or alkylenearylene
  • R " hydrogen, alkyl or aryl
  • A O, S, NH or C (O) O;
  • R alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl
  • R ' alkylene, arylene, arylenealkylene or alkylenearylene each having 0 to 10 carbon atoms, where these radicals by oxygen and sulfur atoms or by amino groups
  • R 1 nitrogen, alkylene, arylene or Alkylenarylen each having 1 to 10 carbon atoms, where these radicals may be interrupted by oxygen or sulfur atoms or by amino groups;
  • R 2 H, OH or COOH
  • X hydrogen, hydroxy, alkoxy, acyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl or -NR " 2 ;
  • R " alkyl or aryl
  • Z CO or CHR, where R is H, alkyl, aryl or alkylaryl;
  • R alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl
  • R ° and R 'each alkylene, alkenylene, arylene, alkylenearylene or arylenealkylene;
  • X hydroxy, alkoxy, acyloxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl or -NR " 2 with R" is the same
  • d 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10;
  • silanes of the formula (C) and also derivable silica polycondensates are in
  • R is an alkylene, arylene or alkylenearylene group which may be interrupted by one or more oxygen or sulfur atoms or carboxyl or amino groups or may carry such atoms / groups at their end remote from the silicon atom;
  • R 1 is a Z 'substituted alkylene, arylene or alkylenearylene group which may be interrupted by one or more oxygen or sulfur atoms or carboxyl or amino groups or may carry such atoms / groups at one end thereof;
  • R ' is an alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl group
  • X is a group that undergoes hydrolytic formation to form Si-O-Si bridges
  • Z ' has the meaning -NH-C (O) 0-, -NH-C (O) - or -CO (O) -, wherein the two first-mentioned radicals are bound via the NH group on the radical B', while the Carboxylate group can point in both directions;
  • a 1 or 2
  • b is 0 or 1;
  • B is an at least divalent, straight-chain or branched group having at least one organically polymerizable radical and at least 3 carbon atoms
  • X is a residue which is hydrolyzable by the silicon atom or OH, with the exception of hydrogen and halogen,
  • R and R 'independently of one another are optionally substituted alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl,
  • Y is OH or OR '
  • a 0, 1, 2 or 3
  • b is 0, 1 or 2, where a + b together are 1, 2 or 3,
  • c 0, 1 or 2
  • d O, 1 or 2
  • n is at least 1, with the proviso that m is not more than 1 when a + b is 1 or 2,
  • n is at least 1
  • o 0 or 1
  • p 0 or 1
  • Silanes of the formula (E) and derived therefrom silica polycondensates are in
  • R is hydrogen, R 2 -R 1 -R 4 -SiX x R 3 3 - x, carboxyl, alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl, R 1 and R 2 are independently alkylene, arylene, arylenealkylene or arylenealkylene, R 3 is alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl,
  • R 5 is alkylene, arylene, arylenealkylene or arylenealkylene
  • R 6 is hydrogen, alkyl or aryl of 1 to 10 carbon atoms
  • R 9 is hydrogen, alkyl, alkenyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl,
  • X is hydroxy, alkoxy, acyloxy, alkylcarbonyl or alkoxycarbonyl
  • Y is -O-, -S- or NR 6 ,
  • Z is -O- or - (CHR 6 ) m with m equal to 1 or 2;
  • c is an integer from 1 to 6
  • x 1, 2 or 3
  • a + x are 2, 3 or 4.
  • silanes and silicic acid (hetero) polycondensates obtainable therefrom are disclosed in DE 196 27 198 A1.
  • silicic acid (hetero) polycondensates include
  • These condensates can be prepared, for example, from silanes of the formula (G) wherein R 1 is a hydrolytically condensable radical, R 2 is substituted or unsubstituted, straight, branched or cycled alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl or alkylarylalkyl, or a corresponding alkenyl, the Carbon chain in all cases, optionally by -O-, -S-, -NH-, -S (O) -, -C (0) NH-,
  • -NHC (O) -, -C (0) 0 -C (0) S, -NHC (0) NH or C (0) NHC (0) groups may be interrupted, which may be in both possible directions
  • Z is a radical in which at least one (meth) acrylic group and at least one sulfonate or sulfate group are directly or indirectly bonded via an unsubstituted or substituted hydrocarbon group having an Si-C bond to the silicon atom, a 1, 2 or 3, b is 0, 1 or 2 and a + b together are 2 or 3.
  • Specific silanes of the formula (G) have the following formula (G ')
  • R 3 is an unsubstituted or functional group-substituted, straight-chain, branched or at least one cycle-containing alkylene,
  • A represents a linkage group
  • R 4 is an optionally interrupted by O, S, NH or NR 8 and / or optionally functionally substituted alkylene,
  • M is hydrogen or a monovalent metal cation or the corresponding proportion of a polyvalent metal cation, preferably selected from Na, K, 1 / 2Ca, 1 / 2Mg and ammonium,
  • R 5 and R 6 independently of one another either have the meaning as R 1 or substituted or unsubstituted, straight-chain, branched or at least one cycle exhibiting alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl or AI kylarylalkyl, exceptionally but instead also a corresponding alkylene, arylalkylene or Alkylenaryl could be,
  • R 7 is a hydrocarbon group bonded via a carbon atom to the silicon atom, as defined above,
  • R 8 is d-Ce-alkyl or (meth) acrylic
  • B is vinyl, 2-allyl or, in the case of e> 1, an organic radical having e vinyl groups, each attached to a bracketed group
  • silicic acid (hetero) polycondensates can be prepared by a method which is characterized in that a silane or siloxane having a carbon bonded to a silicon atom via a radical carrying at least two functional groups, wherein a first of the functional groups is an unsaturated, organically polymerizable group and a second of the functional groups is selected from (a) other unsaturated, organically polymerizable groups, (b) COOR 8 or
  • X is SH, NH 2 or NHR 4 , Z is OH, the carboxylic acid residue is -COOH or a salt or ester of this group or a silyl group, W is a substituted or unsubstituted one
  • Hydrocarbon radical whose chain may be interrupted by -S-, -O-, -NH-, -NR 4 -, -C (O) O-, -NHC (O) -, -C (O) NH-, -NHC (0) 0-, -C (0) NHC (0) -, -NHC (0) NH-, -S (O) -, -C (S) O-, -C (S) NH-, -NHC (S) -, -NHC (S) O-, and a is 1, 2, 3, 4 or a larger integer, wherein R 4 is an unsubstituted or substituted hydrocarbon radical, R 5 is a
  • R 6 is hydrogen or an unsubstituted or substituted hydrocarbon radical.
  • R 1 is an unsaturated organic polymerizable group
  • the materials according to the invention are either masses of organically polymerisable silicic acid (hetero) polycondensates which - e.g. to achieve a higher degree of organic crosslinking - optionally with organic compounds (e.g.
  • organic polymers or other materials may be modified, or
  • polymerizable silicic acid (hetero) polycondensates filled with fillers.
  • the fillers may have any shape and in particular be particulate and / or fibrous (in particular short fibers). Suitable fillers are e.g. those described in DE 196 43 781, DE 198 32 965, DE 100 184 05, DE 100 41 038, DE 10 2005 061 965 and DE 10 2005 018 305. If necessary, very high filler contents can be achieved.
  • the curing of the condensates takes place via the above-described polymerization reaction of the double-bond-containing and / or ring-containing groups.
  • dibenzoyl peroxide DBPO
  • DBPO thermal curing dibenzoyl peroxide
  • a three-roll mill or a planetary mixer can be used for filler incorporation.
  • a three-roll mill or a planetary mixer can be used for filler incorporation.
  • the following measures were taken:
  • the deagglomeration of the fillers is done by rolling against each other
  • Planetary mixer for high viscosities, degassing possible during the mixing process by applying negative pressure.
  • the deagglomeration is achieved by two counter-rotating kneading hooks (variable speed).
  • the epoxide or carboxylic acid conversion is> 99% or> 89% ⁇ - ⁇ da 1: 1, 1 carboxylic acid excess).
  • 1000 ml / mol of silane) and H 2 O for the hydrolysis with HCl as catalyst is stirred at 30 ° C. The course of the hydrolysis is followed in each case by water titration
  • Reactive diluents (monomers) with a viscosity of about 5.6 Pa s at 25 ° C (highly dependent on the exact hydrolysis and work-up conditions).
  • Resin system E differs from resin system A in that the starting materials subjected to the hydrolytic condensation additionally
  • Breaking strength should exceed that of comparable PMMA-based materials (about 93 MPa).
  • filler Ultrafine, primary particle size: 0.40 ⁇ m, silanized (55% by weight SiO 2 , 25% by weight BaO, 10% by weight B 2 O 3 , 10% by weight Al 2 0 3 ) (Schottglas GM 27884)
  • filler nanofines 50 wt .-% filler nanofines, primary particle size: 0.18 ⁇ , silanized (55 wt .-% Si0 2 , 25 wt .-% BaO, 10 wt .-% B 2 0 3 , 10 wt .-% Al 2 0 3 ) (Schottglas GM 27884)
  • filler spray-dried nanoparticles 25% by weight of filler spray-dried nanoparticles, primary particle size: 70 nm, unsilanized (prepared according to DE 10 2005 061965).
  • Filler incorporation 1 pass in a three-roll mill Thermal cure for 4 h at 100 ° C, 1 d dry storage at 40 ° C
  • Comparable all-ceramic materials have a breaking strength of 1 13 ⁇ 10 MPa. These values should be exceeded according to the invention.
  • a special feature of the resin system C is its relatively low viscosity - thus a higher filler content is possible.
  • filler mixture 84% by weight of filler mixture, silanized (55% by weight SiO 2 , 25% by weight BaO, 10% by weight B 2 O 3 , 10% by weight Al 2 O 3 ) (Schottglas GM 27884), from that
  • filler mixture 84% by weight of filler mixture, silanized (55% by weight SiO 2 , 25% by weight BaO, 10% by weight B 2 O 3 , 10% by weight Al 2 O 3 ) (Schottglas GM 27884), from that
  • Figures 3a / 3b and 4a / 4b each show a ground and polished crown.
  • a composite for the production of the block was a composite of resin system A, (page 14 of the description), 2% (dibenzoyl peroxide) DBPO and 72 wt .-% filler mixture consisting of: 18% Nanofine 180 (primary particle size 0.18 ⁇ ), 14 % Ultrafine 400 (primary particle size 0.40 ⁇ ), 68% K6 (primary particle size 3.0 ⁇ ), (GM 27884, Messrs. Schott, composition: 55 wt .-% Si0 2 , 25 wt .-% BaO, 10 wt. -% B 2 0 3 , 10 wt .-% Al 2 0 3 ) used.
  • the filler mixture consisting of: 18% Nanofine 180 (primary particle size 0.18 ⁇ ), 14 % Ultrafine 400 (primary particle size 0.40 ⁇ ), 68% K6 (primary particle size 3.0 ⁇ ), (GM 27884, Messrs. Schott, composition: 55 wt .-% Si0 2
  • a tooth stump made of steel was scanned with the aid of the CAD / CAM device.
  • a fully anatomical crown was virtually modeled from each of the blocks and then reduced from the existing crown composite blocks milled. Thereafter, the reduced milled crowns were irradiated with corundum (250 ⁇ grain size) with 2 bar pressure at a distance of 1 cm to the surface, coated with primer and thermally activated.
  • corundum 250 ⁇ grain size
  • primer thermally activated.
  • the use of a primer is not mandatory.
  • a strong Aufra uhung the crown occur. A combination of both measures is possible.
  • the material was applied excessively to the previously reduced milled crowns and polymerized and cured by means of a dental blue light halogen radiator.
  • the crowns prepared in this way were again inserted into the CAD / CAM device and milled fully anatomically.
  • Example 5 was repeated with the change that the crown composite was milled fully anatomically and no second, more translucent layer was applied.
  • the crowns produced according to Example 5 have a significantly higher aesthetics than crowns according to Example 6.
  • a pressure test (test setup, see FIG. 1) was carried out.
  • the crowns were each placed on the steel stump.
  • a hardened steel ball was laid. This transfers the force of the pressure plate to the crown.
  • a 0.2 mm thick aluminum foil between the crown and the steel ball was used to minimize stress peaks during the test. Since no defined fracture surface was to be expected with this sample geometry, only the maximum test force at which the crowns failed was determined.
  • the maximum test force of fully anatomical crowns according to Example 6 was 2590 N ⁇ 420 N after a dry storage of 1 d at 40 ° C.
  • the maximum test force of fully anatomical crowns from the commercially available feldspar ceramic was 2400 N ⁇ 540 N directly after production.

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Abstract

Gefüllte und ungefüllte, organisch modifizierte, gegebenenfalls organisch vernetzte Kieselsäure(hetero)polysilikate als Dentalmaterialien für die "Chairside"-Behandlunq Die vorliegende Anmeldung betrifft ein organisch modifiziertes Kieselsäure(hetero)polykondensat oder einen Komposit, umfassend ein organisch modifiziertes Kieselsäure(hetero)polykondensat und einen Füllstoff, zur Anwendung in einem zahnmedizinischen Verfahren, umfassend einen Teil oder alle der nachfolgenden Schritte: • (a) Überführen des organisch modifizierten Kieselsäure(hetero)polykondensats oder des Komposits in eine Blockform und Aushärten des Blocks durch organische Vernetzung, • (b) Intraorales Vermessen des behandlungsbedürftigen Bereichs im Mund des Patienten oder eines Abdrucks dieses Bereichs außerhalb des Patientenmundes mit Hilfe eines 3D-Aufnahmegeräts, • (c) Transferieren der erzeugten Bilddaten auf eine Computereinheit, • (d) Erzeugen eines virtuellen Konstruktes zum Einsetzen in den Mund des Patienten mit Hilfe der Computereinheit, sodann entweder • (e1) Herausschleifen einer vollanatomischen Form dieses Konstrukts aus dem Block aus ausgehärtetem organisch modifiziertem Kieselsäure(hetero)polykondensat oder dem Komposit, oder • (e2) Herausschleifen einer gegenüber diesem Konstrukt reduzierten Form aus dem Block aus ausgehärtetem organisch modifizierten Kieselsäure(hetero)polykondensat, Überziehen der reduzierten Form mit einer Außenschicht aus einem pastösen Material, Aushärten des Überzugs durch organische Vernetzung und Herausschleifen der vollanatomischen Form, • (g) ggf. Polieren der Form, und • (h) Einsetzen der Form in den Mund des Patienten. In einer alternativen Ausführung ist Schritt (a) nicht zwingend, und die Schritte (e1) und (e2) sind durch eine Variante des Schritts (e2) ersetzt.

Description

Gefüllte und ungefüllte, organisch modifizierte, gegebenenfalls organisch vernetzte Kieselsäure(hetero)polysilikate als Dentalmaterialien für die "Chairside"-Behandlung
Die vorliegende Erfindung betrifft Materialien auf Basis von organisch modifizierten
Kieselsäure(hetero)polysilikaten zur Verwendung als Kronen, Inlays, Onlays, 3-gliedrige
Brücken, Reparatursysteme für Kronen, Prothesen-Basismaterialien, Prothesen-Zähnen und Verblendmaterial.
Zur langfristigen Erhaltung von stark geschädigten Zähnen werden die zuvor präparierten Zahnstümpfe in der Regel mit Metall-, Verblend- bzw. Vollkeramikkronen versorgt.
Kunststoffbasierte Vollkronen finden in der Dentaltechnik in erster Linie als temporärer Ersatz Anwendung, da die Materialien dem Kaudruck nur kurze Zeit standhalten. Sie kommen also wegen gravierender mechanischer Defizite bisher nicht für eine hochwertige
Langzeitversorgung in Frage. Die "klassischen" Zahnersatzwerkstoffe kommen dagegen wegen gravierender ver-/bearbeitungstechnischer Defizite nicht für eine einfach applizierbare
(chairside Behandlung), hochwertige Langzeitversorgung in Frage. Damit ist bisher eine zeitaufwendige, d. h. kostenintensive Mehrfachbehandlung, die Eingliederung einer temporären Krone, ein zweimaliges Trauma den Zahn betreffend, eine zweimalige Lokalanästhesie sowie eine kostenintensive Anfertigung der definitiven Vollkrone durch zahntechnisches Personal im Dentallabor notwendig. Eine Nachbearbeitung bzw. Reparatur ist nur eingeschränkt bzw. gar nicht möglich ohne den Zahnersatz zu entfernen, was in der Regel eine Zerstörung und
Neuanfertigung zur Folge hätte. Um die Erstellungspreise niedrig zu halten, werden viele Aufträge seit Jahren ins lohngünstigere Ausland vergeben.
Zunehmend wird jedoch der Wunsch nach einer Digitalisierung (z. B. digitale Abformung) unter Verwendung von Zahnersatzmaterialien mit höchster Ästhetik/Funktionalität laut. Die Ausgaben der gesetzlichen Krankenversicherung in Deutschland betrugen 2007 über 10 Mrd.€ mit steigender Tendenz. Dem dadurch resultierenden Kostendruck auf das Gesundheitssystem kann nur mit kostengünstigen, aber dennoch hochwertigen Zahnersatzsystemen begegnet werden. Dieses ambitionierte Vorhaben bedeutet die Bereitstellung eines innovativen
Zahnersatzmaterials zur Überkronung von vitalen/avitalen Zahnstümpfen und damit einer definitiven, d. h. Langzeitversorgung von stark geschädigten Zähnen, um diese langfristig zu erhalten. Das Material muss es dem Zahnarzt ermöglichen, während einer Sitzung des
Patienten (chairside Behandlung), computergestützt (insbesondere mit Hilfe von CAD/CAM- Verfahren) nach Erfassung der Daten (Oralscanner), die vollanatomisch geformte Krone bzw. entsprechende sonstige Bestandteile für die restauratorischen oder kosmetischen Erfordernisse herzustellen und einzusetzen. Mehrfachbehandlungen des Patienten unter Einbeziehung eines Dentallabors mit Eingliederung eines temporären Zahnersatzes wie einer Krone sollen entfallen. Die Kosten für eine solche Anfertigung liegen weit unter der einer konventionellen Metall-, Verblend- bzw. Vollkeramikkrone, da der Zeitaufwand deutlich geringer ist und kein zahntechnisches Fachpersonal (Dentallabor) erforderlich ist. Die Anforderungen bzgl. der "chairside" erfolgenden Verarbeitung der Werkstoffbasis und der Endeigenschaften unter oralen Bedingungen sind mit der klassischen Kronenmaterialbasis jedoch bisher nicht realisierbar.
Sofern die CAD/CAM Technologie eingesetzt werden soll, erfolgt die Herstellung des
Zahnersatzes meist in drei Schritten:
(a) Die Präparation wird durch ein 3D-Aufnahmegerät, z.B. eine Digitalkamera, im
Mund oder an einem Abdruck oder einem (Gips)Modell aufgenommen.
(b) Die erzeugten Bilddaten werden dann auf eine Computereinheit, transferiert. Es erfolgt die Konstruktion der Restauration (Inlay, Onlay, Teilkrone, Krone, Brückengerüst) optional mit unterstützenden Gestaltungshinweisen aus der Zahndatenbank.
(c) Eine Fräsmaschine schleift die Restauration aus einem industriell gefertigten
Kronenrohling heraus. Neben einer Überprüfung der Passgenauigkeit und gegebenenfalls notwendigen Korrekturen ist abschließend gegebenenfalls eine Endpolitur oder eine Individualisierung des Zahnersatzes mit abgestimmten Verblendmaterialien erforderlich.
Zielgruppe des Chairside-Konzeptes sind die Zahnärzte oder unter ihrer Aufsicht stehendes Hilfspersonal. Der Zahnersatz soll nach Möglichkeit direkt nach der Zahnpräparation und einer anschließenden intraoralen Vermessung in der Praxis angefertigt und der Patient noch in derselben Sitzung versorgt werden. Die Faktoren Zeit und Materialaufwand sind durch die intraorale Digitalisierung reduziert.
Die Aufgabe der Erfindung liegt in der Bereitstellung von Materialien für die vorgenannten Zwecke, insbesondere für Kronen, Inlays, Onlays, 3-glied rige Brücken, Reparatursysteme für Kronen, Prothesen-Basismaterialien, Prothesen-Zähnen und Verblendmaterial. In Lösung dieser Aufgabe können diese Materialien aufgrund der erfindungsgemäß gewählten
Zusammensetzungen die folgenden Anforderungen erfüllen:
(a) Chairside-Kronen, -Inlays, -Onlays, 3-glied rige Brücken, temporäre Kronen:
(a1 ). Die Rohlinge sind als Block erzeugbar (mehrschichtiger Aufbau aus ggf. unterschiedlich gefärbten Materialien, deren Transluzenz vorzugsweise von innen nach außen zunimmt, wobei jede Schicht gesondert vorgehärtet und der Gesamtblock abschließend
nachgehärtet wird, oder einfarbig, dann kompakte Aufbauweise).
(a2). Günstig sind scheibenförmige runde Blöcke mit einer Dicke von vorzugsweise ca.
1 -2 cm, aus denen mehrere Kronen (z.B. 25 Stück), gefräst werden können. Beide Varianten (a1 ) und (a2) sollten eine hohe Bruchfestigkeit sowie in der Regel außerdem eine hohe Bruchzähigkeit aufweisen, evtl. mit einem Verlauf von opak
(Zahnhals) zu transluzent (Schneidekante/Kaufläche). Die Härtung soll auf thermischem und/oder redoxinduziertem Wege, gegebenenfalls in Kombination mit einer thermischen Endhärtung aller Schichten, möglich sein. Die Krone kann in dem Mehrschichtblock über die Software in den Schichten positioniert werden, um ein optimales ästhetisches
Ergebnis zu erzielen.
(a3). Es sollten Rohlinge als hochgefüllte einfarbige Blöcke zur Verfügung stehen, die in
spezifischen Ausführungsformen zusätzlich mit einer pastösen, transluzenten
Schneidemasse bedeckt sind, die nach dem ersten Fräsvorgang aufgetragen, gehärtet und anschließend nachgefräst wird (siehe EP 2 246 008 A2).
(a4). Hochgefüllte einfarbige Blöcke als Grundmaterial, thermisch oder redoxinduziert gehärtet, sollten eine hohe Bruchfestigkeit und ggf. eine hohe Bruchzähigkeit aufweisen; der Block kann als reduzierte Krone gefräst werden (deutlich kleiner gefräst als anatomische Form), eine transluzente Schneidemasse kann manuell im Überschuss aufgetragen und z.B. mit Blaulicht gehärtet werden, worauf die endgültige Form gefräst werden soll, wie es z.B. die Anmeldung EP 2 246 008 A2 vorsieht. Vor dem Aufbringen der Schneidemasse können ggf. Maßnahmen zur besseren Verbindbarkeit der Komponenten getroffen werden wie ein Aufrauen der Oberfläche der reduzierten Krone oder das Aufbringen eines Haftvermittlers. Eine hohe Bruchfestigkeit kann durch den Einsatz verschiedener silanisierter und unsilanisierter Füllstoffe im nm- und μΓτι-Bereich sowie aus Kombinationen realisiert werden (siehe z.B. Ausführungsbeispiele IV Beispielreihe 3). Die Schmelzschicht lässt sich in transluzenter Form realisieren - dies kann durch Anpassung der Brechungsindices der Matrix und der Füllstoffe erfolgen sowie durch die Einarbeitung von Nanofüllstoffen oder Spezialfüllstoffen (siehe z.B. Ausführungsbeispiele III Beispielreihe 2). Eine hohe Abrasionsfestigkeit kann durch die Nanofüllstoffe oder durch Matrixsysteme mit hohem anorganischem Anteil erzielt werden. Die Bruchfestigkeit des Schneidematerials ist gegenüber der Abrasionsfestigkeit weniger bedeutend, da das Grundmaterial das
Schneidematerial stabilisiert (vgl. kommerzielle Verblendmaterialien). Die Polierbarkeit des Schneidematerials muss gewährleistet sein; Verbundfestigkeit zwischen Grund- und Schneidematerial muss gegeben sein.
Alle vorgefertigten Blöcke gemäß (a1 ) bis (a4) können mit Hilfe eines lichthärtenden Malsets weiter individualisiert werden.
Ein besonderer Vorteil spezifischer erfindungsgemäßer Materialien für Kronen gemäß (a1 ) bis (a4) liegt in der Reparaturfähigkeit. Bei einem Defekt der Krone, z.B.
Absplitterung, besteht die Möglichkeit zur Reparatur mit einem licht- oder redoxinduziert härtbarem Kompositmaterial durch den Zahnarzt. Eine defekte Keramikkrone hat immer eine Neuanfertigung zur Folge, da diese nicht intraoral repariert werden kann. Weitere Nachteile der Keramikmaterialien sind ihre Sprödigkeit und die aufwendige
Nachbearbeitung nach dem Schleifvorgang. Bei Keramikkronen muss nach dem
Schleifvorgang ein Glanzbrand durchgeführt werden, um eine glatte Oberfläche zu erhalten und so Plaqueanlagerungen zu vermeiden. Dieser Glanzbrand ist zeitintensiv, weiteres Equipment (Brennofen) wird benötigt, weshalb Keramikmaterialien keine reale Chairside-Versorgung darstellen. Kompositbasierte Chairside-Kronen können nach dem Schleifvorgang vom Zahnarzt kurz poliert werden, wodurch die gleiche Oberflächengüte hergestellt wird.
Für temporäre Versorgungen, z.B. der genannten Kronen, können günstige Füllstoffe eingesetzt werden (siehe z.B. Ausführungsbeispiele II Beispielreihe 1 ). Der
Brechungsindex der Füllstoffe ist in diesen Fällen häufig nicht auf die Matrix abgestimmt. Deshalb ist die Ästhetik nicht optimal. Das ist in diesen Fällen ist aber auch nicht
Voraussetzung, da es nur eine Übergangslösung darstellt, bis der ästhetische und hochwertige Zahnersatz hergestellt ist.
Reparatursysteme für Kronen
Ein Reparatursystem (Reparaturkit) sollte die Reparatur von Kronen, Brücken,
Verblendungen und dergleichen ermöglichen. Die Zusammensetzung und die
Eigenschaften sind denen des Verblendmaterials vergleichbar (siehe Punkt (c)), jedoch müssen geeignete Haftvermittler für unterschiedliche Materialien vorliegen, um eine optimale Verbindung zu gewährleisten.
Prothesenbasismaterialien, Prothesenzähne, Verblendmaterial
Prothesenbasismaterialien sollten transluzent sein, eine hohe Bruchzähigkeit aufweisen und leicht zu verarbeiten sein. Auch dies kann die Erfindung leisten. Hierfür eignen sich z.B. norbornen-basierte Matrices (Ausgangsmaterialien z.B. Silane der allgemeinen Formel F, siehe unten). Die Schrumpfung sollte möglichst gering sein, um die
Formstabilität zu gewährleisten, was durch die Einarbeitung von Füllstoffen realisierbar ist: Möglich sind z.B. Brechzahl-angepasste Füllstoffe sowie Perl- und/oder
Splitterpolymerisate. Die Matrix sollte möglichst redoxinduziert härtbar sein, angemischtes Material sollte möglichst gießbar sein. Eine thermische Härtung ist jedoch auch möglich; aufgrund der Individualität der Prothesen und der sich daraus ergebenden
unterschiedlichen Materialstärke kann eine Lichthärtung jedoch in der Regel
ausgeschlossen werden. Voraussetzungen für Prothesenzähne sind: hohe Transluzenz, hohe Abrasionsfestigkeit, gute Polierbarkeit. Eine gute Verbindung zur Prothesenbasis muss gewährleistet sein, evtl. dadurch, dass der Zahnhalsbereich nicht so hochvernetzt ist. Jede Art der Härtung soll möglich sein. Auch dies leistet die Erfindung.
Verblendmaterial lässt sich hochviskos und thixotrop herstellen. Es kann eine breite Farbpalette abdecken. Für Verblendungen an Metallgerüsten gilt: Haftvermittler + opake Zwischenschicht, um die Metallfarbe zu verdecken, hohe Abrasionsfestigkeit durch Nanofül Istoff e und gute Polierbarkeit. Verblendungen werden ausschließlich von Hand modelliert (hauptsächlich für Teleskopkronen an Kombiarbeiten (Kombination von Teilprothese mit Kronen).
Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch die Bereitstellung eines optional gefüllten
Kieselsäure(hetero)polykondensats zur Anwendung in "Chairside"-Applikationen, insbesondere als Reparaturmaterial, Prothesenbasismaterial und Verblendmaterial sowie der Verwendung eines gefüllten, vorzugsweise thermisch vernetzten Kieselsäure(hetero)polykondensats als Rohling für "Chairside"-Kronen, -Inlays und -Onlays und Prothesenzähne, vorzugsweise in einem von einem Zahnarzt durchzuführenden chirurgischen oder therapeutischen Verfahren. Ganz besonders bevorzugt erfolgt dies gemäß einem der Ansprüche 1 oder 7 sowie einem der davon abhängigen Ansprüche.
Unter dem in den Ansprüchen verwendeten Ausdruck "vollanatomisch" als Attribut einer Form ist erfindungsgemäß zu verstehen, dass diese Form bereits die finalen Abmessungen zum Einsetzen in den Mund des Patienten besitzt oder höchstens noch minimal nachjustiert (z.B. nachgeschliffen) werden muss, z.B. zur Herstellung einer optimalen Kauebene. Unter dem ebenfalls dort verwendeten Ausdruck "reduziert" als Attribut einer Form ist erfindungsgemäß zu verstehen, dass diese Form geringfügig zu klein dimensioniert ist. Beide Ausdrücke sind im Fachgebiet der vorliegenden Erfindung Standardbegriffe.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Kieselsäure(hetero)polykondensate stellen eine
gemeinsame Materialbasis für alle vorgenannten Werkstoffe dar. Diese sind deshalb besser kombinierbar, wobei Eigenschaften wie Ästhetik, Schlagzähigkeit, Bruchfestigkeit, E-Modul, Abrasion und dergleichen je nach individueller Indikation für die genaue Zusammensetzung der gewählten Harzmatrix, den Füllstofftyp und deren Anteile zueinander einstellbar sind. So lässt sich beispielweise ein E-Modul je nach den Erfordernissen der speziellen Anwendung beliebig zwischen z.B. 1 GPa und 22 GPa einstellen und damit auch die bevorzugt für die Erfindung zu erzielenden E-Module im Bereich von mindestens 4 GPa, in besonderen Fällen von mindestens 10 GPa. Vergleichbares gilt für die Bruchfestigkeit, die in günstiger Weise bei mindestens 80 MPa, in manchen Ausführungsformen bei mindestens mehr als 90 MPa liegen sollte.
Spitzenwerte von bis zu 150 MPa und sogar darüber sind erzielbar. Die erfindungsgemäß eingesetzten Kieselsäure(hetero)polykondensate sind großenteils aus dem Stand der Technik bekannt. Ihnen gemeinsam ist ein über Kohlenstoff am Silicium gebundener Rest, der in der Regel mindestens eine organisch polymerisierbare Gruppe oder einen reaktionsfähigen Ring trägt. Unter einer organisch polymerisierbaren Gruppe soll vorliegend verstanden werden, dass diese Gruppe einer Polyreaktion zugänglich ist, bei der reaktionsfähige Doppelbindungen oder Ringe unter dem Einfluss von Wärme, Licht, ionisierender Strahlung oder redoxinduziert (z.B. mit einem Initiator (Peroxid oder dgl.) und einem Aktivator (Amin oder dgl.)) in Polymere übergehen (engl.: addition polymerization oder chain-growth polymerization), Bei der Polymerisation treten weder Abspaltungen von molekularen Bestandteilen auf, noch Wanderungen oder Umlagerungen. Diese Gruppen sollten besonders bevorzugt außerdem bei Zusatz eines Thiols einer Thiol-en-Polyaddition zugänglich sein; auch primäre und sekundäre Amine (insbesondere mit mindestens zwei, aber auch drei, vier oder mehr Aminogruppen) sollten sich anlagern lassen. Alternativ können sie einer ROMP (ring opening metathese polymerization) zugänglich sein. Beispiele hierfür sind Norbornen- Gruppen. Die reaktionsfähige(n) Doppelbindung(en) dieser Gruppe kann/können beliebig ausgewählt werden, beispielsweise eine Vinylgruppe oder Bestandteil einer Allyl- oder
Styrylgruppe sein. Bevorzugt ist/sind sie Bestandteil einer Doppelbindung, die einer Michael- Addition zugänglich ist, enthält/enthalten also eine infolge der Nachbarschaft zu einer
Carbonylgruppe aktivierte Methylengruppe. Unter diesen wiederum besonders bevorzugt sind Acrylsäure- und Methacrylsäuregruppen bzw. -derivate. Die organisch polymerisierbare Gruppe enthält in der Regel mindestens zwei und vorzugsweise bis zu ca. 100 Kohlenstoffatome. Sie kann direkt oder über eine beliebige Kupplungsgruppe an das Kohlenstoffskelett des Si-C- gebundenen Restes gebunden sein.
Der Ausdruck "(Meth)Acryl..." soll vorliegend bedeuten, dass es sich jeweils um die
entsprechende Acryl- oder die entsprechende Methacryl-Verbindung oder ein Gemisch von beiden handeln kann. Die vorliegenden (Meth)Acrylsäure-Derivate umfassen die Säuren selbst, ggf. in aktivierter Form, Ester, Amide, Thioester und dgl..
Die organisch modifizierten Kieselsäurepolykondensate der vorliegenden Erfindung können ausschließlich Silicium-basiert sein; sie können statt dessen aber auch weitere Metallatome im anorganischen Gerüst aufweisen, wie aus dem Stand der Technik bekannt. Diese werden vorliegend als Kieselsäureheteropolykondensate bezeichnet. Der Ausdruck
"Kieselsäure(hetero)polykondensate soll beide Varianten umfassen. Die Kondensate enthalten über Kohlenstoff an Silicium gebundene organische Reste.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Kieselsäurepolykondensate, die keinesfalls beschränkend sind, können aus den folgenden Silanen hergestellt werden.
Silanen der allgemeinen Formel (A): {Xa RbS i [ R' (A)c] (4-a-b)}xB (A) worin die Reste folgende Bedeutung haben:
X: Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder -NR"2;
R: Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl;
R': Alkylen, Arylen oder Alkylenarylen;
R": Wasserstoff, Alkyl oder Aryl;
A: O, S, PR", POR" oder NHC(0)0;
B: geradkettiger oder verzweigter organischer Rest, der sich von einer Verbindung mit mindestens zwei C=C-Doppelbindungen und 5 bis 50 Kohlenstoffatomen ableitet;
a: 1 , 2 oder 3;
b: 0, 1 oder 2;
c: 0 oder 1 ;
x: ganze Zahl, deren Maximalwert der Anzahl von Doppelbindungen in der Verbindung B minus 1 entspricht,
Solche Silane und daraus hergestellte Polykondensate sind in DE 40 1 1 044 A1 offenbart. Silanen der allgemeinen Formel (B):
B{A-(Z)d-R1(R2)-R'-SiXaRb}c (B) worin die Reste und Indices folgende Bedeutung haben:
A = O, S, NH oder C(0)0;
B = ein geradkettiger oder verzweigter organischer Rest mit mindestens einer C=C- Doppelbindung und 4 bis 50 Kohlenstoffatomen;
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl;
R' = Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Alkylenarylen mit jeweils 0 bis 10 Kohlenstoff -Atomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- und Schwefelatome oder durch Aminogruppen
unterbrochen sein können;
R1 = Stickstoff, Alkylen, Arylen oder Alkylenarylen mit jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei diese Reste durch Sauerstoff- oder Schwefelatome oder durch Aminogruppen unterbrochen sein können;
R2 = H, OH oder COOH;
X = Wasserstoff, Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder -NR"2;
R" = Alkyl oder Aryl;
Z = CO oder CHR, mit R gleich H, Alkyl, Aryl oder Alkylaryl;
a = 1 , 2 oder 3;
b = 0,1 oder 2;
c = 1 , 2 oder 3
d = 0 oder 1 Solche Silane sowie daraus hergestellte Kieselsäurepolykondensate sind in DE 44 16 857 C1 offenbart.
Silanen der allgemeinen Formel (C)
Figure imgf000010_0001
worin die Reste und Indices die folgende Bedeutung haben:
B = organischer Rest mit mindestens einer C=C-Doppelbindung;
R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl;
R° und R' jeweils = Alkylen, Alkenylen, Arylen, Alkylenarylen oder Arylenalkylen;
X = Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder -NR"2 mit R" gleich
Wasserstoff, Alkyl oder Aryl;
a = 1 , 2 oder 3
b = 1 , 2 oder 3, mit a + b = 2, 3 oder 4;
c = 0 oder 1 ;
d = 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10;
e = 1 , 2 oder 3 oder 4; mit e gleich 1 für c = 0.
Die Silane der Formel (C) sowie daraus ableitbare Kieselsäurepolykondensate sind in
10 895 A1 offenbart. Silane der allgemeinen Formel (D):
{B'-Z'-R1(B)-R-}a(R')bSiX4-a-b (D) worin die Reste und Indices die folgende Bedeutung haben:
R ist eine Alkylen-, Arylen- oder Alkylenarylengruppe, die durch eine oder mehrere Sauerstoffoder Schwefelatome oder Carboxyl- oder Aminogruppen unterbrochen sein oder solche Atome/Gruppen an ihrem dem Siliciumatom abgewandten Ende tragen kann;
R1 ist eine mit Z' substituierte Alkylen-, Arylen- oder Alkylenarylengruppe, die durch eine oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome oder Carboxyl- oder Aminogruppen unterbrochen sein oder solche Atome/Gruppen an einem ihrer Enden tragen kann;
R' ist eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe;
B und B' können gleich oder verschieden sein, beide Reste haben die Bedeutung einer geradkettigen oder verzweigten organischen Gruppe mit mindestens einer C=C-Doppelbindung und mindestens zwei Kohlenstoffatomen;
X ist eine Gruppe, die unter Ausbildung von Si-O-Si-Brücken eine hydrolytische
Kondensationsreaktion eingehen kann, mit Ausnahme von Wasserstoff und Halogen; Z' hat die Bedeutung -NH-C(0)0-, -NH-C(O)- oder -CO(O)-, wobei die beiden erstgenannten Reste über die NH-Gruppe am Rest B' gebunden sind, während die Carboxylatgruppe in beiden Richtungen weisen kann;
a bedeutet 1 oder 2 und
b ist 0 oder 1 ;
Solche Silane und daraus ableitbare Polykondensate sind in DE 103 49 766 A1 offenbart. Silanen der allgemeinen Formel (E):
(XaRbSi)m[-{B}-([0]0P[0]pR'cYd)n]4ab (E) worin die Gruppen, Reste und Indices die folgende Bedeutung haben:
B ist eine mindestens zweibindige, geradkettige oder verzweigte Gruppe mit mindestens einem organisch polymerisierbaren Rest und mindestens 3 Kohlenstoffatomen,
X ist ein vom Siliciumatom abhydrolysierbarer Rest oder OH, mit Ausnahme von Wasserstoff und Halogen,
R und R' sind unabhängig voneinander ggf. substituiertes Alkyl, Alkenyl, Aryl, AI kylaryl oder Arylalkyl,
Y ist OH oder OR',
a ist 0, 1 , 2 oder 3,
b ist 0, 1 oder 2, wobei a + b zusammen 1 , 2 oder 3 sind,
c ist 0, 1 oder 2,
d ist O, 1 oder 2,
c + d sind zusammen 2,
m ist mindestens 1 , mit der Maßgabe, dass m nicht mehr als 1 ist, wenn a + b 1 oder 2 bedeutet,
n ist mindestens 1 ,
o ist 0 oder 1 , und
p ist 0 oder 1 ,
Silane der Formel (E) und daraus abgeleitete Kieselsäurepolykondensate sind in
DE 101 32 654 A1 offenbart. Silanen der allgemeinen Formel (F):
Figure imgf000012_0001
worin die Reste und Indices gleich oder verschieden sind und folgende Bedeutung haben: R ist Wasserstoff, R2-R1-R4-SiXxR3 3-x, Carboxyl, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl, R1 und R2 sind unabhängig voneinander Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Arylenalkylen, R3 ist Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl,
R4 ist -(CHR6-CHR6)n- mit n = 0 oder 1 , CHR6-CHR6-S-R5-, -C(0)-S-R5-, CHR6-CHR6-NR6 -R5,
-Y-C(S)-NH-R5, -S-R5, -Y-C(0)-NH-R5-, -C(0)-0-R5-, -Y-CO-C2H3(COOH)-R5-, -Y-CO-
C2H3(OH)-R5- oder -C(0)-NR6-R5,
R5 ist Alkylen, Arylen, Arylenalkylen oder Arylenalkylen,
R6 ist Wasserstoff, Alkyl oder Aryl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
R9 ist Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkylaryl oder Arylalkyl,
X ist Hydroxy, Alkoxy, Acyloxy, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl;
Y ist -O-, -S- oder NR6,
Z ist -O- oder -(CHR6)m mit m gleich 1 oder 2;
a ist 1 , 2 oder 3, mit b = 1 für a = 2 oder 3
b ist 1 , 2 oder 3, mit a = 1 für b = 2 oder 3
c ist eine ganze Zahl von 1 bis 6,
x ist 1 , 2 oder 3 und
a + x sind 2, 3 oder 4.
Diese Silane und daraus herstellbare Kieselsäure(hetero)polykondensate sind in DE 196 27 198 A1 offenbart.
Weitere erfindungsgemäß nutzbare Kieselsäure(hetero)polykondensate umfassen
(Meth)Acrylreste und entweder Sulfonat- oder Sulfatgruppen, die jeweils unmittelbar oder mittelbar über eine unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer C-Si- Bindung an einem Siliciumatom gebunden sind. Diese Kondensate lassen sich beispielsweise aus Silanen der Formel (G)
Figure imgf000012_0002
herstellen, worin R1 ein hydrolytisch kondensierbarer Rest ist, R2 substituiertes oder unsubstituiertes, geradkettiges, verzweigtes oder einen Cyclus aufweisendes Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl oder Alkylarylalkyl ist oder ein entsprechendes Alkenyl ist, dessen Kohlenstoffkette in allen Fällen gegebenenfalls durch -O-, -S-, -NH-, -S(O)-, -C(0)NH-,
-NHC(O)-, -C(0)0- -C(0)S, -NHC(0)NH- oder C(0)NHC(0)-Gruppen unterbrochen sein kann, die ggf. in beide möglichen Richtungen weisen können, Z ein Rest ist, in welchem mindestens eine (Meth)Acrylgruppe und mindestens entweder eine Sulfonat- oder eine Sulfatgruppe unmittelbar oder mittelbar über eine unsubstituierte oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit einer Si-C-Bindung am Siliciumatom gebunden vorliegen, a 1 , 2 oder 3 ist, b 0, 1 oder 2 ist und a+b zusammen 2 oder 3 sind. Spezifische Silane der Formel (G) haben die nachstehende Formel (G')
Figure imgf000013_0001
Si - R6
(G-) worin
R3 ein, unsubstituiertes oder mit einer funktionellen Gruppe substituiertes, geradkettiges, verzweigtes oder mindestens einen Cyclus aufweisendes Alkylen ist,
A eine Verknüpfungsgruppe darstellt,
R4 ein gegebenenfalls durch O, S, NH oder NR8 unterbrochenes und/oder gegebenenfalls funktionell substituiertes Alkylen bedeutet,
M Wasserstoff oder ein einwertiges Metallkation oder der entsprechende Anteil eines mehrwertigen Metallkations ist, vorzugsweise ausgewählt unter Na, K, 1/2Ca, 1/2Mg und Ammonium,
R5 und R6 unabhängig voneinander entweder die Bedeutung wie R1 haben oder substituiertes oder unsubstituiertes, geradkettiges, verzweigtes oder mindestens einen Cyclus aufweisendes Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl oder AI kylarylalkyl sind, ausnahmsweise stattdessen aber auch ein entsprechendes Alkylen, Arylalkylen oder Alkylenaryl sein können,
R7 eine über ein Kohlenstoff atom an das Siliciumatom gebundene Kohlenwasserstoffgruppe ist, wie sie weiter oben definiert wurde,
R8 d-Ce-Alkyl oder (Meth)Acryl ist,
B Vinyl, 2-Allyl oder, im Falle von e > 1 , ein organischer Rest mit e Vinylgruppen ist, die jeweils an eine in der geschweiften Klammer befindliche Gruppe gebunden vorliegen
Y ein Stickstoffatom, -0-CH=, -S-CH= oder -NH-CH= ist, wobei jeweils das Sauerstoffatom, das
Schwefelatom bzw. die NH-Gruppe eine Bindung zur benachbarten C(0)-Gruppe aufweist, b = 0 oder 1 ist
c = 0 oder 1 ist
mit der Maßgabe, dass für die Kombination von Y gleich einem Stickstoffatom, b = 0 und c = 0 der Rest R3 ist, sowie der Maßgabe, dass für die Kombination von Y gleich einem Stickstoffatom, b = 0 und c = 1 der Rest R4 ein durch O, S, NH oder NR8 unterbrochenes und gegebenenfalls funktionell substituiertes Alkylen bedeutet,
d = 0 oder 1 ist, und
e = 1 , 2 oder 3 ist.
Solche Materialien sind in der noch nicht veröffentlichten Anmeldung DE 10 201 1 050 672.1 offenbart.
Weitere erfindungsgemäß einsetzbare Kieselsäure(hetero)polykondensate lassen sich durch ein Verfahren herstellen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Silan oder Siloxan mit einem über ein Kohlenstoff an ein Siliciumatom gebundenen Rest, der mindestens zwei funktionelle Gruppen trägt, wobei eine erste der funktionellen Gruppen eine ungesättigte, organisch polymerisierbare Gruppe ist und eine zweite der funktionellen Gruppen ausgewählt ist unter (a) weiteren ungesättigten, organisch polymerisierbaren Gruppen, (b) COOR8 oder
-(0)bP(0)(R5)2 und (c) -OH, mit R8 gleich R4 oder M ** wobei Mx+ Wasserstoff oder ein x-fach positiv geladenes Metallkation ist, und b = 0 oder 1 , in einer ersten Reaktion umgesetzt wird mit einer Verbindung der Formel (H)
X-W-(Z)a (H)
worin X SH, NH2 oder NHR4 ist, Z OH, der Carbonsäurerest -COOH oder ein Salz oder ein Ester dieses Restes oder ein Silylrest ist, W ein substituierter oder unsubstituierter
Kohlenwasserstoff rest ist, dessen Kette unterbrochen sein kann durch -S-, -O-, -NH-, -NR4-, -C(0)0-, -NHC(O)-, -C(0)NH-, -NHC(0)0-, -C(0)NHC(0)-, -NHC(0)NH-, -S(O)-, -C(S)0-, -C(S)NH-, -NHC(S)-, -NHC(S)0-, und a 1 , 2, 3, 4 oder eine größere ganze Zahl bedeutet, wobei R4 ein unsubstituierter oder substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, R5 ein
unsubstituierter oder substituierter Kohlenwasserstoff rest oder OR6 ist, R6 Wasserstoff oder ein unsubstituierter oder substituierter Kohlenwasserstoff rest ist. Das Produkt der ersten Reaktion wird sodann in einer zweiten Reaktion mit einer Verbindung (J) umgesetzt
Y-(W)k -(R1 )b (J) worin Y NCO, Epoxy oder - wenn der oder die Reste Z im Produkt der ersten Reaktion (eine) Hydroxygruppe(n) ist/sind - COA ist, W wie voranstehend für Verbindung (H) definiert ist, R1 eine ungesättigte organisch polymerisierbare Gruppe ist, A' Hydroxy, ein Halogenid oder -OC(0)R4 mit R4 gleich unsubstituierter oder substituierter Kohlenwasserstoff rest ist, k = 0 oder 1 ist, wobei k = 0 nur für den Fall möglich ist, dass Y COA' bedeutet, und b = 1 oder größer 1 ist.
Dieses Verfahren ist in der noch nicht veröffentlichten Patentanmeldung DE 10 201 1 053 865.8 beschrieben. Sofern dabei Silane als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, erfolgt vor, während oder nach einem beliebigen der genannten Verfahrensschritte eine hydrolytische Kondensation.
Bei den erfindungsgemäßen Materialien handelt es sich entweder um Massen aus organisch polymerisierbaren Kieselsäure(hetero)polykondensaten, die - z.B. zum Erreichen eines höheren organischen Vernetzungsgrades - ggf. mit organischen Verbindungen (z.B.
organischen Polymeren) oder sonstigen Materialien modifiziert sein können, oder um
Komposite, d.h. um ggf. mit organischen Verbindungen/Materialien modifizierte,
polymerisierbare Kieselsäure(hetero)polykondensate, die mit Füllstoffen gefüllt sind. Die Füllstoffe können eine beliebige Form haben und insbesondere partikelförmig und/oder faserformig (insbesondere Kurzfasern) sein. Als Füllstoffe eignen sich z.B. diejenigen, die in DE 196 43 781 , DE 198 32 965, DE 100 184 05, DE 100 41 038, DE 10 2005 061 965 sowie DE 10 2005 018 305 beschrieben sind. Bei Bedarf lassen sich sehr hohe Füllstoffgehalte erzielen.
Die Härtung der Kondensate erfolgt über die oben dargestellte Polymerisationsreaktion der doppelbindungshaltigen und/oder Ringe aufweisenden Gruppen. Als Initiator für die thermische Härtung wird in der Regel Dibenzoylperoxid (DBPO) in dem jeweiligen Harzsystem gelöst; andere geeignete Härter sind selbstverständlich ebenfalls möglich, wie aus dem Stand der Technik bekannt. Eine organische Vernetzung kann auch durch die Addition dimerer oder oligomerer organischer Verbindungen an entsprechende C=C-Doppelbindungen erfolgen, beispielsweise von Thiolen oder Aminen mit zwei oder mehr Thiol- oder Aminogruppen. Werden Thiole oder Amine im Unterschuss, bezogen auf die vorhandenen Doppelbindungen, eingesetzt, können verbliebene Doppelbindung anschließend gehärtet werden.
Für die Füllstoffeinarbeitung kann je nach Viskosität des Gemisches z.B. ein Dreiwalzwerk oder ein Planetenmischer verwendet werden. Für die konkreten Ausführungsbeispiele wurden dabei folgende Maßnahmen ergriffen:
Dreiwalzwerk: für geringere Viskositäten, dafür aber sehr gute Deagglomeration der Füllstoffe; Standard-Einstellungen: 130 U/min
Die Deagglomeration der Füllstoffe wird durch gegeneinander laufende Walzen
(Geschwindigkeit und Abstand der Walzen im μΓτι-Bereich sind je nach Füllstoffgröße und -Typ variabel einstellbar) erzielt.
Planetenmischer: für hohe Viskositäten, Entgasung während des Mischvorganges durch Anlegen von Unterdruck möglich. Die Deagglomeration wird durch zwei gegenläufige Knethaken erzielt (Geschwindigkeit variabel).
Es besteht die Möglichkeit, das Dreiwalzwerk und den Planetenmischer zu temperieren - > Herabsetzen der Viskosität des Komposites beim Einarbeiten - Werden verschiedene Kombinationen von Füllstoffen eingesetzt, so werden die einzelnen Füllstofftypen nacheinander mit dem jeweiligen Verfahren eingearbeitet Bruchfestigkeit und trockene Lagerung der Proben für E-Modul/ Bruchfestigkeit in Anlehnung an DIN 4049
Umsatzbestimmung nach der Härtung durch Raman-Spektroskopie
- Tranzluzenzmessungen mit Haze-Meter
- 2 mm dicke gehärtete Probenscheiben
- Wolfram-Halogenlampe erzeugt Licht
Diffuse Transmission des Lichtes -> Tranzluzenz in %
Nachstehend soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden: I. Harzsysteme
Synthese von Harzsystem A (aus DE 44 16 857)
Figure imgf000016_0001
Zur Vorlage von 125,0 g (0,503 mol) 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan werden unter trockener Atmosphäre Triphenylphosphin als Kat., BHT als Stabilisator und anschließend 47,35 g (0,550 mol) Methacrylsäure zugetropft und bei 80°C gerührt (ca. 24 h). Die Umsetzung kann über die Abnahme der Carbonsäurekonzentration mittels Säuretitration sowie dem Epoxidumsatz mittels Ramanspektroskopie/Epoxidtitration verfolgt werden. Die für die Epoxidgruppe vom Epoxysilan charakteristische Bande erscheint im Ramanspektrum bei 1256 cm"1. Der Epoxid- bzw. Carbonsäureumsatz liegt bei > 99 % bzw. > 89 % {-^ da 1 : 1 ,1 Carbonsäureüberschuss). Nach Zugabe von Essigester (1000 ml/mol Silan) und H20 zur Hydrolyse mit HCl als Kat. wird bei 30°C gerührt. Der Verlauf der Hydrolyse wird jeweils durch Wassertitration verfolgt. Die
Aufarbeitung erfolgt nach ca. mehrtägigem Rühren durch mehrmaliges Ausschütteln mit wäßriger NaOH und mit Wasser und Filtration über hydrophobierten Filter. Es wird zunächst abrotiert und anschließend mit Ölpumpenvakuum abgezogen. Es resultiert ein flüssiges Harz ohne Einsatz von Reaktivverdünnern (Monomeren) mit einer sehr geringen Viskosität von ca. 3 - 6 Pa-s bei 25°C (stark abhängig von den genauen Hydrolyse- und Aufarbeitungsbedingungen) und 0,00 mmol C02H/g (keine freien Carboxylgruppen).
Synthese von Harzsystem B (aus DE 103 49 766.8)
Grundreaktionsprinzip:
Figure imgf000017_0001
O
α OCN-C2H5— O— C— C=CH2
CH3
- / - Kat./ Temp.
Figure imgf000017_0002
Figure imgf000017_0003
Zur Vorlage von 53,1 g aus Harzsystem A und 0,20 g BHT werden unter trockener Atmosphäre bei 30°C unter Rühren 21 ,7 g Methacrylsäureisocyanatoethylester zugetropft und bei 30°C weitergerührt. Es resultiert ein flüssiges Harz mit einer Viskosität von ca. 22 - 28 Pa-s bei 25°C (stark abhängig von den genauen Synthese- und Aufarbeitungsbedingungen insbesondere auch der Vorstufen). Synthese von Harzsystem C (DE 103 49 766.8)
Grundreaktionsprinzip:
Figure imgf000018_0001
1-a Methacrylsäureanhydrid
Kat./Temp.
- HCl
Figure imgf000018_0002
Zur Vorlage von 174,2 g (0,65 mol) Harzsystem A und 0,51 g DABCO werden unter Rühren 70,1 g Methacrylsäureanhydrid zugetropft und bei 60°C weitergerührt. Die Umsetzung kann mittels NMR sowie über die Abnahme der Anhydrid-Banden mittels IR-Spektrum verfolgt werden. Nach üblicher Aufarbeitung zur Abtrennung der bei der Addition freigesetzten
Methacrylsäure sowie Abziehen der flüchtigen Bestandteile mit Ölpumpenvakuum resultiert ein flüssiges Harz mit einer Viskosität von ca. 2,1 - 2,4 Pa s bei 25°C (stark abhängig von den genauen Synthese- und Aufarbeitungsbedingungen insbesondere auch der Vorstufen). Synthese von Harzsystem D (DE 10 201 1 053 865.8)
Grundreaktionsprinzip:
Figure imgf000019_0001
/ - Kat.
Figure imgf000019_0002
Beispiel 1. Reaktion
Zur Vorlage von 80,4 g (0,18 mol) von Harzsystem A und ggf. 0,17 g Triethylamin werden unter Rühren 8,96 g (0,276 mol) 3-Mercaptopropan-1 ,2-diol zugetropft. Die Umsetzung kann mittels NMR sowie über die Abnahme der HS-Bande mittels Raman-Spektroskopie verfolgt werden. Die für die HS-Gruppe charakteristische Bande erscheint im Raman-Spektrum bei 2566 cm"1. Es resultiert ein flüssiges Harz mit einer Viskosität von ca. 16 -18 Pa-s bei 25°C (abhängig von den genauen Synthese- und Aufarbeitungsbedingungen der Vorstufen). Eine weitere
Aufarbeitung ist in der Regel nicht erforderlich.
Figure imgf000019_0003
Figure imgf000019_0004
Beispiel 2. Reaktion:
Zur Vorlage von 41 ,8 g aus Beispiel 1 . Stufe und ggf. 0,12 g BHT werden unter trockener Atmosphäre bei 30°C unter Rühren 27,2 g (1 ,25 mol) Methacrylsäureisocyanatoethylester zugetropft und bei 30°C weitergerührt. Es resultiert ein zähflüssiges Harz.
Synthese von Harzsystem E (DE 44 16 857)
Zur Vorlage von 129,2 g (0,52 mol) 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan werden unter trockener Atmosphäre Triphenylphosphin als Kat., BHT als Stabilisator und anschließend 47,35 g (0,550 mol) Methacrylsäure zugetropft und bei 80°C gerührt (ca. 24 h). Die Umsetzung kann über die Abnahme der Carbonsäurekonzentration mittels Säuretitration sowie dem Epoxidumsatz mittels Ramanspektroskopie/Epoxidtitration verfolgt werden. Die für die Epoxidgruppe vom Epoxysilan charakteristische Bande erscheint im Ramanspektrum bei 1256 cm"1. Nach Zugabe von Essigester (1000 ml/mol Silan) und H20 zur Hydrolyse mit HCl als Kat. wird bei 30°C gerührt und 22,0 g (0,10 mol) Methacryloxymethyltrimethoxysilan langsam zugetropft. Der Verlauf der Hydrolyse wird jeweils durch Wassertitration verfolgt. Die Aufarbeitung erfolgt nach ca. 2- tägigem Rühren durch mehrmaliges Ausschütteln mit wäßriger NaOH und mit Wasser und Filtration über hydrophobierten Filter. Es wird zunächst abrotiert und anschließend mit
Ölpumpenvakuum abgezogen. Es resultiert ein flüssiges Harz ohne Einsatz von
Reaktivverdünneren (Monomeren) mit einer Viskosität von ca. 5,6 Pa s bei 25°C (stark abhängig von den genauen Hydrolyse- und Aufarbeitungsbedingungen).
Harzsystem E unterscheidet sich von Harzsystem A dadurch, dass die der hydrolytischen Kondensation unterworfenen Ausgangsmaterialien zusätzlich
Methacryloxymethyltrimethoxysilan aufweisen, was zu einer stärkeren anorganischen
Vernetzung des resultierenden Systems führt.
Synthese von Harzsystem F (DE 10 2005 018 059)
Zur Vorlage von 26,8 g (0,10 mol) Harzsystem A werden unter trockener Atmosphäre
(Sauerstoff) z. B. DBTL als Kat., BHT als Stabilisator bei RT anschließend unter Rühren 1 ,68 g (0,01 mol) Hexamethylen-1 ,6-Diisocyanat zugetropft und bei 30°C gerührt. Die Umsetzung kann über die Abnahme der OCN-Bande mittels IR-Spektrum verfolgt werden. Die für die OCN- Gruppe charakteristische Bande erscheint im IR-Spektrum bei 2273 cm"1. Es resultiert ein flüssiges Harz mit einer Viskosität von ca. 27 Pa-s bei 25°C (stark abhängig von den genauen Synthese- und Aufarbeitungsbedingungen insbesondere auch der Vorstufen).
Die Zugabe von Hexamethylen-1 ,6-Diisocyanat führt zu einer stärkeren organischen
Vernetzung des resultierenden Systems. II Beispielreihe 1 : Komposite für temporäre Kronen
Wichtige Aspekte sind:
• Der Einsatz eines möglichst kostengünstigen Materials , z.B. Einsatz von Harzsystem A i Kombination mit Quarz-Füllstoffen
• Die Ästhetik ist hier weniger relevant, da die Kronen nur als Übergang eingesetzt werden Der Patient muss wiederkommen, um eine langlebige Arbeit anfertigen und einsetzen zu lassen.
• Die mechanische Eigenschaften sollten ausreichend sein, um für einen gewissen Zeitrau den Einflüssen im Mundmilieu und den Kräften beim Kauvorgang widerstehen zu können
• Die Bruchfestigkeit sollte die vergleichbarer PMMA-basierter Materialien (ca. 93 MPa) übersteigen.
Beispiel 1 a
50 Gew.-% Harzsystem A + 2% DBPO
50 Gew.-% Füllstoff Silmikron 810-10/1 (zu 99 Gew.-% aus Si02 bestehend),
Primärpartikelgröße: 0,5 μηη, unsilanisiert (Fa. Quarzwerke)
Füllstoffeinarbeitung: 3 Durchgänge im Dreiwalzwerk
Thermische Härtung für 4 h bei 100°C, 1 d trockene Lagerung bei 40°C.
Bruchfestigkeit: 100 ± 5 MPa
E-Modul: 4,5 ± 0,1 1 GPa
Beispiel 1 b
50 Gew.-% Harzsystem A + 2% DBPO
50 Gew.-% Füllstoff Silbond 960-943 MST (zu fast 99 Gew.-% aus Si02 bestehend),
Primärpartikelgröße: 1 ,2 μηη, silanisiert (Fa. Quarzwerke)
Füllstoffeinarbeitung: 3 Durchgänge im Dreiwalzwerk
Thermische Härtung für 4 h bei 100°C, 1 d trockene Lagerung bei 40°C
Bruchfestigkeit: 101 ± 1 1 MPa
E-Modul: 5,1 ± 0,08 GPa
Beispiel 1 c
50 Gew.-% Harzsystem A + 2% DBPO
50 Gew.-% Füllstoff Silbond FW 600 MST (zu fast 99 Gew.-% aus Si02 bestehend),
Primärpartikelgröße: 4 μηη, silanisiert (Fa. Quarzwerke)
Füllstoffeinarbeitung: 3 Durchgänge im Dreiwalzwerk
Thermische Härtung für 4 h bei 100°C, 1 d trockene Lagerung bei 40°C Bruchfestigkeit: 1 13 ± 8 MPa
E-Modul: 5,40 ± 0,05 GPa
Beispiel 1 d
40 Gew.-% Harzsystem A + 2 % DBPO
60 Gew.-% Silbond FW 600 MST (zu fast 99 Gew.-% aus Si02 bestehend),
Primärpartikelgröße: 4 μηη, silanisiert (Fa. Quarzwerke)
Füllstoffeinarbeitung: 2 x Dreiwalzwerk
Thermische Härtung für 4 h bei 100°C, 1 d trockene Lagerung bei 40°C
Bruchfestigkeit: 126 ± 10 MPa
E-Modul: 7,3 ± 0,1 1 GPa
Beispiel 1 e
40 Gew.-% Harzsystem A + 2% DBPO
60 Gew.-% Füllstoffmischung (Fa. Quarzwerke)
- Silmikron 810-10/1 (zu fast 99 Gew.-% aus Si02 bestehend), Primärpartikelgröße: 0,5 μηη, unsilanisiert (2 Durchgänge im Dreiwalzwerk)
- Silbond FW600 MST (zu fast 99 Gew.-% aus Si02 bestehend), Primärpartikelgröße: 4 μηι, silanisiert (2 x 15 min im Planetenmischer)
Thermische Härtung für 4 h bei 100°C, 1 d trockene Lagerung bei 40°C
Bruchfestigkeit: 131 ± 14 MPa
E-Modul: 7,0 ± 0,14 GPa
Beispiel 1f
40 Gew.-% Harzsystem A + 2% DBPO
60 Gew.-% Füllstoff Silmikron 810-10/1 (zu fast 99 Gew.-% aus Si02 bestehend),
Primärpartikelgröße: 0,5 μηη unsilanisiert (Fa. Quarzwerke)
Füllstoffeinarbeitung: 3 Durchgänge im Dreiwalzwerk
Thermische Härtung für 4 h bei 100°C, 1 d trockene Lagerung bei 40°C
Bruchfestigkeit: 148 ± 8 MPa
E-Modul: 6,4 ± 0,17 GPa III Beispielreihe 2: Komposite für Schneidemasse (hohe Ästhetik)
Wichtige Aspekte
• Hohe Transluzenz
• Hohe Härte
• Geringe Abrasion
• Gute Politurfähigkeit
Beispiel 2a
71 ,4 Gew.-% Harzsystem A + 2% DBPO
28,6 Gew.-% Silmikron 810-10/1 (zu fast 99 Gew.-% aus Si02 bestehend), Primärpartikelgröße:
0,5 μηη, unsilanisiert (Fa. Quarzwerke)
Füllstoffeinarbeitung: 1 Durchgang im Dreiwalzwerk
Thermische Härtung für 4 h bei 100°C, 1 d trockene Lagerung bei 40°C
Figure imgf000023_0001
Beispiel 2b
71 ,4 Gew.-% Harzsystem A + 2% DBPO
28,6 Gew.-% Füllstoff Trisopor 4000, unsilanisiert, poröses Glas, (267 nm Porengröße), amorph, mind. 90 % Si02 (Fa. VitraBio)
Füllstoffeinarbeitung: 3 Durchgänge im Dreiwalzwerk
Thermische Härtung für 4 h bei 100°C, 1 d trockene bei 40 °C
Figure imgf000023_0002
Beispiel 2c
71 ,4 Gew.-% Harzsystem A + 2% DBPO
28,6 Gew.-% Füllstoff Ultrafine, Primärpartikelgröße: 0,40 μηη, silanisiert (55 Gew.-% Si02, 25 Gew.-% BaO, 10 Gew.-% B203, 10 Gew.-% Al203) (Schottglas GM 27884)
Füllstoffeinarbeitung: 1 Durchgang im Dreiwalzwerk
Thermische Härtung für 4 h bei 100°C, 1 d trockene Lagerung bei 40°C Bruchfestigkeit [MPa] E-Modul [GPa] Transluzenz [%] C=C-Umsatz [%]
100 ± 5 2,9 ± 0,05 53 94
Beispiel 2d
71 ,4 Gew.-% Harzsystem A + 2% DBPO
28,6 Gew.-% Füllstoff Trisopor 400, unsilanisiert, poröses Glas (40 nm Porengröße), amorph, mind. 90% Si02) (Fa. VitraBio)
Füllstoffeinarbeitung: 2 Durchgänge im Dreiwalzwerk
Thermische Härtung für 4 h bei 100°C, 1 d trockene Lagerung bei 40°C
Figure imgf000024_0001
Beispiel 2e
50 Gew.-% Harzsystem A + 2% DBPO
50 Gew.-% Füllstoff Nanofine, Primärpartikelgröße: 0,18 μηη, silanisiert (55 Gew.-% Si02, 25 Gew.-% BaO, 10 Gew.-% B203, 10 Gew.-% Al203) (Schottglas GM 27884)
Füllstoffeinarbeitung: 1 Durchgang im Dreiwalzwerk, anschließend: Vakuumverfahren Thermische Härtung für 4 h bei 100°C, 1 d trockene Lagerung bei 40°C
Figure imgf000024_0002
Beispiel 2f
75 Gew.-% Harzsystem A + 2 % DBPO
25 Gew.-% Füllstoff sprühgetrocknete Nanopartikel, Primärpartikelgröße: 70 nm, unsilanisiert (hergestellt gemäß DE 10 2005 061965). Füllstoffeinarbeitung: 1 Durchgang im Dreiwalzwerk Thermische Härtung für 4 h bei 100°C, 1 d trockene Lagerung bei 40°C
Bruchfestigkeit [MPa] E-Modul [GPa] Transluzenz [%] C=C-Umsatz [%]
80 ± 3 2,4 ± 0,05 n.b. n.b. Beispiel 2g
30 Gew.-% Harzsystem E + 2% DBPO
70 Gew.-% Füllstoffmischung, silanisiert (65 Gew.-% Si02, 15 Gew.-% B203, < 5 Gew.-% Al203 5 Gew.-% K20, 10 Gew.-% Cs203, 5 Gew.-% La203, < 5 Gew.-% Zr02) (Schottglas G018-307), bestehend aus:
- 25% Ultrafine, Primärpartikelgröße: 0,7 μηη (3 Durchgänge im Dreiwalzwerk)
- 75% K5, Primärpartikelgröße: 5,0 μηη (2 x 15 min im Planetenmischer, 40 U/min, 1 x 15 min mit 0,8 bar Unterdruck (Entgasung)
Thermische Härtung für 4 h bei 100°C, 1 d trockene Lagerung bei 40°C
Bruchfestigkeit: 129 ± 9 MPa
E-Modul: 10,2 ± 0,14 GPa
Beispiel 2h
30 Gew.-% Harzsystem E + 1 % Lucirin-TPO
70 Gew.-% Füllstoffmischung, silanisiert (65 Gew.-% Si02, 15 Gew.-% B203, < 5 Gew.-% Al203 5 Gew.-% K20, 10 Gew.-% Cs203, 5 Gew.-% La203, < 5 Gew.-% Zr02) (Schottglas G018-307), bestehend aus:
- 25% Ultrafine, Primärpartikelgröße: 0,7 μηη (3 Durchgänge im Dreiwalzwerk)
- 75% K5, Primärpartikelgröße: 5,0 μηη (2 x 15 min im Planetenmischer, 40 U/min, 1 x 15 min mit 0,8 bar Unterdruck (Entgasung)
Photoinitiierte Härtung 100 s beidseitig, 1 ,5 d trockene Lagerung bei 40°C
Bruchfestigkeit: 123 ± 9 MPa
E-Modul: 8,9 ± 0,44 GPa
Beispiel 2i
30 Gew.-% Harzsystem F + 1 % Lucirin-TPO
70 Gew.-% Füllstoffmischung, silanisiert (65 Gew.-% Si02, 15 Gew.-% B203, < 5 Gew.-% Al203 5 Gew.-% K20, 10 Gew.-% Cs203, 5 Gew.-% La203, < 5 Gew.-% Zr02) (Schottglas G018-307), bestehend aus:
- 25% Ultrafine, Primärpartikelgröße: 0,7 μηη (3 Durchgänge im Dreiwalzwerk)
- 75% K5, Primärpartikelgröße: 5,0 μηη (2 x 15 min im Planetenmischer, 40 U/min, 1 x 15 min mit 0,8 bar Unterdruck (Entgasung)
Photoinitiierte Härtung 100 s beidseitig, 1 ,5 d trockene Lagerung bei 40°C
Bruchfestigkeit: 130 ± 6 MPa
E-Modul: 8,6 ± 0,43 GPa Beispiel 2j
30 Gew.-% Harzsystem B + 1 % Lucirin-TPO
70 Gew.-% Füllstoffmischung, silanisiert (65 Gew.-% Si02, 15 Gew.-% B203, < 5 Gew.-% Al203, 5 Gew.-% K20, 10 Gew.-% Cs203, 5 Gew.-% La203, < 5 Gew.-% Zr02) (Schottglas G018-307), bestehend aus:
- 25% Ultrafine, Primärpartikelgröße: 0,7 μηη (3 Durchgänge im Dreiwalzwerk, Temperierung 60°C)
- 75% K5, Primärpartikelgröße: 5,0 μηη (2 x 15 min im Planetenmischer, 40 U/min, 1 x 15 min mit 0,8 bar Unterdruck (Entgasung)
Photoinitiierte Härtung 100 s beidseitig, 1 ,5 d trockene Lagerung bei 40°C
Bruchfestigkeit: 142 ± 10 MPa
E-Modul: 9,2 ± 0,38 GPa
IV Beispielreihe 3: Komposite für permanente Kronen / Grundmaterial Wichtige Aspekte
• Hohe Bruchfestigkeit und E-Modul
• Hohe Bruchzähigkeit
• Hohe Härte
• Geringe Abrasion
• Vergleichbare Vollkeramikmaterialien (Feldspatkeramik) besitzen eine Bruchfestigkeit von 1 13 ± 10 MPa. Diese Werte sollten erfindungsgemäß überschritten werden.
Beispiel 3a
15 Gew.-% Harzsystem A + 1 ,5% DBPO
85 Gew.-% Füllstoffmischung, silanisiert (55 Gew.-% Si02, 25 Gew.-% BaO, 10 Gew.-% B203, 10 Gew.-% Al203) (Schottglas GM 27884), bestehend aus:
- 18% Nanofine, Primärpartikelgröße: 0,18 μηη (1 Durchgang im Dreiwalzwerk)
- 14% Ultrafine, Primärpartikelgröße: 0,40 μηη (1 Durchgang im Dreiwalzwerk)
- 68% K6, Primärpartikelgröße: 3,0 μηη (2 x 15 min im Planetenmischer, 20 U/min)
Thermische Härtung für 4 h bei 100°C, 1 d trockene Lagerung bei 40°C
Bruchfestigkeit: 167 ± 15 MPa
E-Modul: 13,8 ± 0,66 GPa
Vickershärte: 100 HV0,5; 30 s Beispiel 3b
12,5 Gew.-% Harzsystem C + 1 ,5% DBPO
Eine Besonderheit des Harzsystems C ist seine relativ geringe Viskosität - dadurch ist ein höherer Füllstoffgehalt möglich.
87,5 Gew.-% Füllstoffmischung, silanisiert (55 Gew.-% Si02, 25 Gew.-% BaO, 10 Gew.-% B203, 10 Gew.-% Al203) (Schottglas GM 27884), bestehend aus
- 18% Nanofine, Primärpartikelgröße: 0,18 μηη (1 Durchgang im Dreiwalzwerk)
- 14% Ultrafine, Primärpartikelgröße: 0,40 μηη (2 Durchgänge im Dreiwalzwerk)
- 68% K6, Primärpartikelgröße: 3,0 μηη (2 x 15 min im Planetenmischer, 20 U/min,
Temperierung 60°C)
Thermische Härtung nach Temperaturprogramm I (dargestellt in Figur 2), 1 d trockene
Lagerung bei 40°C
Bruchfestigkeit: 166 ± 12 MPa
E-Modul: 13,8 ± 0,65 GPa
Vickerhärte: 95 HV0,5; 30 s
Beispiel 3c
30 Gew.-% Harzsystem B + 2% DBPO
70 Gew.-% Füllstoffmischung, silanisiert (50 Gew.-% Si02, 1 Gew.-% BaO, 20 Gew.-% SrO ,15 Gew.-% B203, 15 Gew.-% Al203) (Schottglas GM 32087), davon
- 66,67% Ultrafine, Primärpartikelgröße: 0,70 μηη (2 Durchgänge im Dreiwalzwerk,
Temperierung 60°C)
- 33,33% K5, Primärpartikelgröße: 5,0 μηη (2 Durchgänge im Dreiwalzwerk, Temperierung 60°C)
Thermische Härtung für 4 h bei 100 °C, 1 d trockene Lagerung bei 40°C
Bruchfestigkeit: 150 ± 8 MPa
E-Modul: 7,7 ± 0,35 GPa
Beispiel 3d
16 Gew.-% Harzsystem B + 3% DBPO
84 Gew.-% Füllstoffmischung, silanisiert (55 Gew.-% Si02, 25 Gew.-% BaO, 10 Gew.-% B203, 10 Gew.-% Al203) (Schottglas GM 27884), davon
- 18% Nanofine, Primärpartikelgröße: 0,18 μηη (1 Durchgang im Dreiwalzwerk, Temperierung 60°C) - 14% Ultrafine, Primärpartikelgröße: 0,40 μηη (1 Durchgang im Dreiwalzwerk, Temperierung 60°C)
- 68% K6, Primärpartikelgröße: 3,0 μηη (5 x 15 min im Planetenmischer, 20 U/min,
Temperierung 60°C, 1 x 15 min mit 0,2 bar Unterdruck (Entgasung)
Thermische Härtung für 4 h bei 100°C, 1 d trockene Lagerung bei 40°C
Bruchfestigkeit: 162 ± 16 MPa
E-Modul: 16,5 ± 0,62 GPa
Beispiel 3e
16 Gew.-% Harzsystem B + 2,5 % DBPO
84 Gew.-% Füllstoffmischung, silanisiert (55 Gew.-% Si02, 25 Gew.-% BaO, 10 Gew.-% B203, 10 Gew.-% Al203) (Schottglas GM 27884), davon
- 18% Nanofine, Primärpartikelgröße: 0,18 μηη (1 Durchgang im Dreiwalzwerk, Temperierung 60°C)
- 14% Ultrafine, Primärpartikelgröße: 0,40 μηη (1 Durchgang im Dreiwalzwerk, Temperierung 60°C)
- 68% K6, Primärpartikelgröße: 3,0 μηη (2 x 15 min im Planetenmischer, 50 U/min,
Temperierung 60°C)
Thermische Härtung für 4 h bei 100°C, 1 d trockene Lagerung bei 40°C
Bruchfestigkeit: 166 ± 10 MPa
E-Modul: 16,2 ± 0,68 GPa
Beispiel 3f
16 Gew.-% Harzsystem B + 2% DBPO
84 Gew.-% Füllstoffmischung, silanisiert (55 Gew.-% Si02, 25 Gew.-% BaO, 10 Gew.-% B203, 10 Gew.-% AI2O3) (Schottglas GM 27884), davon
- 18% Nanofine, Primärpartikelgröße: 0,18 μηη (1 Durchgang im Dreiwalzwerk, Temperierung 60°C)
- 14% Ultrafine, Primärpartikelgröße: 0,40 μηη (1 Durchgang im Dreiwalzwerk, Temperierung 60°C)
- 68% K6, Primärpartikelgröße: 3,0 μηη (5 x 15 min im Planetenmischer, 20 U/min,
Temperierung 60°C, 1 x 15 min mit 0,2 bar Unterdruck (Entgasung)
Thermische Härtung für 4 h bei 100°C, 1 d trockene Lagerung bei 40°C
186 ± 10 MPa Bruchfestigkeit
16,1 ± 0,47 GPa E-Modul Beispiel 3g
30 Gew.-% Harzsystem B + 2% DBPO
70 Gew.-% Füllstoffmischung, silanisiert (65 Gew.-% Si02, 15 Gew.-% B203, < 5 Gew.-% Al203 5 Gew.-% K20, 10 Gew.-% Cs203, 5 Gew.-% La203, < 5 Gew.-% Zr02) (Schottglas G018-307), bestehend aus:
- 25% Ultrafine, Primärpartikelgröße: 0,7 μηη (3 Durchgänge im Dreiwalzwerk)
- 75% K5, Primärpartikelgröße: 5,0 μηη (2 x 15 min im Planetenmischer, 40 U/min, 1 x 15 min mit 0,8 bar Unterdruck (Entgasung)
Thermische Härtung für 4 h bei 100°C, 1 d trockene Lagerung bei 40°C
Bruchfestigkeit: 166 ± 12 MPa
E-Modul: 1 1 ,3 ± 0,38 GPa
Beispiel 3h
30 Gew.-% Harzsystem F + 2% DBPO
70 Gew.-% Füllstoffmischung, silanisiert (65 Gew.-% Si02, 15 Gew.-% B203, < 5 Gew.-% Al203 5 Gew.-% K20, 10 Gew.-% Cs203, 5 Gew.-% La203, < 5 Gew.-% Zr02) (Schottglas G018-307), bestehend aus:
- 25% Ultrafine, Primärpartikelgröße: 0,7 μηη (3 Durchgänge im Dreiwalzwerk)
- 75% K5, Primärpartikelgröße: 5,0 μηη (2 x 15 min im Planetenmischer, 40 U/min, 1 x 15 min mit 0,8 bar Unterdruck (Entgasung)
Thermische Härtung für 4 h bei 100°C, 1 d trockene Lagerung bei 40°C
Bruchfestigkeit: 146 ± 8 MPa
E-Modul: 8,4 ± 0,17 GPa
Beispiel 3i
100 Gew.-% Harzsystem D + 1 ,2% Campherchinon + 1 ,8% DABE
Photoinitiierte Härtung 100 s beidseitig, 1 ,5 d trockene Lagerung bei 40°C
Bruchfestigkeit: 130 ± 4 MPa
E-Modul: 2,7 ± 0,09 GPa
Beispiel 3j
100 Gew.-% Harzsystem D + 1 % Lucirin-TPO
Photoinitiierte Härtung 100 s beidseitig, 1 ,5 d trockene Lagerung bei 40°C
Bruchfestigkeit: 132 ± 4 MPa
E-Modul: 2,7 ± 0,1 1 GPa V Beispielreihe 4: Einfarbige Kronen
Die Figuren 3a/3b und 4a/4b zeigen jeweils eine geschliffene und polierte Krone. Beispiel 4a
15 Gew.-% Harzsystem A (Basis NHB-1840) + 1 ,5% DBPO
85 Gew.-% Füllstoffmischung, silanisiert (55 Gew.-% Si02, 25 Gew.-% BaO, 10 Gew.-% B203,
10 Gew.-% Al203) (Schottglas GM 27884), bestehend aus:
18% Nanofine, Primärpartikelgröße: 0,18 μηη (1 Durchgang im Dreiwalzwerk)
14% Ultrafine, Primärpartikelgröße: 0,40 μηη (1 Durchgang im Dreiwalzwerk)
68% K6, Primärpartikelgröße: 3,0 μηη (2 x 15 min im Planetenmischer, 20 U/min)
Thermische Härtung für 3 h bei 100°C
Die erhaltenen Kronen sind opak mit einer gewissen Transluzenz. (Abbildung der Kronen in Fig. 3a/3b) Beispiel 4b
30 Gew.-% Harzsystem A (Basis NHB-2304) + 2% DBPO
70 Gew.-% Füllstoff, unsilanisiert 0,7 μηι (65 Gew.-% Si02, 15 Gew.-% B203, < 5 Gew.-% Al203, 5 Gew.-% K20, 10 Gew.-% Cs203, 5 Gew.-% La203, < 5 Gew.-% Zr02) (Schottglas GO 18-307) Füllstoffeinarbeitung: Kombination aus Dreiwalzwerk und Planetenmischer
Thermische Härtung für 4 h bei 100°C
Die erhaltenen Kronen sind transluzenter als die gemäß Beispiel 4a erhaltenen. (Abbildung der Kronen in Fig. 4a/4b) Beispiel 5
Als Komposit zur Herstellung des Blocks wurde ein Komposit aus Harzsystem A, (S. 14 der Beschreibung), 2 % (Dibenzoylperoxid) DBPO und 72 Gew.-% Füllstoffmischung bestehend aus: 18 % Nanofine 180 (Primärpartikelgröße 0,18 μηη), 14 % Ultrafine 400 (Primärpartikelgröße 0,40 μηι), 68 % K6 (Primärpartikelgröße 3,0 μηι), (GM 27884, Fa. Schott, Zusammensetzung: 55 Gew.-% Si02, 25 Gew.-% BaO, 10 Gew.-% B203, 10 Gew.-% Al203) eingesetzt. Die
Füllstoffe wurden mit jeweils 3 Durchgängen im Dreiwalzwerk mit 130 U/min eingearbeitet. Das Kronenkomposit wurde anschließend für 4 h bei 100 °C (also thermisch härtend) zu Blöcken polymerisiert. Auf die Blöcke wurde eine Halterung für das CAD/CAM-Gerät aufgeklebt.
Im nächsten Schritt wurde mit Hilfe des CAD/CAM-Gerätes ein Zahnstumpf aus Stahl (für die Druckprüfung) eingescannt. Mit der Software wurde aus jedem der Blöcke eine vollanatomische Krone virtuell modelliert und sodann aus den vorliegenden Kronenkomposit-Blöcken reduziert gefräst. Danach wurden die reduziert gefrästen Kronen mit Korund (250 μηη Korngröße) mit 2 bar Druck im Abstand von 1 cm zur Oberfläche gestrahlt, mit Haftvermittler bestrichen und thermisch aktiviert. Die Verwendung eines Haftvermittlers ist nicht zwingend. An die Stelle der Verwendung des Haftvermittlers kann z.B. eine kräftige Aufra uhung der Krone treten. Auch eine Kombination beider Maßnahmen ist möglich.
Für die zweite, transluzentere Schicht wurde ein pastöses Material aus Harzsystem A, 1 % Lucirin-TPO und 70 Gew.-% Füllstoffmischung bestehend aus: 25 % Ultrafine 400
(Primärpartikelgröße 0,40 m), 75 % K5 (Primärpartikelgröße 5,0 m), (G018-307, Fa. Schott, Zusammensetzung: 65 Gew.-% Si02, 15 Gew.-% B203, < 5 Gew.-% Al203, 5 Gew.-% K20, 10 Gew.-% Cs203, 5 Gew.-% La203, < 5 Gew.-% Zr02) hergestellt. Die Füllstoffe wurden mit jeweils 3 Durchgängen im Dreiwalzwerk mit 130 U/min eingearbeitet. Das Material wurde überschüssig auf die zuvor reduziert gefrästen Kronen aufgetragen und mittels eines dentalen Blaulicht-Halogenstrahlers polymerisiert und damit gehärtet. Die so präparierten Kronen wurden nun erneut in das CAD/CAM-Gerät eingesetzt und vollanatomisch gefräst.
Beispiel 6
Beispiel 5 wurde wiederholt mit der Änderung, dass der Kronenkomposit vollanatomisch gefräst wurde und keine zweite, transluzentere Schicht aufgetragen wurde.
Vergleichsbeispiel
Mit dem für die Beispiele 5 und 6 angegebenen Verfahren wurde eine vollanatomisch gefräste Krone aus einer kommerziell erhältlichen Feldspatkeramik hergestellt.
Ergebnisse
Durch den 2-Schichtaufbau besitzen die nach Beispiel 5 erzeugten Kronen eine deutlich höhere Ästhetik als Kronen gemäß Beispiel 6.
Zur Ermittlung der Belastbarkeit der gemäß den Beispielen und dem Vergleichsbeispiel hergestellten Kronen wurde eine Druckprüfung (Prüfaufbau siehe Figur 1 ) durchgeführt. Dazu wurden die Kronen jeweils auf den Stahlstumpf gesetzt. Auf die Kaufläche der Kronen wurde eine gehärtete Stahlkugel gelegt. Diese überträgt die Kraft der Druckplatte auf die Krone. Eine 0,2 mm starke Alufolie zwischen Krone und Stahlkugel diente dazu, Spannungsspitzen bei der Prüfung zu minimieren. Da bei dieser Probengeometrie keine definierte Bruchfläche zu erwarten war, wurde nur die maximale Prüfkraft ermittelt, bei der die Kronen versagten.
Für die Kronen gemäß Beispiel 5 betrug die maximale Prüfkraft nach einer trockenen Lagerung von 3 d bei 40 °C 2280 ± 120 N. Die Kronen brachen kohäsiv, d.h. es waren keine
Abplatzungen der äußeren, nachträglich aufgetragenen Schicht zu erkennen. Die maximale Prüfkraft von vollanatomischen Kronen gemäß Beispiel 6 betrug nach einer trockenen Lagerung von 1 d bei 40 °C 2590 N ± 420 N.
Die maximale Prüfkraft von vollanatomischen Kronen aus der kommerziell erhältlichen Feldspatkeramik betrug direkt nach der Herstellung 2400 N ± 540 N.
Bezugszeichenliste:
1 Druckplatten
2 Krone
3 Stahlstumpf
4 Gehärtete Stahlkugel
5 Alufolie

Claims

Patentansprüche
1 . Organisch modifiziertes Kieselsäure(hetero)polykondensat oder Komposit, umfassend ein organisch modifiziertes Kieselsäure(hetero)polykondensat und einen Füllstoff, zur Anwendung in einem Dentalverfahren, insbesondere in einem zahnmedizinischen
Verfahren, umfassend mindestens einen Teil oder alle der nachfolgenden Schritte:
(a) Überführen des organisch modifizierten Kieselsäure(hetero)polykondensats oder des Komposits in eine Blockform und Aushärten des Blocks durch organische Vernetzung,
(b) Intraorales Vermessen des behandlungsbedürftigen Bereichs im Mund des Patienten oder eines Modells oder Abdrucks dieses Bereichs außerhalb des Patientenmundes mit Hilfe eines 3D-Aufnahmegeräts,
(c) Transferieren der erzeugten Bilddaten auf eine Computereinheit,
(d) Erzeugen eines virtuellen Konstruktes zum Einsetzen in den Mund des Patienten mit Hilfe der Computereinheit, sodann
entweder
(e1 ) Herausschleifen einer vollanatomischen Form dieses Konstrukts aus dem Block aus
ausgehärtetem organisch modifiziertem Kieselsäure(hetero)polykondensat oder dem Komposit,
oder
(e2) Herausschleifen einer gegenüber diesem Konstrukt reduzierten Form aus dem Block aus ausgehärtetem organisch modifiziertem Kieselsäure(hetero)polykondensat oder dem Komposit, Überziehen der reduzierten Form mit einer Außenschicht aus einem pastösen Material, ausgewählt unter organischen Materialien und anorganisch-organischen
Hybridmaterialien, Aushärten des Überzugs durch organische Vernetzung und
Herausschleifen der vollanatomischen Form,
(g) ggf. Polieren der Form,
und
(h) Einsetzen der Form in den Mund des Patienten, ggf. nach Überprüfung der
Passgenauigkeit und Vornahme diesbezüglich notwendiger Korrekturen.
2. Organisch modifiziertes Kieselsäure(hetero)polykondensat oder Komposit, umfassend ein organisch modifiziertes Kieselsäure(hetero)polykondensat und einen Füllstoff, nach Anspruch 1 , worin das in Schritt (e2) eingesetzte pastöse Material ein organisch modifiziertes Kieselsäure(hetero)polykondensat oder ein Komposit, umfassend ein organisch modifiziertes Kieselsäure(hetero)polykondensat und einen Füllstoff, ist.
3. Organisch modifiziertes Kieselsäure(hetero)polykondensat oder Komposit, umfassend ein organisch modifiziertes Kieselsäure(hetero)polykondensat und einen Füllstoff, nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass für den Schritt (a) ein einziges Material verwendet wird.
4. Organisch modifiziertes Kieselsäure(hetero)polykondensat oder Komposit, umfassend ein organisch modifiziertes Kieselsäure(hetero)polykondensat und einen Füllstoff, nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass für den Schritt (a) mehrere Materialien verwendet werden, wobei der Block entweder aus einem Kern und einer oder mehreren Außenschichten oder aus einer Mehrzahl von aufeinander gestapelten Schichten gebildet wird/werden, und sich die Farbe des Kerns und der Schichten von innen nach außen ändert und/oder die Transluzenz des Kerns und der Schichten von innen nach außen zunimmt.
5. Organisch modifiziertes Kieselsäure(hetero)polykondensat oder Komposit, umfassend ein organisch modifiziertes Kieselsäure(hetero)polykondensat und einen Füllstoff, nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die organische Vernetzung in Schritt (a) auf thermischem und/oder redoxinitiiertem Weg erfolgt.
6. Organisch modifiziertes Kieselsäure(hetero)polykondensat oder Komposit, umfassend ein organisch modifiziertes Kieselsäure(hetero)polykondensat und einen Füllstoff, nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin in Schritt (e2) die Oberfläche der
herausgeschliffenen Form aufgeraut und/oder mit einem Haftvermittler versehen wird, bevor die reduzierte Form mit der Außenschicht aus einem pastösen Material überzogen wird.
7. Organisch modifiziertes Kieselsäure(hetero)polykondensat oder Komposit, umfassend ein organisch modifiziertes Kieselsäure(hetero)polykondensat und einen Füllstoff, zur Anwendung in einem Dentalverfahren, insbesondere in einem zahnmedizinischen
Verfahren, umfassend mindestens einen Teil oder alle der nachfolgenden Schritte:
(a) Bereitstellen des organisch modifizierten Kieselsäure(hetero)polykondensats oder des Komposites in flüssiger oder pastöser Form,
(b) Intraorales Vermessen des behandlungsbedürftigen Bereichs im Mund des Patienten oder eines Modells oder Abdrucks dieses Bereichs außerhalb des Patientenmundes mit Hilfe eines 3D-Aufnahmegeräts,
(c) Transferieren der erzeugten Bilddaten auf eine Computereinheit,
(d) Erzeugen eines virtuellen Konstruktes zum Einsetzen in den Mund des Patienten mit Hilfe der Computereinheit, sodann
(e) Herausschleifen einer gegenüber dem Konstrukt reduzierten Form aus einem
Materialblock,
(f) Überziehen der reduzierten Form mit einer Außenschicht aus dem organisch modifizierten Kieselsäure(hetero)polykondensat oder dem Komposit in flüssiger oder pastöser Form, Aushärten des Überzugs durch organische Vernetzung und Herausschleifen der vollanatomischen Form,
(g) ggf. Polieren der Form,
(h) Einsetzen der Form in den Mund des Patienten, ggf. nach Überprüfung und Vornahme notwendiger Korrekturen.
8. Organisch modifiziertes Kieselsäure(hetero)polykondensat oder Komposit, umfassend ein organisch modifiziertes Kieselsäure(hetero)polykondensat und einen Füllstoff, nach Anspruch 7, worin in Schritt (e) die Oberfläche der herausgeschliffenen Form aufgeraut und/oder mit einem Haftvermittler versehen wird, bevor die reduzierte Form gemäß Schritt (f) mit der Außenschicht aus dem dem organisch modifizierten Kieselsäure(hetero)- polykondensat oder dem Komposit in flüssiger oder pastöser Form überzogen wird.
9. Organisch modifiziertes Kieselsäure(hetero)polykondensat oder Komposit, umfassend ein organisch modifiziertes Kieselsäure(hetero)polykondensat und einen Füllstoff, nach Anspruch 7 oder 8, worin der in Schritt (e) eingesetzte Materialblock aus ausgehärtetem organisch modifizierten Kieselsäure(hetero)polykondensat oder einem Komposit, umfassend ein organisch modifiziertes Kieselsäure(hetero)polykondensat und einen Füllstoff, besteht,
10. Organisch modifiziertes Kieselsäure(hetero)polykondensat oder Komposit, umfassend ein organisch modifiziertes Kieselsäure(hetero)polykondensat und einen Füllstoff, nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin die Schritte (b) bis (h) an einem Tag, vorwiegend während eines Patientenbesuchs, in den Räumen des behandelnden Zahnarztes durchgeführt werden.
1 1 . Organisch modifiziertes Kieselsäure(hetero)polykondensat oder Komposit, umfassend ein organisch modifiziertes Kieselsäure(hetero)polykondensat und einen Füllstoff, nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das
Kieselsäure(hetero)polykondensat über Kohlenstoff an Silicium gebundene Reste aufweist, die mindestens eine C=C-Doppelbindung oder zu einer Polymerisationsreaktion befähigten Ring aufweisen.
12. Organisch modifiziertes Kieselsäure(hetero)polykondensat oder Komposit, umfassend ein organisch modifiziertes Kieselsäure(hetero)polykondensat und einen Füllstoff, nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei verschiedene über Kohlenstoff an Silicium gebundenen Reste vorhanden sind.
13. Organisch modifiziertes Kieselsäure(hetero)polykondensat oder Komposit, umfassend ein organisch modifiziertes Kieselsäure(hetero)polykondensat und einen Füllstoff, nach einem der Ansprüche 1 1 und 12, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der Reste eine Gruppe aufweist, die mindestens eine einer ROMP zugängliche oder mindestens eine einer Thiolen-Addition zugängliche C=C-Doppelbindung enthält.
14. Organisch modifiziertes Kieselsäure(hetero)polykondensat oder Komposit, umfassend ein organisch modifiziertes Kieselsäure(hetero)polykondensat und einen Füllstoff, nach einem der Ansprüche 1 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die über Kohlenstoff an Silicium gebundenen Reste mindestens zwei verschiedene Gruppen mit jeweils mindestens einer organisch polymerisierbare C=C-Doppelbindung aufweisen.
15. Organisch modifiziertes Kieselsäure(hetero)polykondensat oder Komposit, umfassend ein organisch modifiziertes Kieselsäure(hetero)polykondensat und einen Füllstoff, nach einem der Ansprüche 1 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die über Kohlenstoff an Silicium gebundenen Reste zumindest teilweise weiterhin mindestens eine reaktive Gruppe aufweisen, ausgewählt unter COOH, OH, einer phosphorhaltigen Gruppe, insbesondere einer Phosphonsäure- oder -estergruppe, einer sulfonsäurehaltigen Gruppe und einer Aminogruppe.
16. Organisch modifiziertes Kieselsäure(hetero)polykondensat oder Komposit, umfassend ein organisch modifiziertes Kieselsäure(hetero)polykondensat und einen Füllstoff, nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin das Vermessen intraorale des
behandlungsbedürftigen Bereichs oder das extraorale Vermessen des Modells oder Abdrucks dieses Bereichs gemäß Schritt (b) mit Hilfe einer Digitalkamera oder eines SD- Scanners erfolgt.
17. Organisch modifiziertes Kieselsäure(hetero)polykondensat oder Komposit, umfassend ein organisch modifiziertes Kieselsäure(hetero)polykondensat und einen Füllstoff, nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin das Aushärten des Überzugs in Schritt (f) auf thermischem oder lichtinduziertem Weg erfolgt.
18. Organisch modifiziertes Kieselsäure(hetero)polykondensat oder Komposit, umfassend ein organisch modifiziertes Kieselsäure(hetero)polykondensat und einen Füllstoff, nach einem der voranstehenden Ansprüche, worin das Dentalverfahren, insbesondere das zahnmedizinische Verfahren, ausgewählt ist unter der Versorgung des Patienten durch Verabreichung einer Krone, eines Inlays oder eines Onlays, einer Prothese, eines Prothesen-Zahnes oder von Verblendmaterial.
PCT/EP2012/070042 2011-10-12 2012-10-10 Gefüllte und ungefüllte,organisch modifizierte, gegebenenfalls organisch vernetzte kieselsäure(hetero)polysilikate als dentalmaterialien für die "chairside"-behandlung WO2013053745A1 (de)

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