EP3923853A1 - Strahlenhärtbare zusammensetzung zur verwendung in rapid-prototyping- oder rapid-manufacturing-verfahren - Google Patents

Strahlenhärtbare zusammensetzung zur verwendung in rapid-prototyping- oder rapid-manufacturing-verfahren

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EP3923853A1
EP3923853A1 EP20712238.3A EP20712238A EP3923853A1 EP 3923853 A1 EP3923853 A1 EP 3923853A1 EP 20712238 A EP20712238 A EP 20712238A EP 3923853 A1 EP3923853 A1 EP 3923853A1
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EP
European Patent Office
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monomer
equal
monomers
composition
mixture
Prior art date
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Pending
Application number
EP20712238.3A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Alfred Hohmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kulzer GmbH
Original Assignee
Kulzer GmbH
Kulzer and Co GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Kulzer GmbH, Kulzer and Co GmbH filed Critical Kulzer GmbH
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Priority to EP22160681.7A priority patent/EP4039223A1/de
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Pending legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
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    • B29K2033/12—Polymers of methacrylic acid esters, e.g. PMMA, i.e. polymethylmethacrylate
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    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0077—Yield strength; Tensile strength
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    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0082—Flexural strength; Flexion stiffness

Definitions

  • the invention relates to a polymerizable, radiation-curable composition
  • a polymerizable, radiation-curable composition comprising
  • (Glass transition point) of the homopolymer of the second monomer of less than or equal to 100 ° C, wherein at least one of the at least one first monomer or the at least one second monomer has an alicyclic group, in particular a bicyclic group, and optionally at least one difunctional urethane (meth) acrylate selected from difunctional urethane (meth) acrylates with a divalent alkylene group, and comprising (ii) at least one further component which comprises at least one photoinitiator for the UV and / or the Vis range or a photoinitiator system for the UV and / or the Vis area.
  • the invention also relates to a blank in the form of a three-dimensional shaped body of a polymerized composition, in particular a radiation-cured composition for the production of 3D shaped bodies, such as dental models, dental prosthetic parts, orthopedic appliances or dental pre-forms, and the use of the composition for Manufacture of dental prosthetic parts, orthopedic apparatus or dental pre-forms in a rapid prototyping or in a rapid manufacturing or rapid tooling process.
  • compositions of acrylates or derivatives of acrylates for the production of dentures with a corresponding profile of properties with regard to the mechanical requirements in the dental field according to DIN EN ISO 20795-2 are not yet available (see Quintessenz Zahntechnik 2017-43 (10): page 1325).
  • compositions for the production of definitive prosthetic parts, orthopedic appliances or dental pre-forms are therefore also a need for compositions for the production of definitive prosthetic parts, orthopedic appliances or dental pre-forms.
  • impression and the model here also called an anatomical model or working model, form the basis for perfectly fitting dentures. Only if the dentist and dental technician adhere to the material-specific requirements for impressions and model production will they receive an optimal individual restoration.
  • the dental technician usually uses plaster of paris to make models. It is easy to use and meets the requirements for precise, dimensionally accurate models with smooth surfaces.
  • the radiation-cured compositions should have good mechanical properties both at room temperature and at elevated temperature in order to be able to use them for the production of anatomical models, in particular dental models.
  • the compositions should therefore meet the requirements of model materials, for the production of models for model casting, implantology, saw-cut and master models as well as precise counterbite models.
  • the object was therefore also to provide light-curing compositions which can be used in additive / generative processes and which, as printed 3-D molded bodies in the cured state, meet the following requirements: Retention of mechanical properties and dimensional stability at temperatures of 45 ° C to 55 ° C in the pressure pot, Dimensional stability in the deep-drawing process, as well as during cleaning, for example with a steam jet, storage stability of the light-curing composition without a significant change in viscosity over the storage period, sufficient reactivity Exposure with laser, LED or DLP projector, workpieces / moldings can be printed with sufficient geometric precision / resolution, color stability of the mixture, and little or no thixotropy.
  • the object of the invention was therefore to provide a radiation-curable composition which, when polymerized when tested in water at 55 ° C., has a flexural strength of at least 40 MPa and a flexural modulus, synonymous with E-modulus, of at least 800 MPa.
  • Model in connection with thermal influences and water casting of plastic saddle for model casting (20 min. At 55 ° C in a water bath), completion of a partial denture / model casting (20-30 min . at 55 ° C in a water bath), completion of a full denture (injection technique Palajet / cuvette technique - 30 min. at 55 ° C in a water bath), completion of a full denture stuffing-press technique (30-40 min. at 100 ° C in a water bath), Deep-drawn splints (20 - 30 min. At 55 ° C), steam for cleaning (70 ° C - 110 ° C), scalding (3-5 min. At 80 ° C - 100 ° C), veneering with Pala veneers (55 ° C, 2 bar, 20 min.)
  • Model in connection with insulation and mechanical influences One-articulation, i.e. the model is mechanically stressed in the articulator, insulation against prosthesis plastic, insulation against veneering composite, insulation against wax, blocking out with UV plastic and / or wax, dipping wax.
  • Model in connection with thermal influences without water thermoforming (155 - 170 ° C / 1 to 2 minutes), hot glue gun to fix the models, adhesive wax to fix the models, blockable with UV plastic and / or wax, immersion wax, thermoforming film and manual Hardening of composites in Hi Lite Power / 3D (two times 90 seconds and one time 180 seconds), hardening of occlusal splints in Hi Lite Power / 3D (two times 5 minutes each), milling stump for milling technology (temperature-resistant against accumulated heat).
  • plastic models must have the same positive properties as plasters. Due to various physical and chemical boundary conditions, plastics are subject to a thermal plasticity, which must be kept within limits through an optimal selection of monomers.
  • thermostable properties So far there are no materials that have all of the thermostable properties mentioned, so that they can only be used for a few dental applications.
  • the invention was therefore also based on the object of providing a composition comprising monomers which has particularly high thermal stability and dimensional accuracy in order to withstand the increased temperatures when the polymerized composition is used as a molded part in the pressure pot and when deep-drawing bite splints.
  • the higher temperatures must be withstood several times.
  • composition according to claim 1 and the polymerized composition according to claim 12 as well as the blank according to claim 14 and the use according to claim 15.
  • Preferred embodiments are disclosed in the dependent claims and in detail in the description.
  • the invention relates to polymerizable, radiation-curable compositions comprising (i) monomers, the monomers comprising at least (a) a first monomer with a TG (glass transition point) of the homopolymer of this first monomer of greater than or equal to 120 ° C and at least (b) a second monomer with a TG (glass transition point) of the homopolymer of the second monomer of less than or equal to 100 ° C, wherein at least one of the at least one first monomer or the at least one second monomer has an alicyclic group, in particular an at least bicyclic alicyclic group, and (ii) at least one further component, the at least one further component comprising at least one photoinitiator for the UV and / or the Vis range or a photoinitiator system for the UV and / or the Vis range.
  • monomers also includes mixtures of the monomers mentioned, such as, inter alia, mixtures comprising first monomers and second monomers.
  • First monomers are understood to mean (i) a first monomer and also (ii) mixtures of first monomers and second monomers (i) a second monomer and (ii) mixtures of second monomers.
  • the TG is preferably determined using DSC.
  • compositions have a viscosity at room temperature which is suitable for use in generative radiation-curing processes.
  • the compositions therefore preferably have a viscosity of less than 5000 m-Pas.
  • the viscosity of the composition at room temperature (approx. 20 ° C. to 23 ° C.) is particularly preferably less than or equal to 3000 m-Pas, in particular from 500 to less than 2500 m-Pas.
  • the compositions have a mixture of first and second monomers, the first monomers comprising difunctional acrylates with a divalent alicyclic group and difunctional methacrylates with a divalent alicyclic group, in particular divalent bicyclic acrylates or divalent bicyclic methacrylates, preferably each of divalent tetrahydrodicyclopentadienes, and the second monomers comprise at least one monofunctional acrylate with an alicyclic group and / or monofunctional methacrylate with an alicyclic group, a mixture of monofunctional acrylate with a bicyclic alicyclic group and a difunctional acrylate with a bicyclic alicyclic group is particularly preferred.
  • the respective methacrylates of these monomers are likewise preferred.
  • composition which comprises as (i) monomers
  • (c) in particular as at least one second monomer, at least one monofunctional acrylate with an alicyclic group and / or monofunctional methacrylate with an alicyclic group Group.
  • (D) can optionally be present as a monomer, preferably as at least one third monomer, at least one disubstituted 4,4'-di (oxabenzene) dialkylmethane of the formula I in the composition,
  • the disubstituted 4,4'-di (oxabenzene) dialkylmethane of the formula I is a first or a third monomer.
  • R 1 , R 2 , R 5 and R 6 are methyl and R 4 and R 3 are ethylene, it is a third monomer.
  • the monomer is a third monomer, which is 0 to 50 wt .-% in the overall composition may exist.
  • the monomer (d) can be a first or a third monomer, depending on how the radicals R 1 to R 6 and the indices n and m are selected, the TG can be greater than or equal to 120 ° C., so that it is a first Is monomer.
  • the third monomer has a TG greater than or equal to 100 ° C. and preferably less than 120 ° C., and is preferably only used from 0 to less than 40% by weight in the overall composition. With a TG greater than or equal to 30 ° C. and less than 50 ° C., the monomer is present from 0 to less than 10% by weight in the overall composition.
  • the composition preferably has only from 0 to 7.5% by weight, preferably no significant proportions, preferably only 0 to 0.05% by weight, of at least one acrylic acid ester with an additional carboxy group, such as at least one acrylic acid ester with at least one additional anhydride group of carboxy groups and / or at least one derivative of the aforementioned acrylic acid ester.
  • a further preferred embodiment of a composition comprises (i) monomers which (a) at least one first monomer or a mixture of first monomers with a TG (glass transition point) of the homopolymer of the respective first monomer of greater than or equal to 120 ° C., the first monomer or the mixture of first monomers comprises at least one diacrylate ester based on a tricyclodecane dialkanol with alkanol comprising 1 to 6 carbon atoms, or a mixture of these, and (b) at least one second monomer or a mixture of second monomers each with a TG (Glass transition point) of the homopolymer of the respective second monomer of less than or equal to 100 ° C., the second monomer or the mixture of second monomers at least one monofunctional acrylate ester based on a tricyclodecane alkanol (synonymous with (octahydro-4,7-methano-1 H-indenyl) alkanol), with alkanol comprising
  • the composition can preferably comprise, as at least first monomers (a.1), the at least one triacrylate derived from 1,3,5-tris (hydroxyalkyl) isocyanurate comprising 1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate-T riacrylate, 1,3,5-tris (2-hydroxymethyl) - isocyanurate-triacrylate, 1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate-tri methacrylate, 1,3,5-tris (2- hydroxymethyl) isocyanurate trimethacrylate or mixtures containing at least two of the monomers.
  • the at least first monomers a.1
  • the at least one triacrylate derived from 1,3,5-tris (hydroxyalkyl) isocyanurate comprising 1,3,5-tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate-T riacrylate, 1,3,5-tris (2-hydroxymethyl) - isocyanurate-triacrylate, 1,3,5
  • Preferred first monomers comprise (b) and are selected from tricyclodecane dimethanol diacrylate, tricyclodecane dimethanol dimethacrylate, tricyclodecane diethanol diacrylate, tricyclo decane diethanol dimethacrylate and / or mixtures thereof.
  • the above tricyclodecane monomers can include any structural isomers of the monomers.
  • Alternative monomers in particular third monomers, from 0 to less than or equal to 10% by weight, comprise monomers with a TG greater than or equal to 100.degree. C. and preferably less than 120.degree.
  • R 1 and R 2 are each methyl
  • R 5 and R 6 are preferred identical and selected from H, methyl and ethyl, in particular identical with R 5 and R 6 and selected from H and methyl
  • this monomer can be either a first or a second or a third monomer.
  • the composition is preferably free from monomers of the formula I, in particular where n and m are greater than or equal to 4 or contain these from 0 to less than or equal to 7.5% by weight, based on the total composition.
  • the second monomer or the mixture of second monomers can comprise at least one monomer or a mixture of second monomers with a TG of the respective homopolymer of greater than or equal to 30 ° C.
  • second monomers with a TG in the range of greater than or equal to 30 are preferred ° C to less than or equal to 100 ° C
  • Further preferred compositions comprise (i) monomers comprising first monomers, second monomers and third monomers as well as the additional component, which preferably comprises at least one UV, Vis or UV / Vis stabilizer.
  • compositions are included in which the (i) monomers
  • the at least one further component comprising at least one photoinitiator for the UV and / or the Vis range or a photo initiator system for the UV and / or the Vis range and optionally at least one stabilizer for the UV and / or Vis range and optionally at least one pigment and / or dye and other common additives,
  • the total composition being 100% by weight and, in particular, the viscosity of the composition at room temperature (approx. 20 ° C. to 23 ° C.) being less than or equal to 3000 m-Pas, in particular from 500 to less than 2500 m-Pas.
  • composition can be used as
  • difunctional urethane (meth) acrylate which is selected from difunctional urethane (meth) acrylates with a divalent alkylene group, and / or
  • (f.1) at least one mono-, tri-, tetra- or multi-functional monomer which is in particular not a urethane (meth) acrylate, in particular acrylate esters and / or methacrylate esters of polyethers selected from di-methacrylic esters of polyethers, tri-, tetra or multifunctional methacrylic esters of polyethers, di-acrylic esters of polyethers, tri-, tetra and / or multifunctional acrylic esters of polyethers
  • (f.2) at least one mono-, di-, tri-, tetra- or multi-functional monomer which is in particular not a urethane (meth) acrylate, in particular acrylate esters and / or methacrylate esters of polyethers selected from di-methacrylic esters of polyethers, tri -, tetra or multifunctional methacrylic esters of polyethers, di-acrylic esters of polyethers, tri-, tetra and / or multifunctional acrylic esters of polyethers.
  • a urethane (meth) acrylate in particular acrylate esters and / or methacrylate esters of polyethers selected from di-methacrylic esters of polyethers, tri -, tetra or multifunctional methacrylic esters of polyethers, di-acrylic esters of polyethers, tri-, tetra and / or multifunctional acrylic esters of polyethers.
  • Trimethylolpropane triacrylate (TG 60 ° C), di-pentaerythritol pentaacrylate (TG 90 ° C), ethoxylated (4) pentaerythritol tetraacrylate (TG 70 ° C) and ethoxylated (4) pentaerythritol tetraacrylate (TG 70 °) are also suitable C).
  • Trifunctional monomers can also be selected from, with these preferably only being used at 0 to 10% by weight, in particular 0.01 to 5% by weight in the overall composition: ethoxylated
  • Trimethylolpropane triacrylate (TG -40 ° C), ethoxylated (3) trimethylolpropane triacrylate, propoxylated (3) trimethylolpropane triacrylate, ethoxylated (6) trimethylolpropane triacrylate (TG -10 ° C), ethoxylated (9) Trimethylolpropane triacrylate (TG -20 ° C), propoxylated (3) glyceryl triacrylate (TG 20 ° C), ethoxylated (15) trimethylolpropane triacrylate (TG -30 ° C).
  • the viscosity of the composition should be less than 3000 m-Pas.
  • compositions can, in addition to the first monomer, also comprise (iii) third monomers, in particular from 0 to 15% by weight, optionally from 1 to 10% by weight, it being possible for the third monomers to comprise
  • (f.3) at least one mono-, tri-, tetra- or multi-functional monomer which is in particular not a urethane (meth) acrylate, in particular acrylate esters and / or methacrylate esters of polyethers selected from di-methacrylic esters of polyethers, tri-, tetra or multifunctional methacrylic esters of polyethers, di-acrylic esters of polyethers, tri-, tetra and / or multifunctional acrylic esters of polyethers.
  • a urethane (meth) acrylate in particular acrylate esters and / or methacrylate esters of polyethers selected from di-methacrylic esters of polyethers, tri-, tetra or multifunctional methacrylic esters of polyethers, di-acrylic esters of polyethers, tri-, tetra and / or multifunctional acrylic esters of polyethers.
  • composition can comprise (i) monomers comprising:
  • first monomer or mixture of first monomers with a TG (glass transition point) of the respective homopolymer of the corresponding first monomer of greater than or equal to 120 ° C wherein the first monomer or the mixture of first monomers comprises at least one difunctional acrylate with a bivalent alicyclic group and / or at least one difunctional methacrylate with a bivalent alicyclic group and optionally at least one difunctional urethane (meth) acrylate selected from difunctional urethane (meth) acrylates with divalent alkylene group, and
  • the second monomer or the mixture of second monomers comprising at least one second monomer or a mixture of second monomers with a TG of the respective homopolymer of greater than or equal to 30 ° C., preferably comprising second monomers with a TG in the range of greater than or equal to 30 ° C to less than or equal to 100 ° C
  • second monomers with a TG in the range of greater than or equal to 50 ° C to less than or equal to 100 ° C in particular mono- and / or difunctional acrylates and / or methacrylates, preferably of bicyclic, alicyclic acrylates and
  • the at least one further component comprising at least one photoinitiator for the UV and / or the Vis range or a photoinitiator system for the UV and / or the Vis range and optionally at least one stabilizer for the UV and / or the Vis range and optionally at least one pigment and / or dye and other conventional additives.
  • composition can also comprise
  • the at least one further component comprising at least one photoinitiator for the UV and / or the Vis range or a photoinitiator system for the UV and / or the Vis range and optionally at least one stabilizer for the UV and / or Vis range and optionally at least one pigment and / or dye as well as other customary additives, the total composition being 100% by weight, and, in particular, the viscosity of the composition at room temperature (approx. 20 ° C to 23 ° C) is less than or equal to 3000 m-Pas, in particular from 500 to less than 2500 m-Pas.
  • the first monomer is 70 to 99.99% by weight, in particular 80 to 99.99% by weight, contained in the composition and, with respect to the overall composition, can comprise a mixture of first monomers comprising 5 to 50 Wt .-%, in particular 5 to 25 wt .-%, preferably 5 to 20 wt .-% as at least one difunctional acrylate with a divalent alicyclic group and / or at least one difunctional methacrylate with a divalent alicyclic group and optionally 5 to 50 wt .-% %, in particular 5 to 45% by weight, preferably 7.5 to 30% by weight, of at least one difunctional urethane (meth) acrylate selected from difunctional urethane (meth) acrylates with a divalent alkylene group.
  • the mixture of first monomers can optionally contain further first monomers.
  • TG (total) is greater than or equal to 80 ° C., in particular greater than or equal to 100 ° C., preferably greater than or equal to 120 ° C., preferably greater than or equal to 170 ° C.
  • the viscosity of the composition at room temperature is less than or equal to 3000 m-Pas, in particular from 500 to less than 2500 m-Pas.
  • the monomers comprise at least (a) a first monomer with a TG (glass transition point) of the homopolymer of this first monomer of greater than or equal to 120 ° C. and at least (b) a second monomer with a TG (glass transition point) of the homopolymer of the second monomer of less than or equal to 100 ° C., the second monomer or the mixture of second monomers comprising at least one second monomer or a mixture of second monomers with a TG of the respective homopolymer of greater than or equal to 30 ° C., preferably comprising second monomers with a TG im Range from greater than or equal to 30 ° C to less than or equal to 100 ° C, particularly preferred are second monomers with a TG in the range from greater than or equal to 50 ° C to less than or equal to 100 ° C, (ii) the at least one further component comprises at least one photoinitiator for the UV and / or the Vis range or a photoinitiator system for
  • One embodiment comprises a polymerized composition, in particular obtainable by radiation curing the composition, the TG (total) being determined via 1 / TG (total) according to the following formula, and the (i) monomers according to the following proportions by weight (w1, w2, w3, w4, w5 and wn) are present in the overall composition.
  • n 6 to 50, where TG is greater than or equal to 100 ° C, and the polymerized composition has a flexural strength of greater than or equal to 40 MPa (based on DIN EN ISO 20795-2), in particular measured in water at 55 ° C, and / or b) an E modulus of greater than or equal to 800 MPa (based on DIN EN ISO 20795-2), especially measured in water at 55 ° C.
  • the glass transition temperature of co-polymers can be given approximately via the Fox equation, see above and [Bullentin of the American Physical Society 1, 3 Page 123 (1956]].
  • Semi-crystalline plastics (many common plastics have a crystalline proportion of 10 to 80%) have both a glass transition temperature below which the amorphous phase freezes (accompanied by embrittlement) and a melting temperature at which the crystalline phase dissolves.
  • a glass transition is not a first-order phase transition and is therefore not linked to an exact temperature like the melting point of crystals. The value found varies systematically depending on which time and length scale or which movement mode of the molecular dynamics the measurement method used (see below) is sensitive to. Whether a plastic can be used above or below its glass transition temperature depends on the type of plastic (it should be noted that the glass transition temperature of a plastic increases with its crosslinking density, i.e. the glass transition temperature of a thermoset is significantly higher than that of a thermoplastic).
  • the homopolymer is dried, heated to 120 ° C, quickly cooled to -100 ° C and then heated at 20 ° C / minute to 150 ° C or higher up to 300 ° C and the data on the glass transition temperature is determined.
  • the glass transition temperature is measured as an average.
  • R 1 and R 2 each being methyl
  • R 5 and R 6 being the same and selected from H, methyl and ethyl
  • R 5 and R 6 being the same and selected from H and methyl
  • a preferred at least di-functional monomer that is not a urethane (meth) acrylate is selected from (b) difunctional acrylates with a divalent alicyclic group and difunctional methacrylates with a divalent alicyclic group. Particularly preferred are (b) these selected from tricyclodecane dimethanol diacrylate (TCDDA), tricyclodecane dimethanol dimethacrylate, tricyclodecane diethanol diacrylate, tricyclodecane diethanol dimethacrylate and / or mixtures of these (partly synonymous with bis (methacryloyloxymethyl) tetrahydrofuran (methacryloyloxymethyl).
  • TCDDA tricyclodecane dimethanol diacrylate
  • TCDDA tricyclodecane dimethanol dimethacrylate
  • tricyclodecane diethanol diacrylate tricyclodecane diethanol dimethacrylate
  • / or mixtures of these partly synonymous with bis (methacryloyloxymethyl
  • All monomers (a), (b), (c), (d), (e) and (f.1), (f.2) and / or (f.3) according to the invention preferably have an average molecular weight (weight average ) of less than 2000 g / mol, particularly preferably the monomers (a), (b), (d), (e) and (f.1), (f.2) and / or (f.3), an average molecular weight of less than 1000 g / mol.
  • the monomers When selecting the monomers, it is important to ensure that they combine well with the optionally used filler. As a rule, polyurethanes, acrylates, polyesters and other monomers do not form a good bond with the fillers used. For this reason, the fillers are usually silanized or hydrophobized on the surfaces for improved bonding with the monomers.
  • the radiation-curable compositions according to the invention can preferably be irradiated with a radiation source that emits light in the Vis range; radiation sources that emit radiation from 360 to 750 nm are particularly preferred, in particular at about 385 nm, particularly preferably at about 405 nm.
  • composition according to the invention can be irradiated with a polychromatic radiation source, such as a DLP projector, or preferably with a monochromatic radiation source, such as a laser projector, in the Vis range from 380 to 660 nm.
  • a polychromatic radiation source such as a DLP projector
  • a monochromatic radiation source such as a laser projector
  • the content of photoinitiator in the composition can be reduced. Too high a photoinitiator content can lead to so-called “overcuring” of the irradiated composition, inaccuracies and / or changes in geometry, so that the dental parts produced accordingly cannot be used.
  • the use of the optionally usable inorganic fillers, pigments or dyes according to the invention leads to a uniform scattering of the radiation sources, in particular the UV and Vis radiation sources in the monomer matrix of the composition, so that more uniform curing of the composition is assumed. As a result, the polymerized compositions exhibit increased values of the work of fracture achieved.
  • the composition according to the invention has after exposure to a radiation source in the Vis range, in particular from 385 to 405 nm, preferably after exposure in a stereolithography process and obtaining a polymerized composition, preferably in the form of a blank, 3D molded part, dental prosthetic part , anatomical model, anatomical table model, dental working model, dental full model, dental stump model, anatomical or dental saw-cut model, in particular situation model, counterbite model, functional model, pre-model, repair model, precision model, master model and precise counterbite model, anatomical model for replacing the dental plaster , prosthetic parts, orthopedic appliances or dental pre-form, as well as optional post-treatment of the polymerized composition with a radiation source, the following properties on a) a flexural strength of greater than or equal to 40 MPa, in particular ere greater than or equal to 75 MPa and / or b) a modulus of elasticity greater than or equal to 800 MPa, in particular greater than 1500 MPa, in particular greater than or equal
  • the radiation-cured composition in particular as a molded body or blank, preferably has the flexural strengths and moduli of elasticity described below.
  • Post-curing or post-curing can preferably be done with a laboratory light device (HiLite Power 3D) or in the light oven, preferably with a light spectrum of 390-540 nm.
  • the composition can additionally be used as (f.2) at least one di-functional monomer that is not a urethane acrylate or urethane methacrylate, at least one polyether diacrylate, such as poly (ethylene glycol) diacrylate, poly (ethylene glycol) di (alkyl) acrylate, poly ( propylene glycol) diacrylate, poly (propylene glycol) di (alkyl) acrylate or a mixture of at least two of the monomers mentioned.
  • Preferred polyether diacrylates can be selected from triethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate and / or tetraethylene glycol dimethacrylate.
  • the composition can comprise diacrylates selected from decanediol di (meth) acrylate, dodecanediol di (meth) acrylate, hexyldecanediol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate or mixtures containing at least one of the acrylates.
  • Hydroxyethyl acrylate can be used as the monofunctional monomer.
  • hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate and / or hydroxyethyl acrylate can optionally be used as a mixture of at least two of the aforementioned monomers.
  • the composition (d) can contain at least one at least difunctional urethane (meth) acrylate selected from difunctional urethane (meth) acrylates with a divalent alkylene group (difunctional urethane acrylates and / or difunctional urethane methacrylates).
  • the content can be from 0 to 40% by weight in the overall composition, the content preferably being from 1 to 35% by weight, preferably from 5 to 35% by weight and preferably part of the proportion of the first monomers from 70 to 99.99% is.
  • the difunctional urethane (meth) acrylate with a divalent alkylene group is preferably selected from linear or branched urethane dimethacrylates functionalized with a divalent alkylene group, functionalized polyethers with alkylene group (s), such as bis (methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino) alkylene, Bis (methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino) -substituted polyalkylene ethers, preferably 1,6-bis (methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino) -2,4,4-trimethylhexane, UDMA or HEMA-TDMI.
  • alkylene group such as bis (methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino) alkylene, Bis (methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino) -substituted polyalkylene ethers, preferably 1,6-bis (methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino) -2,4,
  • a bis (methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino) alkylene is preferred, where alkylene comprises linear or branched C3 to C20, preferably C3 to C6, as particularly preferably an alkylene substituted with methyl groups, such as HEMA-TMDI.
  • the divalent alkylene preferably comprises 2,2,4-trimethylhexamethylene and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene.
  • the composition can optionally contain one or more fillers, such as a doped silicon dioxide filler, in particular a mixed oxide of zirconium dioxide and silicon dioxide.
  • a doped silicon dioxide filler such as a doped silicon dioxide filler, in particular a mixed oxide of zirconium dioxide and silicon dioxide.
  • Particularly preferred are i.a. agglomerated mixed oxides, comprising, based on the overall composition of the mixed oxide, 75 to 99% by weight of silicon dioxide and from 1 to 25% by weight of zirconium dioxide, in particular the mixed oxide comprises from 85 to 90% by weight of silicon dioxide and 10 to 15% by weight % Zirconium dioxide, whereby it is further preferred if the primary particles of the agglomerated oxide particles comprise microcrystalline domains of 4 to 7 nm and advantageously the crystallinity index 0.6 to 0.7 - determined by the method of Windisch et al.
  • agglomerated oxide particles are surface-modified with at least one organofunctional silane that is reactive towards at least one monomer and / or polymer component.
  • organofunctional silane that is reactive towards at least one monomer and / or polymer component.
  • the particle sizes of the inorganic fillers such as the at least one inorganic oxide, mixed oxide or dental glass, e.g. comprising barium aluminum oxide, have an average particle diameter of d 50 less than 10 ⁇ m for the present applications; the fillers particularly preferably have a particle diameter of approximately 3 up to 70 nm, in particular from 10 to 50 nm (nanometers), optionally the particles can be aggregated or agglomerated as particles with up to 10 mhi.
  • the primary particle sizes of the inorganic fillers which can optionally be present as agglomerated and / or aggregated primary particles, have on average a particle diameter of about 3 to 70 nm, in particular from 10 to 50 nm.
  • the mixed oxides of zirconium dioxide preferably contain Silicon dioxide has a primary particle size of 3 to 70 nm.
  • the advantage of the very small particle diameters, which may be aggregated and / or agglomerated, is that the light on these particles is essentially diffusely scattered during radiation curing and thus leads to improved curing in the stereolithography process or DLP process.
  • the composition is not thixotropic.
  • the composition has a viscosity of less than 3000 m-Pas, in particular from 500 to less than 2500 m-Pas, preferably from 500 to 2000 m-Pas, particularly preferably from 500 to 1600 m-Pas.
  • the viscosity is preferably measured according to DIN 1342-2; 2003-11 Newtonian liquids or DIN 1342-3; 2003-11 non-Newtonian liquids with a rheometer (Anton Par, physicist NCR 301, viscosity ranges 200-3000 m-Pas at 100 / s 23 ° C).
  • compositions according to the invention have no or preferably only a slight thixotropy.
  • the compositions produced are pseudoplastic, it being preferred if the compositions are pseudoplastic both with and without fillers. According to a further embodiment, it is preferred that almost no changes in viscosity occur over a longer storage period. Furthermore, the compositions have a very good reactivity when exposed to a laser or DLP projector.
  • photoinitiators include alpha-hydroxyphenyl ketone, benzil dimethyl ketal or 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinic acid ethyl ester, and mixtures of at least two of the photoinitiators , Phenylphosphine oxide combination, bisacylphosphine oxide (BAPO).
  • Typical stabilizers include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) or hydroquinone monomethyl ether (MEHQ), 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, HALS (Hindered Amine Light Stabilizers), benzotriazole ultraviolet absorbers (UVAs) and hydroxy Phenyl Triazines (HPT).
  • BHT 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol
  • MEHQ hydroquinone monomethyl ether
  • HALS Hindered Amine Light Stabilizers
  • UVAs benzotriazole ultraviolet absorbers
  • HPT hydroxy Phenyl Triazines
  • composition can comprise:
  • inorganic fillers comprising inorganic oxides or inorganic mixed oxides and / or dental glasses, in particular zirconium dioxide, mixed oxides of zirconium oxide and silicon dioxide, silicon dioxide, the overall composition 100% by weight.
  • the invention also relates to compositions, optionally comprising fillers with primary particle sizes of the inorganic fillers, which are optionally present as agglomerated and / or aggregated primary particles, with an average particle diameter of about 3 to 70 nm, in particular 10 to 50 nm.
  • customary fillers with particle sizes of 0.4 to 10 mhi can be used in the composition.
  • the subject matter of the invention is a polymerized composition and a corresponding 3D molded body as well as the dental models, splints, orthodontic appliances and prosthetic molded parts or blanks mentioned below, the polymerized composition alternatively or cumulatively i) a) having a flexural strength greater than or equal to 75 MPa (based on DIN EN ISO 20795-2), in particular greater than or equal to 80 MPa, preferably greater than or equal to 90 MPa measured (based on DIN EN ISO 139), and / or b) a modulus of elasticity greater than or equal to 2000 MPa (based on DIN EN ISO 20795-2), and / or ii) a) has a flexural strength of greater than or equal to 70 MPa (based on DIN EN ISO 20795-2), especially measured in water at 37 ° C, and / or b) a modulus of elasticity greater than or equal to 2000 MPa (based on DIN EN ISO 20795-2), in particular measured in water at 37 ° C., and / or
  • a) has a flexural strength of greater than or equal to 50 MPa (based on DIN EN ISO 20795-2), especially measured in water at 45 ° C, and / or b) an elastic modulus greater than or equal to 1500 MPa (based on to DIN EN ISO 20795-2), especially measured in water at 45 ° C, and / or
  • a) has a flexural strength of greater than or equal to 40 MPa (based on DIN EN ISO 20795-2), especially measured in water at 55 ° C, and / or b) an elastic modulus of greater than or equal to 900 MPa (based on to DIN EN ISO 20795-2), in particular measured in water at 55 ° C., which can in particular be obtained by irradiating a polymerizable composition.
  • the polymerized compositions have a shrinkage of less than 7%, preferably a shrinkage of less than or equal to 6.8%, preferably less than or equal to 6.5%, particularly preferably less than or equal to 6.0% (determined according to Watts, Dent. Mater 7: 281-286, Oct. 1991, also called the bonded disc method, at room temperature, Translux Energy, 60 s exposure).
  • the invention also relates to a blank in the form of a three-dimensional molded body of a polymerized composition suitable for the production of dental prosthetic parts, orthopedic appliances or dental pre-forms, the blank a.1) having a flexural strength of greater than or equal to 75 MPa (based on DIN EN ISO 20795-2) and / or b.1) has a modulus of elasticity greater than or equal to 2000 MPa (based on DIN EN ISO 20795-2) and optionally
  • a.2) has a flexural strength greater than or equal to 50 MPa (based on DIN EN ISO 20795-2), especially measured in water at 45 ° C, and / or b.2) an elastic modulus greater than or equal to 1500 MPa ( based on DIN EN ISO 20795-2), especially measured in water at 45 ° C, and optionally
  • a) has a flexural strength of greater than or equal to 40 MPa (based on DIN EN ISO 20795-2), especially measured in water at 55 ° C, and / or b) an elastic modulus of greater than or equal to 900 MPa (based on to DIN EN ISO 20795-2), especially measured in water at 55 ° C.
  • the invention also relates to the use of a composition for the production of anatomical models, anatomical table models, anatomical models to replace the dental plaster model of the dentition, prosthetic parts, dental prosthetic parts, orthopedic appliances, aligners, tooth splints or dental pre-forms, and the use of a Composition according to the invention in a rapid prototyping or in a rapid manufacturing or rapid tooling process. Radiation curing of the composition by means of laser beams, LED lamps or DLP projectors is preferred.
  • the subject matter of the invention is the use for the production of dental prosthetic parts comprising prosthetic bases or parts thereof, artificial teeth, dental arches with at least two to 16 interdentally connected artificial teeth, crowns, provisional crowns, full dentures, full crowns, splints for orthodontic corrections (similar to Invisalign) , dental bridges, abutments, superstructures, dental bars, inlays, onlays, orthopedic appliances such as bite splints, dental pre-forms of artificial teeth, drilling templates for implantology, mouthguards and / or implants.
  • dental products are understood to mean, in particular, dental products that can be produced from polymerizable compositions, such as, for example, non-exhaustive full dentures, temporary crowns and bridges, inlays, onlays, full crowns, bite splints, drilling templates for implantology, splints for orthodontic corrections (similar to Invisalign), mouthguards, artificial teeth.
  • polymerizable compositions such as, for example, non-exhaustive full dentures, temporary crowns and bridges, inlays, onlays, full crowns, bite splints, drilling templates for implantology, splints for orthodontic corrections (similar to Invisalign), mouthguards, artificial teeth.
  • compositions that can be used in the dental field for the production of permanent dentures e.g. Working models, orthodontic models, drilling templates, temporaries and splints have a high level of transparency. This transparency is usually achieved by optimally matching the refractive indices of the fillers and the polymer matrix. However, due to various physical and chemical boundary conditions, there are very narrow limits both in terms of the selection of fillers and monomers.
  • polymerized compositions or blanks are obtainable, in particular radiation-cured compositions, in particular UV / Vis-cured compositions, which are preferably also radiation-cured on all sides, which have the aforementioned properties in terms of their flexural strength and / or modulus of elasticity based on DIN EN ISO 20795-2. Additional radiation curing on all sides is understood to mean, for example, post-treatment in a 3D light oven.
  • the following processes - rapid prototyping or rapid manufacturing, a process for producing workpieces such as a dental prosthetic part, or rapid tooling, a process for producing tools - each include stereolithography processes and DLP processes.
  • post-treatment with UV, Vis or UV / Vis light can take place.
  • the polymerized composition or the dental prosthetic parts, the orthopedic appliances or dental pre-forms or blanks are preferably post-treated simultaneously from at least three sides, preferably from five to six sides, as is possible in a light oven.
  • the polymerized composition can additionally or alternatively be tempered.
  • Color pigments can also be added to the composition to adjust the color.
  • red fibers can be added to the composition to mimic the veins of the gingiva.
  • suitable color pigments are: PV real red - CAS 4948-15-6, Indian blue 220943 - CAS 68186-87-8, real black 100 - 68186-91-4, Kronos 2220 - CAS 13463-67-7 and light yellow 3R - CAS 68186-90-3.
  • layer thicknesses in the range from 5 ⁇ m, in particular from 25 ⁇ m to 250 ⁇ m, can be achieved per curing layer.
  • the printing layers are particularly preferably at 30 pm, 50 pm, 70 pm, 100 pm, 120 pm and 170 pm.
  • a high level of transparency can be achieved through the optimal selection of the recipe components with regard to their refractive indices.
  • photoinitiators are benzoin alkyl ethers or esters, benzil monoketals, acylphosphine oxides or aliphatic and aromatic 1,2-diketo compounds, such as 2,2-diethoxyacetophenone, 9,10-phenanthrenequinone, diacetyl, furil, anisil, 4,4'-dichlorobenzil and 4 , 4'-dialkoxybenzil or camphorquinone, in question.
  • the photoinitiators are preferably used together with a reducing agent.
  • reducing agents are amines such as aliphatic or aromatic tertiary amines, for example N, N-dimethyl-p-toluidine or triethanolamine, cyanoethylmethylaniline, triethylamine, N, N-dimethylaniline, N-methyldiphenylamine, N, N-dimethyl-sym. -xylidine, N, N-3,5-tetramethylaniline and 4-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester or organic phosphites.
  • Common photoinitiator systems are e.g.
  • 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide is particularly suitable as initiator for the polymerization initiated by UV light.
  • UV photoinitiators can be used alone or in combination with an initiator for visible light.
  • Particularly preferred photoinitiators and / or initiator systems include a) at least one free radical photoinitiator, in particular at least one peroxide and / or an azo compound, in particular LPO: dilauroyl peroxide, BPO: dibenzoyl peroxide, t-BPEH: tert-butyl per-2-ethylhexanoate, AIBN: 2 , 2'-azobis (isobutyronitrile), DTBP: di-tert-butyl peroxide, or an alpha-hydroxy ketone, camphorquinone, acylphosphine oxide.
  • LPO dilauroyl peroxide
  • BPO dibenzoyl peroxide
  • t-BPEH tert-butyl per-2-ethylhexanoate
  • AIBN 2 , 2'-azobis (isobutyronitrile)
  • DTBP di-tert-butyl peroxide
  • stabilizers can also be added and optionally b) at least one co-initiator such as an amine, usually a tert-amine, in particular at least one aromatic amine such as N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dihydroxyethyl p-toluidine and / or p-dibenzylaminobenzoic acid diethyl ester.
  • co-initiator such as an amine, usually a tert-amine, in particular at least one aromatic amine such as N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dihydroxyethyl p-toluidine and / or p-dibenzylaminobenzoic acid diethyl ester.
  • photoinitiators include alpha-hydroxyphenyl ketone, benzil dimethyl ketal or 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, phenyl bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinic acid ethyl ester, and mixtures of at least two of the photoinitiators, Phenylphosphine oxide combination, bisacylphosphine oxide (BAPO).
  • Typical stabilizers include 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT) or hydroquinone monomethyl ether (MEHQ), 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone), HALS (Hindered Amine Light Stabilizers), benzotriazole ultraviolet absorbers (UVAs) and Hydroxy Phenyl Triazines (HPT).
  • BHT 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol
  • MEHQ hydroquinone monomethyl ether
  • HALS Hindered Amine Light Stabilizers
  • UVAs benzotriazole ultraviolet absorbers
  • HPT Hydroxy Phenyl Triazines
  • composition according to the invention workpieces, blanks or three-dimensional moldings can be printed with very good geometric precision / resolution.
  • the moldings according to the invention have very good mechanical properties even at elevated temperatures. Furthermore, good color stability can be observed in the workpieces.
  • the initiators are pre-dissolved in (octahydro-4,7-metano-1H-indenyl) methyl acrylate or tricyclodecane dimethanol diacrylate.
  • the other monomers are then added and the mixture is homogenized.
  • Pigment concentrates or pigments can be added.
  • the composition is then preferably homogenized.
  • the composition produced can be processed with a 3D printer.
  • the light-sensitive initiators can react in connection with the ambient light to an undesired polymerization (the composition is preferably transferred to the pressure bath with suitable measures). It is exposed at 385 - 405 nm and post-cured or post-coated is e.g. with a HiLite Power 3D laboratory light unit.
  • the mixture produced is used to print test specimens according to ISO 20795-2 (50 mhi) for the subsequent tests on a 3D precision printer with a wavelength of 405 nm (Cara Print 4.0).
  • the test specimens are made with isopropanol rinsed off and subjected to a post-payment process. This is done by exposing both sides for 3 to 5 minutes. or according to the manufacturer's instructions in a laboratory light lamp HiLite Power 3D, 200 W (Kulzer GmbH).
  • Comparative examples 1 and 2 show that a high proportion of quadruple crosslinkers alone is no guarantee of good mechanical properties, since the comparative examples do not have acceptable mechanical properties even at room temperature. Although the compositions of the comparative examples have a viscosity that can be used well for 3D printing applications, the requirements for the mechanical properties based on ISO-20795 are not achieved. Table 2a: VG3 and examples 1 and 2
  • Table 3b Examples 3 to 6 Table 4a: Thermal stability of compositions according to the invention

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine polymerisierbare, strahlenhärtbare Zusammensetzung umfassend (i) Monomere, die umfassen mindestens (a) ein erstes Monomer mit einem TG (Glasübergangspunkt) des Homopolymersdieses ersten Monomers von größer gleich 20 °C und mindestens (b) ein zweites Monomer mit einem TG (Glasübergangspunkt) des Homopolymers des zweiten Monomers von kleiner gleich 100 °C, wobei mindestens eines des mindestens einen ersten Monomers oder des mindestens einen zweiten Monomers eine alicyclische Gruppe aufweist, und umfassend (ii) mindestens eine weitere Komponente, die umfasst mindestens einen Photoinitiator für den UV-und/oder den Vis-Bereich oder ein Photoinitiatorsystem für den UV- und/oder den Vis-Bereich.Des Weiteren ist Gegenstand der Erfindung ein Rohling in Form eines dreidimensionalen Formkörpers einer polymerisierten Zusammensetzung, insbesondere einer strahlengehärteten Zusammensetzung zur Herstellung von 3D-Formkörper, wie dentaler Modelle, dentaler prothetischer Teile, orthopädischer Apparate oder dentaler Pre-Forms als auch die Verwendung der Zusammensetzung zur Herstellung dentaler prothetischer Teile, orthopädischer Apparate oder dentaler Pre-Forms in einem Rapid-Prototyping-oder in einem Rapid-Manufacturing-oder Rapid-Tooling-Verfahren.

Description

Strahlenhärtbare Zusammensetzung zur Verwendung in Rapid-Prototyping- oder Rapid-Manufacturing-Verfahren
Gegenstand der Erfindung ist eine polymerisierbare, strahlenhärtbare Zusammensetzung umfassend
(i) Monomere, die umfassen mindestens (a) ein erstes Monomer mit einem TG (Glas übergangspunkt) des Homopolymers dieses ersten Monomers von größer gleich 120 °C und mindestens (b) ein zweites Monomer mit einen TG
(Glasübergangspunkt) des Homopolymers des zweiten Monomers von kleiner gleich 100 °C, wobei mindestens eines des mindestens einen ersten Monomers oder des mindestens einen zweiten Monomers eine alicyclische Gruppe, insbesondere eine bicyclische Gruppe, aufweist, und optional mindestens ein difunktionelles Urethan- (meth)acrylat ausgewählt aus difunktionellen Urethan(meth)acrylaten mit bivalenter Alkylen- Gruppe, und umfassend (ii) mindestens eine weitere Komponente, die umfasst mindestens einen Photoinitiator für den UV und/oder den Vis-Bereich oder ein Photoinitiatorsystem für den UV und/oder den Vis-Bereich. Des Weiteren ist Gegenstand der Erfindung ein Rohling in Form eines dreidimensionalen Formkörpers einer polymerisierten Zusammensetzung, insbesondere einer strahlengehärteten Zusammensetzung zur Herstellung von 3D-Formkörpern, wie dentaler Modelle, dentaler prothetischer Teile, orthopädischer Apparate oder dentaler Pre-Forms als auch die Verwendung der Zusammensetzung zur Herstellung dentaler prothetischer Teile, orthopädischer Apparate oder dentaler Pre-Forms in einem Rapid-Prototyping- oder in einem Rapid-Manufacturing- oder Rapid-Tooling-Verfahren.
Neben handwerklichen Fertigungsmethoden gewinnen digitale Fertigungsmethoden wie subtraktive und additive Verfahren (Material-aufbauende Verfahren) im Dentalbereich immer mehr an Bedeutung. Der Vorteil bei additiven Verfahren liegt in der Einsparung von teuren Rohstoffen sowie einer schnelleren Fertigung der Objekte. Generative Verfahren sind im Dentalbereich z.B. schon in Form des Lasersinterns aus CoCr, Ti oder Polymeren zur Herstellung von Kronen und Brücken, Implantatbauteilen oder Modellen bekannt.
Zusammensetzungen von Acrylaten oder Derivaten von Acrylaten zur Herstellung von Zahnersatz mit entsprechendem Eigenschaftsprofil in Bezug auf die mechanischen Anforderungen im Dentalbereich nach der DIN EN ISO 20795-2 sind bislang nicht erhältlich (siehe Quintessenz Zahntechnik 2017-43(10): Seite 1325). Daher besteht grundsätzlich ein Bedarf an Materialien für die Herstellung von anatomischen Modellen, anatomischen Tischmodellen und insbesondere zur Herstellung anatomischer Modelle als Ersatz des dentalen Gipsmodells, das aus einer Abformung der Zahnsituation und der Gingiva bzw. des Gebisses eines Patienten hergestellt wird, oder zur Herstellung prothetischer Teile oder definitivem Zahnersatz. Ferner besteht somit auch ein Bedarf an Zusammensetzungen zur Herstellung von definitiven prothetischen Teilen, orthopädischen Apparaten oder dentalen Pre-Forms.
Die Abformung und das Modell, hier auch anatomisches Modell oder Arbeitsmodell genannt, bilden die Basis für passgenauen Zahnersatz. Nur wenn Zahnarzt und Zahntechniker die materialspezifischen Anforderungen bei Abformung und Modellherstellung einhalten, erhalten sie eine individuelle optimale Versorgung.
Zur Modellherstellung verwendet der Zahntechniker in der Regel Gips. Er ist einfach anzuwenden und erfüllt die Anforderungen an präzise, dimensionsgetreue, Oberflächen glatte Modelle. Nachfolgend werden die Anforderungen an ein dentales, anatomisches Gipsmodell wiedergegeben: Volumenstabilität, geringste Expansion, keine Kontraktion, Lagerungsstabilität, kompatibel mit Desinfektionsmitteln, Isoliermitteln und Wachsen, eine glatte und porenfreie Oberfläche, ausreichende Druckfestigkeit, hohe Kantenstabilität, gute Abrasionsbeständigkeit, hohe thermische Belastbarkeit, insbesondere beim Ausbrühen von Wachs, in Verbindung mit und ohne Wasser.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine Zusammensetzung bereitzustellen, die gute strahlenhärtbare Eigenschaften, insbesondere UV- und/oder Vis-Strahlen härtbare Eigenschaften, mit guter Polymerisationstiefe bei der Strahlenhärtung aufweist. Des Weiteren sollten die strahlengehärteten Zusammensetzungen sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur gute mechanische Eigenschaften aufweisen, um diese zur Herstellung von anatomischen Modellen, insbesondere dentalen Modellen, einsetzen zu können. Die Zusammensetzungen sollen daher die Anforderungen von Modell-Materialen, zur Herstellung von Modellen für Modellguss, Implantologie, Sägeschnitt- und Meistermodellen sowie präzisen Gegenbissmodellen erfüllen. Es bestand daher auch die Aufgabe lichthärtende, in additiven/ generativen Verfahren verwendbare Zusammensetzungen bereitzustellen, die als gedruckter 3D-Formkörper im gehärteten Zustand die folgenden Anforderungen erfüllen: Beibehaltung der mechanischen Eigenschaften und Dimensionsstabiliät bei Temperaturen von 45 °C bis 55 °C im Drucktopf, Dimensionsstabilität im Tiefziehprozess, sowie auch bei einer Reinigung bspw. mit einem Dampfstrahler, Lagerstabilität der lichthärtenden Zusammensetzung ohne signifikante Viskositätsänderung über den Lagerzeitraum, ausreichende Reaktivität bei Belichtung mit Laser, LED oder DLP-Projektor, Werkstücke/Formkörper mit ausreichender geometrischer Präzision/Auflösung druckbar, Farbstabilität der Mischung, und keine oder nur geringe Thixotropie. Aufgabe der Erfindung war es daher eine strahlenhärtbare Zusammensetzung bereitzustellen, die polymerisiert bei einer Prüfung in Wasser bei 55 °C eine Biegefestigkeit von mindestens 40 MPa und ein Biegemodul synonym zu E-Modul von mindestens 800 MPa aufweist.
Nachfolgend sind die weiteren Anforderungen an ein dentales Gipsmodell in verschiedenen Arbeitsschritten skizziert: Modell in Verbindung mit thermischen Einflüssen und Wasser: Angießen von Kunststoffsattel bei Modellguss (20 Min. bei 55 °C im Wasserbad), Fertigstellung einer Teilprothese/Modellguss (20-30 Min. bei 55 °C im Wasserbad), Fertigstellung einer Totalprothese (Injektionstechnik Palajet/Küvetten Technik - 30 Min. bei 55 °C im Wasserbad), Fertigstellung einer Totalprothese Stopf-Presstechnik (30-40 Min. bei 100 °C im Wasserbad), Tiefziehschienen (20 - 30 Min. bei 55 °C), Wasserdampf zur Reinigung (70 °C - 110 °C), Abbrühen (3-5 Min. bei 80 °C - 100 °C), Verblendung mit Pala Veneers (55 °C, 2 bar, 20 Min.)
Modell in Verbindung mit Isolierungen und mechanischen Einflüssen: Ein-Artikulieren, d.h. das Modell wird im Artikulator mechanisch belastet, Isolierung gegen Prothesenkunststoff, Isolierung gegen Verblendkomposit, Isolierung gegen Wachs, Ausblockbarkeit mit UV- Kunststoff und/oder Wachs, Tauchwachs.
Modell in Verbindung mit thermischen Einflüssen ohne Wasser: Tiefziehen (155 - 170 °C/1 bis 2 Minuten), Heißklebepistole zum Fixieren der Modelle, Klebewachs zum Fixieren der Modelle, Ausblockbarkeit mit UV-Kunststoff und/oder Wachs, Tauchwachs, Tiefziehfolie und manuelle Härtung von Kompositen in Hi Lite Power/3D (zweimal je 90 Sek. und einmal 180 Sek.), Härtung von Aufbissschienen in Hi Lite Power/3D (zweimal je 5 Min.), Frässtumpf für Frästechnik (temperaturbeständig gegen Stauhitze).
Verhalten der polymerisierten Zusammensetzung bei anderen Arbeitsschritten: Dimensionsstabil und gute Reinigungseigenschaften im Ultraschallbad mit Isopropanol, Verfärbung und Reinigung bei Artikulationsfolie (Bausch, rot, blau, schwarz), Verfärbung und Reinigung bei Okklusionsspray (verschiedene Hersteller), Abriebfestigkeit an der Präparationsgrenze (Kronen, Brücken, Modellguss-Klammerzähne), sprung/abriebfest (im Artikulator - Gips gegen Kunststoff; Kunststoff gegen Kunststoff). Situationsmodelle sowie alle Arbeitsmodelle stellen die Grundlage für alle weiteren zahntechnischen Arbeiten dar. Zur Erfüllung hoher ästhetischer Ansprüche müssen Harz- Mischungen für den definitiven Zahnersatz, wie z.B. Arbeitsmodelle, KFO-Modelle Dimensions stabilität und Thermostabilität aufweisen. Möchte man Gipsmodelle durch gedruckte Kunststoffmodelle ersetzen um die Vorteile des digitalen Workflows zu erhalten, müssen die Kunststoffmodelle die gleichen positiven Eigenschaften wie Gipse aufweisen. Aufgrund verschiedener physikalischer und chemischer Randbedingungen unterliegen Kunststoffe aber einer thermischen Plastizität, die es gilt durch eine optimale Auswahl der Monomere in Grenzen zu halten.
Bisher gibt es keine Materialien, die alle genannten thermostabilen Eigenschaften aufweisen, so dass diese nur für einige zahntechnische Anwendungen verwendbar sind.
Der Erfindung lag daher ebenfalls die Aufgabe zu Grunde eine Zusammensetzung umfassend Monomere bereitzustellen, die eine besonders hohe Thermostabilität und Dimensionstreue aufweist, um bei Verwendung der polymerisierten Zusammensetzung als Formteil im Drucktopf sowie beim Tiefziehen von Aufbissschienen den erhöhten Temperaturen standzuhalten. Bei der Herstellung von Alignern muss mehrfach den höheren Temperaturen standgehalten werden.
Gelöst werden die Aufgaben der Erfindung durch die Zusammensetzung nach Anspruch 1 sowie die polymerisierte Zusammensetzung nach Anspruch 12 als auch den Rohling nach Anspruch 14 und die Verwendung nach Anspruch 15. Bevorzugte Ausführungsformen werden in den Unteransprüchen und detailliert in der Beschreibung offenbart.
Gegenstand der Erfindung sind polymerisierbare, strahlenhärtbare Zusammensetzungen umfassend (i) Monomere, wobei die Monomere mindestens (a) ein erstes Monomer mit einem TG (Glasübergangspunkt) des Homopolymers dieses ersten Monomers von größer gleich 120 °C umfassen und mindestens (b) ein zweites Monomer mit einem TG (Glasübergangspunkt) des Homopolymers des zweiten Monomers von kleiner gleich 100 °C umfassen, wobei mindestens eines des mindestens einen ersten Monomers oder des mindestens einen zweiten Monomers eine alicyclische Gruppe, insbesondere eine mindestens bicyclische alicyclische Gruppe, aufweist, und (ii) mindestens eine weitere Komponente, wobei die mindestens eine weitere Komponente umfasst mindestens einen Photoinitiator für den UV- und/oder den Vis-Bereich oder ein Photoinitiatorsystem für den UV- und/oder den Vis-Bereich. Unter dem Begriff Monomere werden auch Mischungen der genannten Monomere, wie u.a. Mischungen umfassend erste Monomere und zweite Monomere verstanden. Unter ersten Monomeren werden (i) ein erstes Monomer als auch (ii) Mischungen von ersten Monomeren und unter zweiten Monomeren (i) ein zweites Monomer als auch (ii) Mischungen von zweiten Monomeren verstanden. Der TG wird vorzugsweise mittels DSC bestimmt.
Besonders bevorzugte Zusammensetzungen weisen eine Viskosität bei Raumtemperatur auf, die geeignet ist für die Verwendung dieser in generativen strahlenhärtenden Verfahren. Daher weisen die Zusammensetzungen vorzugsweise eine Viskosität von kleiner 5000 m-Pas auf. Besonders bevorzugt ist die Viskosität der Zusammensetzung bei Raumtemperatur (ca. 20 °C bis 23 °C) kleiner gleich 3000 m-Pas, insbesondere von 500 bis kleiner 2500 m-Pas.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Zusammensetzungen eine Mischung von ersten und zweiten Monomeren auf, wobei die ersten Monomere umfassen difunktionelle Acrylate mit bivalenter alicyclischer Gruppe und difunktionelle Methacrylate mit bivalenter alicyclischer Gruppe, insbesondere bivalente bicyclische Acrylate oder bivalente bicyclische Methacrylate, bevorzugt jeweils von bivalenten Tetrahydrodicyclopentadienen, und die zweiten Monomere umfassen mindestens ein monofunktionelles Acrylat mit alicyclischer Gruppe und/oder monofunktionelles Methacrylat mit alicyclischer Gruppe, besonders bevorzugt ist eine Mischung von monofunktionellem Acrylat mit bicyclischer alicyclischer Gruppe und einem difunktionellen Acrylat mit bicyclischer alicyclischer Gruppe. Gleichfalls bevorzugt sind die jeweiligen Methacrylate dieser Monomere.
Nach einer alternativen bevorzugten Ausführungsform ist eine Zusammensetzung bevorzugt, die als (i) Monomere umfasst
(a) insbesondere als mindestens ein erstes Monomer, mindestens ein aus 1 ,3,5- Tris(hydroxyalkyl)isocyanurat abgeleitetes Triacrylat, wobei der Hydroxyalkyl-Rest jeweils unabhängig 1 bis 8 C-Atome umfasst und insbesondere mit 3 bis 8 C-Atomen linear, verzweigt und/oder cyclisch ist, insbesondere 1 bis 6 C-Atome, bevorzugt 1 bis 4 C-Atome, bevorzugt 1 bis 3 C-Atome, besonders bevorzugt ist Hydroxyethyl, und optional
(b) difunktionelle Acrylate mit bivalenter alicyclischer Gruppe und difunktionelle Methacrylate mit bivalenter alicyclischer Gruppe, und optional
(c) insbesondere als mindestens ein zweites Monomer, mindestens ein monofunktionelles Acrylat mit alicyclischer Gruppe und/oder monofunktionelles Methacrylat mit alicyclischer Gruppe.
Optional kann (d) als ein Monomer, vorzugsweise als mindestens ein drittes Monomer, mindestens ein disubstituiertes 4,4'-Di(oxabenzol)dialkylmethan der Formel I in der Zusammensetzung vorliegen,
mit R1 , R2, R5 und R6 jeweils unabhängig ausgewählt aus H oder C1- bis C4-Alkyl, und mit R3 und R4 jeweils bivalent C1- bis C4-Alkylen, mit n = 0 bis 6 und m = 0 bis 6. Je nach Substitutionsmuster ist das disubstituierte 4,4'-Di(oxabenzol)dialkylmethan der Formel I ein erstes oder ein drittes Monomer. Mit n und m = 2 und R1 , R2, R5 und R6 gleich Methyl und R4 und R3 gleich Ethylen ist es ein drittes Monomer. Mit Formel I gleich n = 2 und m = 2 und R1 , R2, R5 und R6 gleich Methyl und R4 und R3 gleich Ethylen ist das Monomer ein drittes Monomer, das mit 0 bis 50 Gew.-% in der Gesamtzusammensetzung vorliegen kann.
Dabei kann das Monomer (d) ein erstes oder ein drittes Monomer sein, je nachdem, wie die Reste R1 bis R6 und die Indices n und m gewählt werden, kann der TG größer gleich 120 °C betragen, so dass es ein erstes Monomer ist. Das dritte Monomer weist einen TG größer gleich 100 °C und vorzugsweise kleiner 120 °C auf, und wird vorzugsweise nur von 0 bis kleiner 40 Gew.-% in der Gesamtzusammensetzung eingesetzt. Mit einem TG größer gleich 30 °C und kleiner 50 °C, liegt das Monomer von 0 bis kleiner 10 Gew.-% in der Gesamtzusammensetzung vor.
Vorzugsweise weist die Zusammensetzung nur von 0 bis 7,5 Gew.-%, bevorzugt keine signifikanten Anteile, vorzugsweise lediglich 0 bis 0,05 Gew.-%, mindestens eines Acrylsäureesters mit zusätzlicher Carboxy-Gruppe auf, wie mindestens einen Acrylsäureester mit mindestens einer zusätzlichen Anhydrid-Gruppe von Carboxy-Gruppen und/oder mindestens ein Derivat der vorgenannten Acrylsäureester. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform einer Zusammensetzung umfasst (i) Monomere, die (a) mindestens ein erstes Monomer oder eine Mischung von ersten Monomeren mit einem TG (Glasübergangspunkt) des Homopolymers des jeweiligen ersten Monomers von größer gleich 120 °C umfassen, wobei das erste Monomer oder die Mischung von ersten Monomeren mindestens einen Diacrylatester basierend auf einem Tricyclodecan-dialkanol, mit Alkanol umfassend 1 bis 6 C-Atome, oder eine Mischung dieser umfasst, und (b) mindestens ein zweites Monomer oder eine Mischung von zweiten Monomeren mit jeweils einem TG (Glasübergangspunkt) des Homopolymers des jeweiligen zweiten Monomers von kleiner gleich 100 °C umfassen, wobei das zweite Monomer oder die Mischung von zweiten Monomeren mindestens einen mono-funktionellen Acrylatester basierend auf einem Tricyclodecanalkanol (synonym zu (Octahydro-4,7-methano-1 H-indenyl)alkanol), mit Alkanol umfassend 1 bis 6 C-Atome, oder eine Mischung dieser und optional mindestens ein difunktionelles Urethan(meth)acrylat ausgewählt aus difunktionellen Urethan(meth)acrylaten mit bivalenter Alkylen-Gruppe, umfasst, wobei optional
(i) in der Zusammensetzung 15 bis 25 Gew.-% mono-funktioneller Acrylatester basierend auf einem Tricyclodecanalkanol, mit Alkanol umfassend 1 bis 6 C-Atome, und optional 5 bis 15 Gew.-% Diacrylatester basierend auf einem Tricyclodecan-dialkanol, mit Alkanol umfassend 1 bis 6 C-Atome, vorliegen, wobei die Gesamtzusammensetzung 100 Gew.-% beträgt, oder
(ii) 5 bis 15 Gew.-% Diacrylatester basierend auf einem Tricyclodecan-dialkanol, mit Alkanol umfassend 1 bis 6 C-Atome, und 15 bis 25 Gew.-% mono-funktioneller Acrylatester basierend auf einem Tricyclodecanalkanol, mit Alkanol umfassend 1 bis 6 C-Atome, vorliegen, insbesondere in (ii) ohne die Gegenwart von aus 1 ,3,5-Tris(hydroxyalkyl)isocyanurat abgeleitetem Triacrylat, wobei die Gesamtzusammensetzung 100 Gew.-% beträgt, oder
(iii) 15 bis 45 Gew.-% Mischung umfassend mono-funktionellen Acrylatester basierend auf einem Tricyclodecanalkanol, mit Alkanol umfassend 1 bis 6 C-Atome, und Diacrylatester basierend auf einem Tricyclodecan-dialkanol, mit Alkanol umfassend 1 bis 6 C-Atome, insbesondere in (iii) ohne die Gegenwart von aus 1 ,3,5-Tris(hydroxyalkyl)isocyanurat abgeleitetem Triacrylat, wobei die Gesamtzusammensetzung 100 Gew.-% beträgt.
Ferner kann die Zusammensetzung vorzugsweise umfassen, als mindestens erste Monomere (a.1) das mindestens eine aus 1 ,3,5-Tris(hydroxyalkyl)isocyanurat abgeleitete Triacrylat umfassend 1 ,3,5-T ris(2-hydroxyethyl)isocyanurat-T riacrylat, 1 ,3,5-T ris(2-hydroxymethyl)- isocyanurat-T riacrylat, 1 ,3,5-T ris(2-hydroxyethyl)isocyanurat-T rimethacrylat, 1 ,3,5-T ris(2- hydroxymethyl)isocyanurat-Trimethacrylat oder Mischungen enthaltend mindestens zwei der Monomere. Bevorzugte erste Monomere umfassen (b) und sind ausgewählt aus Tricyclodecandimethanol- diacrylat, Tricyclodecandimethanoldimethacrylat, Tricyclodecandiethanoldiacrylat, Tricyclo- decandiethanoldimethacrylat und/oder Mischungen dieser. Die vorstehenden Tricyclodecan- Monomere können alle Strukturisomere der Monomere umfassen.
Alternative Monomere, insbesondere dritte Monomere, von 0 bis kleiner gleich 10 Gew.-%, umfassen Monomere mit einem TG größer gleich 100 °C und vorzugsweise kleiner 120 °C. Daher kann die Zusammensetzung ferner Monomere umfassen wie (d) mindestens ein disubstituiertes 4,4'-Di(oxabenzol)dialkylmethan der Formel I mit R1 , R2, R5 und R6 jeweils unabhängig ausgewählt aus H oder C1 -Alkyl, und mit R3 und R4 jeweils bivalent C1- bis C3- Alkylen, insbesondere C2-Alkylen, mit n = 1 bis 6 und m = 1 bis 6. Alternativ bevorzugt sind R1 und R2 jeweils Methyl, und R5 und R6 gleich und ausgewählt aus H, Methyl und Ethyl, insbesondere mit R5 und R6 gleich und ausgewählt aus H und Methyl, und mit R3 und R4 jeweils unabhängig bivalent Ethylen oder Propylen mit n = 1 bis 6, bevorzugt n = 2 bis 4, und mit m = 1 bis 6, bevorzugt m = 2 bis 4, bevorzugt mit n = 2 und m = 2 oder mit n = 4 und m = 4 sowie Mischungen dieser. Je nachdem wie hoch der jeweilige TG des spezifisch substituierten disubstituierten 4,4'-Di(oxabenzol)dialkylmethans der Formel I ist, kann dieses Monomer entweder ein erstes oder zweites oder drittes Monomer sein. Vorzugsweise ist die Zusammensetzung frei von Monomeren der Formel I, insbesondere mit n und m größer gleich 4 oder enthält diese von 0 bis kleiner gleich 7,5 Gew.-% in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung.
Nachfolgend sind einige Monomere der Formel I angegeben, teilweise mit ihrem TG: ethoxyliertes(2)Bisphenol ADimethacrylat (TG 105°C), ethoxyliertes(2)Bisphenol A Diacrylat, ethoxyliertes(3)Bisphenol A Dimethacrylat (TG 1 15°C), ethoxyliertes(3)Bisphenol A Diacrylat (TG 67 °C), ethoxyliertes(4)Bisphenol A Dimethacrylat (TG 90 °C), ethoxyliertes(4)Bisphenol A Diacrylat (TG 60°C), ethoxylierstes (10)Bisphenol A Dimethacrylat (TG (-1 °C)), ethoxyliertes (10)Bisphenol A Diacrylat ( TG 2 °C).
Nach einer Alternative kann das zweite Monomer oder die Mischung von zweiten Monomeren umfassen mindestens ein Monomer oder eine Mischung von zweiten Monomeren mit einem TG des jeweiligen Homopolymers von größer gleich 30 °C, bevorzugt umfasst sind zweite Monomere mit einem TG im Bereich von größer gleich 30 °C bis kleiner gleich 100 °C, besonders bevorzugt sind zweite Monomere mit einem TG im Bereich von größer gleich 50 °C bis kleiner gleich 100 °C. Weitere bevorzugte Zusammensetzungen umfassen (i) Monomere umfassend erste Monomere, zweite Monomere und dritte Monomere sowie die zusätzliche Komponente, die vorzugsweise mindestens einen UV-, Vis- oder UV/Vis-Stabilisator umfasst.
Nach einer Alternative sind Zusammensetzungen umfasst, in denen die (i) Monomere
- 40 bis 99,99 Gew.-% des (a) mindestens einen ersten Monomers oder einer Mischung von ersten Monomeren mit einem TG (Glasübergangspunkt) des jeweiligen Homopolymers des entsprechenden ersten Monomers von größer gleich 120 °C vorliegt, und
- 0 bis 60 Gew.-%, insbesondere 0 bis 10 Gew.-%, des (b) mindestens einen zweiten Monomers oder einer Mischung von zweiten Monomeren mit einem TG (Glasübergangspunkt)
des jeweiligen Homopolymers des entsprechenden zweiten Monomers von kleiner gleich 100 °C vorliegt,
- 0,01 bis 5 Gew.-% der mindestens einen weiteren Komponente umfassend mindestens einen Photoinitiator für den UV- und/oder den Vis-Bereich oder ein Photo initiatorsystem für den UV- und/oder den Vis-Bereich und optional mindestens einen Stabilisator für den UV- und/oder Vis-Bereich und optional mindestens ein Pigment und/oder Farbstoff sowie weitere übliche Additive,
wobei die Gesamtzusammensetzung 100 Gew.-% beträgt und, insbesondere wobei die Viskosität der Zusammensetzung bei Raumtemperatur (ca. 20 °C bis 23 °C) kleiner gleich 3000 m-Pas, insbesondere von 500 bis kleiner 2500 m-Pas ist.
In weiteren alternativen Ausführungsformen kann eine Zusammensetzung als
(i) das erste Monomer umfassen
(e) mindestens ein difunktionelles Urethan(meth)acrylat, das ausgewählt ist aus difunktionellen Urethan(meth)acrylaten mit bivalenter Alkylen-Gruppe, und/oder
(f.1 ) mindestens ein mono-, tri-, tetra- oder multi-funktionelles Monomer, das insbesondere kein Urethan(meth)acrylat ist, insbesondere Acrylatester und/oder Methacrylatester von Polyethern ausgewählt aus Di-Methacrylestern von Polyethern, tri-, tetra oder multifunktionellen Methacrylestern von Polyethern, Di-Acrylestern von Polyethern, tri-, tetra und/oder multifunktionellen Acrylestern von Polyether
Bevorzugt sind Zusammensetzungen, die umfassen:
(i) das zweite Monomer umfassend (c) mindestens ein monofunktionelles Acrylat mit alicyclischer Gruppe und/oder mono funktionelles Methacrylat mit alicyclischer Gruppe, insbesondere ausgewählt aus
(Octahydro-4,7-methano-1 H-indenyl)methanolacrylat, (Octahydro-4,7-methano-1 H- indenyl)methanolmethacrylat, (Octahydro-4,7-methano-1 H-indenyl)ethanolacrylat und (Octahydro-4,7-methano-1 H-indenyl)ethanolmethacrylat,
(f.2) mindestens ein mono-, di- tri-, tetra- oder multi-funktionelles Monomer, das insbesondere kein Urethan(meth)acrylat ist, insbesondere Acrylatester und/oder Methacrylatester von Polyethern ausgewählt aus Di-Methacrylestern von Polyethern, tri-, tetra oder multifunktionellen Methacrylestern von Polyethern, Di-Acrylestern von Polyethern, tri-, tetra und/oder multifunktionellen Acrylestern von Polyethern.
Geeignet sind auch Trimethylolpropan-Triacrylat (TG 60 °C), Di-Pentaerythritol-Pentaacrylat (TG 90 °C), ethoxyliertes(4)Pentaerythritol-Tetraacrylat (TG 70 °C) und ethoxyliertes (4)Pentaerythritol-Tetraacrylat (TG 70 °C). Trifunktionelle Monomere können zudem ausgewählt sein aus, wobei diese vorzugsweise nur mit 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere mit 0,01 bis 5 Gew.-% in der Gesamtzusammensetzung eingesetzt werden: Ethoxyliertes
(20)Trimethylolpropan-Triacrylat (TG -40 °C), ethoxyliertes(3)Trimethylolpropan-Triacrylat, Propoxyliertes (3)T riemethylolpropan-T riacrylat, ethoxyliertes(6)T rimethylolpropan-T riacrylat (TG -10 °C), ethoxyliertes(9)Trimethylolpropan-Triacrylat (TG -20 °C), propoxyliertes (3)Glyceryl-Triacrylat (TG 20 °C), ethoxyliertes(15)Trimethylolpropan-Triacrylat (TG -30 °C). Dabei soll die Viskosität der Zusammensetzug kleiner 3000 m-Pas liegen.
Gleichfalls bevorzugte Zusammensetzungen können zusätzlich zum ersten Monomer auch (iii) dritte Monomere, insbesondere von 0 bis 15 Gew.-%, optional von 1 bis 10 Gew.-%, umfassen, wobei die dritten Monomere umfassen können
(f.3) mindestens ein mono-, tri-, tetra- oder multi-funktionelles Monomer, das insbesondere kein Urethan(meth)acrylat ist, insbesondere Acrylatester und/oder Methacrylatester von Polyethern ausgewählt aus Di-Methacrylestern von Polyethern, tri-, tetra oder multifunktionellen Methacrylestern von Polyethern, Di-Acrylestern von Polyethern, tri-, tetra und/oder multifunktionellen Acrylestern von Polyethern.
Bespiele für Tetraacrylate, die den dritten Monomeren zuzurechnen sind: Pentaerythritol- Tetraacrylat (TG 105 °C), Di-Trimethylolpropan-Tetraacrylat (TG 100 °C). Nach einer weiteren alternativen Ausführungsform kann die Zusammensetzung umfassen (i) Monomere umfassend:
- 70 bis 99,99 Gew.-%, insbesondere 80 bis 99,99 Gew.-% (a) erstes Monomer oder Mischung von ersten Monomeren mit einem TG (Glasübergangspunkt) des jeweiligen Homopolymers des entsprechenden ersten Monomers von größer gleich 120 °C, wobei das erste Monomer oder die Mischung von ersten Monomeren umfasst mindestens ein difunktionelles Acrylat mit bivalenter alicyclischer Gruppe und/oder mindestens ein difunktionelles Methacrylat mit bivalenter alicyclischer Gruppe und optional mindestens ein difunktionelles Urethan(meth)acrylat ausgewählt aus difunktionellen Urethan(meth)acrylaten mit bivalenter Alkylen-Gruppe, und
- 0 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, mindestens (b) ein zweites Monomer oder eine Mischung von zweiten Monomeren mit einem TG (Glasübergangspunkt) des jeweiligen Homopolymers des entsprechenden zweiten Monomers von kleiner gleich 100 °C, wobei das zweite Monomer oder die Mischung von zweiten Monomeren umfasst mindestens ein zweites Monomer oder eine Mischung von zweiten Monomeren mit einem TG des jeweiligen Homopolymers von größer gleich 30 °C, bevorzugt umfasst sind zweite Monomere mit einem TG im Bereich von größer gleich 30 °C bis kleiner gleich 100 °C, besonders bevorzugt sind zweite Monomere mit einem TG im Bereich von größer gleich 50 °C bis kleiner gleich 100 °C, insbesondere mono- und/oder difunktionelle Acrylate und/oder Methacrylate, bevorzugt von bicyclischen, alicyclischen Acrylaten und/oder Methacrylaten, und optional
- 0 bis 10 Gew.-% eines dritten Monomers mit einem TG des jeweiligen Homopolymers von größer 100 °C, insbesondere TG größer gleich 105 °C bis kleiner gleich 115 °C, insbesondere kleiner gleich 118 °C, und
- 0,01 bis 5 Gew.-% der mindestens einen weiteren Komponente umfassend mindestens einen Photoinitiator für den UV- und/oder den Vis-Bereich oder ein Photoinitiatorsystem für den UV und/oder den Vis-Bereich und optional mindestens einen Stabilisator für den UV- und/oder den Vis-Bereich und optional mindestens ein Pigment und/oder Farbstoff sowie weitere übliche Additive.
Gleichfalls kann eine Zusammensetzung umfassen
- 75 bis 99,99 Gew.-%, insbesondere 80 bis 99,99 Gew.-%, (i) (a) erstes Monomer oder Mischung von ersten Monomeren mit einem TG (Glasüberganspunkt) des jeweiligen Homopolymers des entsprechenden ersten Monomers oder der Mischung von ersten Monomeren von größer gleich 120 °C, wobei das erste Monomer oder die Mischung von ersten Monomeren umfasst mindestens ein difunktionelles Acrylat mit bivalenter alicyclischer Gruppe und/oder mindestens ein difunktionelles Methacrylat mit bivalenter alicyclischer Gruppe, und optional mindestens ein difunktionelles Urethan(meth)acrylat ausgewählt aus difunktionellen Urethan(meth)acrylaten mit bivalenter Alkylen-Gruppe, und
- 0 bis 25 Gew.-%, insbesondere 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, mindestens (b) ein zweites Monomer oder eine Mischung von zweiten Monomeren mit einem TG (Glasübergangpunkt) des jeweiligen Homopolymers des entsprechenden zweiten Monomers von kleiner gleich 100 °C, wobei das zweite Monomer oder die Mischung von zweiten Monomeren umfasst mindestens ein monofunktionelles Acrylat mit alicyclischer Gruppe und/oder monofunktionelles Methacrylat mit alicyclischer Gruppe, mit
- 0,01 bis 5 Gew.-% der mindestens einen weiteren Komponente umfassend mindestens einen Photoinitiator für den UV- und/oder den Vis-Bereich oder ein Photoinitiatorsystem für den UV- und/oder den Vis-Bereich und optional mindestens einen Stabilisator für den UV- und/oder Vis-Bereich und optional mindestens ein Pigment und/oder Farbstoff sowie weitere übliche Additive, wobei die Gesamtzusammensetzung 100 Gew.-% beträgt, und, insbesondere wobei die Viskosität der Zusammensetzung bei Raumtemperatur (ca. 20 °C bis 23 °C) kleiner gleich 3000 m-Pas, insbesondere von 500 bis kleiner 2500 m-Pas ist.
In besonders bevorzugten Zusammensetzungen ist das erste Monomer zu 70 bis 99,99 Gew.-%, insbesondere 80 bis 99,99 Gew.-% in der Zusammensetzung enthalten und kann umfassen in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung eine Mischung von ersten Monomeren umfassend 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% als mindestens ein difunktionelles Acrylat mit bivalenter alicyclischer Gruppe und/oder mindestens ein difunktionelles Methacrylat mit bivalenter alicyclischer Gruppe und optional 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 7,5 bis 30 Gew.-% mindestens ein difunktionelles Urethan(meth)acrylat ausgewählt aus difunktionellen Urethan(meth)acrylaten mit bivalenter Alkylen-Gruppe. Optional können weitere erste Monomere in der Mischung von ersten Monomeren enthalten sein.
Eine weitere besonders bevorzugte Zusammensetzung umfasst (i) Monomere und die (ii) mindestens eine weitere Komponente, wobei ein TG(gesamt) ermittelt wird aus 1/TG(gesamt) der Monomere, wobei 1/TG(gesamt) nach folgender Formel ermittelt wird, mit 1/TG(gesamt) = w1/TG(i) + w2/TG(2) + w3/TG(3)+ optional w4/TG(4)+ optional w5/TG(5)
+ optional wn/TG(n), mit w1 , w2, w3, w4, w5 und wn jeweils Gewichtsanteil des jeweiligen Monomers, insbesondere des jeweiligen ersten Monomers, des jeweiligen zweiten Monomers oder optional des jeweiligen dritten Monomers, in der Gesamtmischung der mindestens ersten und zweiten Monomere von 100 Gew.-%, mit n = 6 bis 50, wobei TG(gesamt) größer gleich 80 °C, insbesondere größer gleich 100 °C, bevorzugt größer gleich 120 °C, vorzugsweise größer gleich 170 °C, ist, und die Viskosität der Zusammensetzung bei Raumtemperatur (ca. 20 °C bis 23 °C) kleiner gleich 3000 m-Pas, insbesondere von 500 bis kleiner 2500 m-Pas ist.
Dabei umfassen (i) die Monomere mindestens (a) ein erstes Monomer mit einem TG (Glasübergangspunkt) des Homopolymers dieses ersten Monomers von größer gleich 120 °C und mindestens (b) ein zweites Monomer mit einen TG (Glasübergangspunkt) des Homopolymers des zweiten Monomers von kleiner gleich 100 °C, wobei das zweite Monomer oder die Mischung von zweiten Monomeren umfasst mindestens ein zweites Monomer oder eine Mischung von zweiten Monomeren mit einem TG des jeweiligen Homopolymers von größer gleich 30 °C, bevorzugt umfasst sind zweite Monomere mit einem TG im Bereich von größer gleich 30 °C bis kleiner gleich 100 °C, besonders bevorzugt sind zweite Monomere mit einem TG im Bereich von größer gleich 50 °C bis kleiner gleich 100 °C, (ii) die mindestens eine weitere Komponente umfasst mindestens einen Photoinitiator für den UV- und/oder den Vis- Bereich oder ein Photoinitiatorsystem für den UV- und/oder Vis-Bereich.
Eine Ausführungsform umfasst eine polymerisierte Zusammensetzung, insbesondere erhältlich durch Strahlenhärtung der Zusammensetzung, wobei der TG(gesamt) über 1/TG(gesamt) nach der folgenden Formel ermittelt wird, und die (i) Monomere gemäß folgenden Gewichtsanteilen (w1 , w2, w3, w4, w5 und wn) in der Gesamtzusammensetzung vorliegen.
1/TG(gesamt) = w1/TG(i) + w2/TG(2) + w3/TG(3)+ optional w4/TG(4)+optional w5/TG(5)
+ optional wn/TG(n), mit w1 , w2, w3, w4, w5 und wn jeweils Gewichtsanteil des Monomers in der Gesamtzusammensetzung der ersten und zweiten Monomere und optional des dritten Monomers von 100 Gew.-%, mit n = 6 bis 50, wobei TG größer gleich 100 °C beträgt, und die polymerisierte Zusammensetzung eine Biegefestigkeit von größer gleich 40 MPa (angelehnt an DIN EN ISO 20795-2), insbesondere gemessen in Wasser bei 55 °C, aufweist und/oder b) ein E-Modul von größer gleich 800 MPa (angelehnt an DIN EN ISO 20795-2), insbesondere gemessen in Wasser bei 55 °C aufweist.
Die Glasübergangstemperatur von Co-Polymeren können angenähert über die Fox-Gleichung angegeben werden, siehe vorstehend und [Bullentin of the American Physical Society 1 , 3 Page 123 (1956]].
Teilkristalline Kunststoffe (viele gebräuchliche Kunststoffe weisen einen kristallinen Anteil von 10 bis 80 % auf) besitzen sowohl eine Glasübergangstemperatur, unterhalb derer die amorphe Phase einfriert (einhergehend mit Versprödung), als auch eine Schmelztemperatur, bei der sich die kristalline Phase auflöst. Ein Glasübergang ist kein Phasenübergang 1. Ordnung und daher auch nicht mit einer exakten Temperatur verknüpft wie der Schmelzpunkt bei Kristallen. Je nachdem, auf welcher Zeit- und Längenskala bzw. welchem Bewegungsmodus der molekularen Dynamik die verwendete Messmethode (s. u.) empfindlich ist, variiert der gefundene Wert systematisch. Ob ein Kunststoff oberhalb oder unterhalb seiner Glasübergangstemperatur verwendet werden kann, hängt von der Art des Kunststoffs ab (dabei ist zu beachten, dass die Glasübergangstemperatur eines Kunststoffes mit seiner Vernetzungsdichte steigt, d. h. die Glasübergangstemperatur eines Duroplasts ist deutlich höher als die eines Thermoplasts).
1/Tg = w1/Tg(1) + w2/Tg(2) mit w1 und w2 als Massenanteil der jeweiligen Co-Monomere und Tg(1) und Tg(2) für die jeweilige Glasübergangstemperatur der Homopolymere der Monomere 1 und 2. Bei weiteren Co-Monomeren werden weitere Terme (wn/Tg(n)) in die Gleichung eingefügt. Die offenbarten Glasübergangstemperaturen können den dem Fachmann bekannten „Polymer Handbüchern“, den Angaben der Hersteller der Monomere entnommen werden. Soweit keine Angaben zu Glasübergangstemperaturen verfügbar sind, können diese mittels DSC, DMS (Dynamisch-mechanischer Analyse), dielektrischer Relaxations-Spektroskopie oder der Dilatometrie bestimmt werden. Eine übliche Methode ist die DSC-Messung zur Bestimmung der Glasübergangstemperatur der Homopolymere. Dazu wird das Homopolymer getrocknet, auf 120 °C erhitzt, schnell auf -100 °C abgekühlt und anschließend mit 20 °C/Minute auf 150 °C oder höher auf bis zu 300 °C erhitzt und die Daten der Glasübergangstemperatur ermittelt. Gemessen wird die Glasübergangstemperatur als Mittelwert. Bevorzugt sind disubstituierte 4,4'-Di(oxabenzol)dialkylmethane der Formel I mit R1 und R2 jeweils Methyl, und R5 und R6 gleich und ausgewählt aus H, Methyl und Ethyl, insbesondere mit R5 und R6 gleich und ausgewählt aus H und Methyl, und mit R3 und R4 jeweils unabhängig bivalent Ethylen oder Propylen mit n = 1 bis 6, bevorzugt n = 2 bis 4, und mit m = 1 bis 6, bevorzugt m = 2 bis 4, bevorzugt mit n = 2 und m = 2 oder mit n = 4 und m = 4 sowie Mischungen dieser.
Ein bevorzugtes mindestens di-funktionelles Monomer, das kein Urethan(meth)acrylat ist, ist ausgewählt aus (b) difunktionellen Acrylaten mit bivalenter alicyclischer Gruppe und difunktionellen Methacrylaten mit bivalenter alicyclischer Gruppe. Besonders bevorzugt sind (b) diese ausgewählt aus Tricyclodecandimethanoldiacrylat (TCDDA), Tricyclodecandimethanol- dimethacrylat, Tricyclodecandiethanoldiacrylat, Tricyclodecandiethanoldimethacrylat und/oder Mischungen dieser (Teils synonym zu Bis(methacryloyloxymethyl)tetrahydrodicyclopentadien oder Bis(acryloyloxymethyl)tetrahydrodicyclopentadien).
Vorzugsweise weisen alle erfindungsgemäßen Monomere (a), (b), (c), (d), (e) und (f.1), (f.2) und/oder (f.3), ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von kleiner 2000 g/mol auf, besonders bevorzugt weisen die Monomere (a), (b), (d), (e) und (f.1), (f.2) und/oder (f.3), ein mittleres Molekulargewicht von kleiner 1000 g/mol auf.
Auch bei der Auswahl der Monomere ist darauf zu achten, dass diese sich mit dem optional eingesetzten Füllstoff gut verbinden. In der Regel gehen Polyurethane, Acrylate, Polyester und andere Monomere keinen guten Verbund mit den eingesetzten Füllstoffen ein. Daher werden in der Regel die Füllstoffe für eine verbesserte Anbindung mit den Monomeren an den Oberflächen silanisiert oder hydrophobiert.
Sofern aufgrund der spezifischen dentalen Anwendung in der polymerisierbaren Zusammensetzung keine anorganischen Füllstoffe, bspw. aufgrund der angestrebten Viskosität der Zusammensetzung, eingesetzt werden können, besteht die Möglichkeit zur Reflexion der Strahlung, insbesondere diffusen Reflexion bzw. Streuung der eingestrahlten Strahlung, Farbstoffe oder Pigmente in der Zusammensetzung einzusetzen. Als Farbstoffe gelten Verbindungen, die in der polymerisierbaren Zusammensetzung löslich sind und vorzugsweise eine klare Lösung bilden. Die erfindungsgemäßen, strahlenhärtbaren Zusammensetzungen können vorzugsweise mit einer Strahlenquelle die Licht im Vis-Bereich emittiert bestrahlt werden, besonders bevorzugt sind Strahlenquellen die von 360 bis 750 nm Strahlung emittieren, insbesondere bei ca. 385 nm, besonders bevorzugt bei ca. 405 nm. Besonders bevorzugt kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit einer polychromatischen Strahlenquelle, wie einem DLP-Projektor, oder vorzugsweise mit einer monochromatischen Strahlenquelle, wie einem Laser-Projektor, im Vis-Bereich von 380 bis 660 nm bestrahlt werden.
Bei Zusatz dieser Pigmente und/oder Farbstoffe kann in der Zusammensetzung der Gehalt an Photoinitiator vermindert werden. Ein zu hoher Gehalt an Photoinitiator kann zu einem sogenannten „Overcuring“ der bestrahlten Zusammensetzung, Ungenauigkeiten und/oder Geometrieveränderung führen, so dass die entsprechend hergestellten dentalen Teile nicht verwendbar sind.
Der Einsatz der optional verwendbaren erfindungsgemäßen anorganischen Füllstoffe, Pigmente oder Farbstoffe führt zu einer gleichmäßigen Streuung der Strahlenquellen, insbesondere der UV- und Vis-Strahlenquelle in der Monomermatrix der Zusammensetzung, so dass eine gleichmäßigere Härtung der Zusammensetzung angenommen wird. Im Ergebnis weisen die polymerisierten Zusammensetzungen erhöhte Werte bei der erzielten Brucharbeit auf.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung weist nach einem Belichten mit einer Strahlenquelle im Vis-Bereich, insbesondere von 385 bis 405 nm, bevorzugt nach dem Belichten in einem Stereolithographie-Verfahren und Erhalten einer polymerisierten Zusammensetzung, vorzugsweise in Form eines Rohlings, 3D-Formteils, dentalen prothetischen Teils, anatomischen Modells, anatomischen Tischmodells, dentalen Arbeitsmodells, dentalen Voll modells, dentalen Stumpfmodells, anatomischen oder dentalen Sägeschnittmodells, insbesondere Situationsmodells, Gegenbissmodells, Funktionsmodells, Vormodells, Reparatur modells, Präszisionsmodells, Meistermodells sowie präzisen Gegenbissmodells, anatomischen Modells zur Ersetzung des dentalen Gipsmodells des Gebisses, prothetischer Teile, orthopädischer Apparate oder dentaler Pre-Form, sowie optionaler Nachvergütung der polymerisierten Zusammensetzung mit einer Strahlenquelle, die folgenden Eigenschaften auf a) eine Biegefestigkeit von größer gleich 40 MPa, insbesondere größer gleich 75 MPa und/oder b) ein E-Modul von größer gleich 800 MPa, insbesondere größer 1500 MPa, insbesondere größer gleich 2000 MPa in Anlehnung an DIN EN ISO 20795-2, insbesondere in der Regel bei Raumtemperatur, vorzugsweise 23 °C plus/minus 2 °C, bevorzugt von Raumtemperatur bis (in Wasser) 55 °C. Vorzugsweise weist die strahlengehärtete Zusammensetzung, insbesondere als Formkörper oder Rohling, die nachfolgend beschriebenen Biegefestigkeiten und E-Module auf. Zur Definition der oben stehenden dentalen Modelle siehe Lehrbuch der Zahntechnik, Band 3, Quintessenz Verlag, A- Hohmann, W. Hielscher, 5. Aufl. , 2012. Das Nachhärten bzw. Nachvergüten kann vorzugsweise z.B. mit einem Laborlichtgerät (HiLite Power 3D) oder im Lichtofen vorzugsweise mit einem Lichtspektrum von 390 - 540 nm erfolgen.
Optional kann die Zusammensetzung zusätzlich als (f.2) mindestens ein di-funktionelles Monomer, das kein Urethanacrylat oder Urethanmethacrylat ist, mindestens ein Polyetherdiacrylat, wie Poly(ethylenglycol)-Diacrylat, Poly(ethylenglycol)-Di(alkyl)acrylat, Poly(propylenglycol)-Diacrylat, Poly(propylenglycol)-Di(alkyl)acrylat oder eine Mischung von mindestens zwei der genannten Monomere enthalten. Bevorzugte Polyetherdiacrylate können ausgewählt sein aus Triethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat und/oder Tetraethylenglycoldimethacrylat. Alternativ oder zusätzlich kann die Zusammensetzung Diacrylate ausgewählt aus Decandioldi(meth)acrylat, Dodecandioldi(meth)acrylat, Hexyldecan- dioldi(meth)acrylat, Butandioldi(meth)acrylat oder Mischungen enthaltend mindestens eines der Acrylate umfassen.
Die Bezeichnung in Klammern in den Begriffen (Methyl)acrylat oder (Alkyl)acrylat bedeutet, dass die Acrylate als Acrylat oder Methylacrylat sowie alternativ als Alkylacrylat vorliegen können.
Als mono-funktionelles Monomer kann Hydroxyethylacrylat eingesetzt werden. Gleichfalls können Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und/oder Hydroxyethylacrylat optional als Mischung von mindestens zwei der vorgenannten Monomere eingesetzt werden.
Ferner kann die Zusammensetzung (d) mindestens ein mindestens difunktionelles Urethan(meth)acrylat enthalten, das ausgewählt ist aus difunktionellen Urethan(meth)acrylaten mit bivalenter Alkylen-Gruppe (difunktionellen Urethanacrylaten und/oder difunktionellen Urethanmethacrylaten). Der Gehalt kann von 0 bis 40 Gew.-% in der Gesamtzusammensetzung betragen, wobei der Gehalt vorzugsweise von 1 bis 35 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 35 Gew.-% beträgt und vorzugsweise Bestandteil des Anteils der ersten Monomere von 70 bis 99,99 % ist. Das difunktionelle Urethan(meth)acrylat mit bivalenter Alkylen-Gruppe ist vorzugsweise ausgewählt aus linearen oder verzweigten mit einer bivalenten Alkylen-Gruppe funktionalisierten Urethandimethacrylaten, funktionalisierten Polyethern mit Alkylen-Gruppe(n), wie Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-alkylen, Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonyl- amino)-substituierten Polyalkylenethern, vorzugsweise 1 ,6-Bis(methacryloxy-2- ethoxycarbonylamino)-2,4,4-trimethylhexan, UDMA bzw. HEMA-TDMI. Bevorzugt ist ein Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-alkylen, wobei Alkylen lineare oder verzweigte C3 bis C20 umfasst, vorzugsweise C3 bis C6, wie besonders bevorzugt ein mit Methyl-Gruppen substiutiertes Alkylen, wie HEMA-TMDI. Das bivalente Alkylen umfasst vorzugsweise 2,2,4- T rimethylhexamethylen und/oder 2,4,4-T rimethylhexamethylen.
Optional können in der Zusammensetzung ein oder mehrere Füllstoffe enthalten sein, wie ein dotierter Siliziumdioxid Füllstoff, insbesondere ein Mischoxid von Zirkondioxid und Siliziumdioxid. Besonders bevorzugt sind u.a. agglomerierte Mischoxide, umfassend in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung des Mischoxids 75 bis 99 Gew.-% Siliziumdioxid und von 1 bis 25 Gew.-% Zirkondioxid, insbesondere umfasst das Mischoxid von 85 bis 90 Gew.-% Siliziumdioxid und 10 bis 15 Gew.-% Zirkoniumdioxid, wobei es weiter bevorzugt ist, wenn die Primärteilchen der agglomerierten Oxidpartikel mikrokristalline Domänen von 4 bis 7 nm umfassen und vorteilhaft der Kristallinitätsindex 0.6 bis 0.7 - bestimmt nach der Methode von Windisch et al. (WO 01/30306A) - beträgt und die agglomerierten Oxidpartikel mit mindestens einem gegenüber mindestens einer Monomer- und/oder Polymerkomponente reaktiven organofunktionellen Silan oberflächenmodifiziert vorliegt. Diese erfindungsgemäß behandelten agglomerierten Oxidpartikel weisen hervorragende Eigenschaften in Abrasionsmessungen, bezüglich der Glanzzahl, eine hervorragende Transparenz und sehr gute Werte bei Messungen der Reflexion und Rauheit nach einem Zahnbürstentest auf.
Die Partikelgrößen der anorganischen Füllstoffe, wie des mindestens einen anorganischen Oxids, Mischoxids oder Dentalglases, bspw. umfassend Bariumaluminiumoxid, weisen für die vorliegenden Anwendungen im Durchschnitt einen mittleren Partikeldurchmesser von d50 kleiner 10 pm auf, besonders bevorzugt weisen die Füllstoffe einen Partikeldurchmesser von circa 3 bis 70 nm auf, insbesondere von 10 bis 50 nm (Nanometer), optional können die Partikel aggregiert oder agglomeriert als Partikel mit bis zu 10 mhi vorliegen. Die Primärpartikelgrößen der anorganischen Füllstoffe, die optional als agglomerierte und/oder aggregierte Primärpartikel vorliegen können, weisen im Durchschnitt einen Partikeldurchmesser von circa 3 bis 70 nm auf, insbesondere von 10 bis 50 nm. Bevorzugt weisen die Mischoxide von Zirkondioxid mit Siliziumdioxid eine Primärpartikelgröße von 3 bis 70 nm auf. Der Vorteil der sehr kleinen Partikeldurchmesser, die ggf. aggregiert und/oder agglomeriert vorliegen können, ist, dass das Licht an diesen Partikeln bei der Strahlenhärtung im Wesentlichen diffus gestreut wird und so zu einer verbesserten Härtung im Stereolitographie-Verfahren oder DLP-Verfahren führt.
Ferner ist es bevorzugt, wenn die Zusammensetzung nicht thixotrop ist. Zudem ist es besonders bevorzugt, wenn die Zusammensetzung eine Viskosität von kleiner 3000 m-Pas, insbesondere von 500 bis kleiner 2500 m-Pas, bevorzugt von 500 bis 2000 m-Pas, besonders bevorzugt von 500 bis 1600 m-Pas, aufweist. Die Viskosität wird vorzugsweise gemessen nach DIN 1342-2;2003-11 newtonsche Flüssigkeiten oder DIN 1342-3;2003-11 nicht newtonsche Flüssigkeiten mit einem Rheometer (Anton Par, Physiker NCR 301 , Viskositätsbereiche 200- 3000 m-Pas bei 100/s 23 °C). Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weisen keine oder vorzugsweise nur eine geringe Thixotropie auf. Die hergestellten Zusammensetzungen sind strukturviskos, wobei es bevorzugt ist, wenn die Zusammensetzungen sowohl mit als auch ohne Füllstoffe strukturviskos sind. Nach einer weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt, dass nahezu keine Viskositätsänderungen über einen längeren Lagerzeitraum auftreten. Ferner weisen die Zusammensetzungen eine sehr gute Reaktivität bei Belichtung mit einem Laser oder DLP-Projektor auf.
Besonders bevorzugte Photoinitiatoren umfassen alpha-Hydroxyphenylketon, Benzildimethyl- ketal oder 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Phenyl-bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)- Phosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoylphenylphosphinsäureethylester, und Gemische von mindestens zwei der Photoinitatoren, Phenylphosphinoxid-Kombination, Bisacylphosphinoxide (BAPO).
Typische Stabilisatoren umfassen 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (BHT) oder Hydrochinonmonomethylether (MEHQ), 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, HALS (Hindered Amine Light Stabilizers), Benzotriazol ultraviolet absorbers (UVAs) und Hydroxy Phenyl Triazines (HPT).
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die Zusammensetzung umfassen:
(ii) 0,01 bis 2 Gew.-% Photoinitiator für den UV- und/oder Vis-Bereich oder ein Photoinitiatorsystem für den UV und/oder Vis-Bereich, und 0,01 bis 2 Gew.-% Stabilisator, und optional (g) 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 7,5 Gew.-% anorganische Füllstoffe umfassend anorganische Oxide oder anorganische Mischoxide und/oder Dentalgläser, insbesondere Zirkondioxid, Mischoxide von Zirkonoxid und Siliziumdioxid, Siliziumdioxid, wobei die Gesamtzusammensetzung 100 Gew.-% beträgt.
Gleichfalls Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen, optional umfassend Füllstoffe mit Primärpartikelgrößen der anorganischen Füllstoffe, die optional als agglomerierte und/oder aggregierte Primärpartikel vorliegen, von im Durchschnitt mit einem Partikeldurchmesser von circa 3 bis 70 nm, insbesondere von 10 bis 50 nm. Alternativ oder zusätzlich können übliche Füllstoffe mit Partikelgrößen von 0,4 bis 10 mhi in der Zusammensetzung eingesetzt werden.
Ferner ist Gegenstand der Erfindung eine polymerisierte Zusammensetzung sowie ein entsprechender 3D-Formkörper als auch die nachfolgend genannten dentalen Modelle, Schienen, KFO-Apparate und prothetischen Formteile oder Rohlinge, wobei die polymerisierte Zusammensetzung alternativ oder kumulativ i) a) eine Biegefestigkeit von größer gleich 75 MPa (in Anlehnung an DIN EN ISO 20795-2) aufweist, insbesondere größer gleich 80 MPa, bevorzugt größer gleich 90 MPa gemessen (in Anlehnung an DIN EN ISO 139), und/oder b) ein E-Modul von größer gleich 2000 MPa (in Anlehnung an DIN EN ISO 20795-2) , und/oder ii) a) eine Biegefestigkeit von größer gleich 70 MPa (in Anlehnung an DIN EN ISO 20795-2), insbesondere gemessen in Wasser bei 37 °C, aufweist und/oder b) ein E-Modul von größer gleich 2000 MPa (in Anlehnung an DIN EN ISO 20795-2), insbesondere gemessen in Wasser bei 37 °C, und/oder
iii) a) eine Biegefestigkeit von größer gleich 50 MPa (in Anlehnung an DIN EN ISO 20795-2), insbesondere gemessen in Wasser bei 45 °C, aufweist und/oder b) ein E-Modul von größer gleich 1500 MPa (in Anlehnung an DIN EN ISO 20795-2), insbesondere gemessen in Wasser bei 45 °C, und/oder
iv) a) eine Biegefestigkeit von größer gleich 40 MPa (in Anlehnung an DIN EN ISO 20795-2), insbesondere gemessen in Wasser bei 55 °C, aufweist und/oder b) ein E-Modul von größer gleich 900 MPa (in Anlehnung an DIN EN ISO 20795-2), insbesondere gemessen in Wasser bei 55 °C, die insbesondere erhältlich sind durch Bestrahlung einer polymerisierbaren Zusammensetzung.
Dabei ist es besonders bevorzugt, wenn die polymerisierten Zusammensetzungen einen Schrumpf kleiner 7 %, vorzugsweise einen Schrumpf kleiner gleich 6,8 %, bevorzugt kleiner gleich 6,5 %, besonders bevorzugt kleiner gleich 6,0 % aufweisen (bestimmt nach Watts, Dent. Mater 7: 281-286, Okt. 1991 , auch Bonded Disc-Methode genannt, bei Raumtemperatur, Translux Energy, 60 s Belichtung).
Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Rohling in Form eines dreidimensionalen Formkörpers einer polymerisierten Zusammensetzung geeignet zur Herstellung dentaler prothetischer Teile, orthopädischer Apparate oder dentaler Pre-Forms, wobei der Rohling a.1) eine Biegefestigkeit von größer gleich 75 MPa (in Anlehnung an DIN EN ISO 20795-2) aufweist und/oder b.1) ein E-Modul von größer gleich 2000 MPa (in Anlehnung an DIN EN ISO 20795-2) aufweist und optional
a.2) eine Biegefestigkeit von größer gleich 50 MPa (in Anlehnung an DIN EN ISO 20795-2), insbesondere gemessen in Wasser bei 45 °C, aufweist und/oder b.2) ein E-Modul von größer gleich 1500 MPa (in Anlehnung an DIN EN ISO 20795-2), insbesondere gemessen in Wasser bei 45 °C, aufweist und optional
iv) a) eine Biegefestigkeit von größer gleich 40 MPa (in Anlehnung an DIN EN ISO 20795-2), insbesondere gemessen in Wasser bei 55 °C, aufweist und/oder b) ein E-Modul von größer gleich 900 MPa (in Anlehnung an DIN EN ISO 20795-2), insbesondere gemessen in Wasser bei 55 °C.
Ebenso Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Zusammensetzung zur Herstellung anatomischer Modelle, anatomischer Tischmodelle, anatomischer Modelle zur Ersetzung des dentalen Gipsmodells des Gebisses, prothetischer Teile, dentaler prothetischer Teile, orthopädischer Apparate, Alignern, Zahnschienen oder dentaler Pre-Forms, sowie die Verwendung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einem Rapid-Prototyping- oder in einem Rapid-Manufacturing- oder Rapid-Tooling-Verfahren. Bevorzugt ist eine eine Strahlenhärtung der Zusammensetzung mittels Laserstrahlen, LED-Leuchtmitteln oder DLP- Projektoren.
Ferner ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung zur Herstellung dentaler prothetischer Teile umfassend Prothesenbasis oder Teile davon, künstliche Zähne, Zahnbogen mit mindestens zwei bis 16 interdental werkstoffeinstückig verbundenen künstlichen Zähnen, Kronen, provisorische Kronen, Totalprothesen, Vollkronen, Schienen für kieferorthopädische Korrekturen (ähnlich Invisalign), dentale Brücken, Abutments, Suprastrukturen, dentale Stege, Inlays, Onlays, orthopädische Apparate, wie Aufbissschienen, dentale Pre-Forms von künstlichen Zähne, Bohrschablonen für die Implantologie, Mouthguards, und/oder Implantate. Unter Dentalprodukten werden vorliegend insbesondere Dentalprodukte verstanden, die aus polymerisierbaren Zusammensetzungen herstellbar sind, wie z.B. nicht abschließend Totalprothesen, provisorische Kronen und Brücken, Inlays, Onlays, Vollkronen, Aufbissschienen, Bohrschablonen für die Implantologie, Schienen für kieferorthopädische Korrekturen (ähnlich Invisalign), Mouthguards, künstliche Zähne.
Zur Erfüllung hoher ästhetischer Ansprüche müssen im Dentalbereich verwendbare Zusammensetzungen zur Herstellung von definitivem Zahnersatz, wie z.B. Arbeitsmodellen, KFO Modellen, Bohrschablonen, Provisorien sowie Schienen eine hohe Transparenz aufweisen. Diese Transparenz wird in der Regel durch eine optimale Anpassung der Brechzahlen der Füllstoffe und der Polymermatrix erreicht. Hierbei sind jedoch aufgrund verschiedener physikalischer und chemischer Randbedingungen sowohl bei der Auswahl der Füllstoffe als auch der Monomere sehr enge Grenzen gesetzt.
Nach einer weiteren alternativen Ausführungsform sind polymerisierte Zusammensetzungen oder Rohlinge erhältlich, insbesondere strahlengehärtete Zusammensetzungen, insbesondere UV/Vis-gehärtete Zusammensetzungen, die vorzugsweise zusätzlich allseitig strahlengehärtet wurden, die die vorstehend genannten Eigenschaften in Bezug auf ihre Biegefestigkeit und/oder E-Modul angelehnt an DIN EN ISO 20795-2 aufweisen. Unter einer zusätzlich allseitigen Strahlenhärtung wird beispielsweise eine Nachvergütung im 3D-Lichtofen verstanden.
Dabei umfassen die folgenden Verfahren - Rapid-Prototyping oder Rapid-Manufacturing, ein Verfahren zur Herstellung von Werkstücken, wie ein dentales prothetisches Teil, oder Rapid- Tooling, ein Verfahren zur Herstellung von Werkzeugen - jeweils Stereolithographie-Verfahren und DLP-Verfahren. Optional kann nach dem Aushärten der polymerisierbaren Zusammensetzung in den vorgenannten Verfahren eine Nachvergütung mit UV-, Vis- oder UV/Vis-Licht erfolgen. Vorzugsweise erfolgt eine Nachvergütung der polymerisierten Zusammensetzung oder der dentalen prothetischen Teile, der orthopädischen Apparate oder dentalen Pre-Forms oder Rohlingen gleichzeitig von mindestens drei Seiten, bevorzug von fünf bis sechs Seiten, wie dies in einem Lichtofen möglich ist. Alternativ kann die polymerisierte Zusammensetzung zusätzlich oder alternativ getempert werden.
Der Zusammensetzung können zusätzlich Farbpigmente zur Einstellung der Farbe zugesetzt werden. Zudem können der Zusammensetzung rote Fasern zugesetzt werden, um Adern der Gingiva zu imitieren. Beispielshaft geeignete Farbpigmente sind: PV Echtrot - CAS 4948-15-6, Indischblau 220943 - CAS 68186-87-8, Echtschwarz 100 - 68186-91-4, Kronos 2220 - CAS 13463-67-7 und Lichtgelb 3R - CAS 68186-90-3.
In den polymerisierten Zusammensetzungen können Schichtstärken im Bereich von 5 pm, insbesondere von 25 pm bis 250 pm pro Aushärteschicht erzielt werden. Die Druckschichten liegen besonders bevorzugt bei 30 pm, 50 pm, 70 pm, 100 pm, 120 pm und 170 pm.
Eine hohe Transparenz kann durch die optimale Auswahl der Rezepturkomponenten in Bezug auf ihre Brechungsindizes erreicht werden.
Als Photoinitiatoren kommen beispielsweise Benzoinalkylether oder -ester, Benzilmonoketale, Acylphosphinoxide oder aliphatische und aromatische 1 ,2-Diketoverbindungen, wie beispielsweise 2,2-Diethoxyacetophenon, 9,10-Phenanthrenchinon, Diacetyl, Furil, Anisil, 4,4'- Dichlorbenzil und 4,4'-Dialkoxybenzil oder Campherchinon, in Frage. Die Photoinitiatoren werden vorzugsweise zusammen mit einem Reduktionsmittel verwendet. Beispiele für Reduktionsmittel sind Amine wie aliphatische oder aromatische tertiäre Amine, beispielsweise N,N-Dimethyl-p-toluidin oder Triethanolamin, Cyanethylmethylanilin, Triethylamin, N,N- Dimethylanilin, N-Methyldiphenylamin, N,N-Dimethyl-sym. -xylidin, N,N-3,5-Tetramethylanilin und 4-Dimethylaminobenzoesäureethylester oder organische Phosphite. Gängige Photoinitiatorsysteme sind z.B. Campherchinon plus Ethyl-4-(N,N-dimethylamino)benzoat, 2- (Ethylhexyl)-4-(N,N-dimethylamino)benzoat oder N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat.
Als Initiator für die durch UV-Licht initiierte Polymerisation eignet sich besonders 2,4,6- Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid. UV-Photoinitiatoren können allein oder in Kombination mit einem Initiator für sichtbares Licht eingesetzt werden.
Besonders bevorzugte Photoinitiatoren und/oder Initiatorsysteme umfassen a) mindestens einen radikalischen Photoinitiator, insbesondere mindestens ein Peroxid und/oder eine Azoverbindung, insbesondere LPO: Dilauroylperoxid, BPO: Dibenzoylperoxid, t-BPEH: tert.- Butylper-2-ethylhexanoat, AIBN: 2,2'-Azobis-(isobutyronitril), DTBP: Di-tert.-butylperoxid, oder ein alpha-Hydroxyketon, Campherchinon, Acylphosphinoxid. Optional können zudem Stabilisatoren zugesetzt werden und optional b) mindestens ein Co-Initiator wie ein Amin, in der Regel ein tert-Amin, insbesondere mindestens ein aromatisches Amin, wie N,N-Dimethyl-p- toluidin, N,N-Dihydroxyethyl-p-toluidin und/oder p-Dibenzylaminobenzoesäurediethylester. Besonders bevorzugte Photoinitiatoren umfassen alpha-Hydroxyphenylketon, Benzildimethylketal oder 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Phenyl-bis(2,4,6- trimethylbenzoyl)-Phosphinoxid, 2,4,6-T rimethylbenzoylphenylphosphinsäureethylester, und Gemische von mindestens zwei der Photoinitatoren, Phenylphosphinoxid-Kombination, Bisacylphosphinoxide (BAPO).
Typische Stabilisatoren umfassen 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (BHT) oder Hydrochinonmonomethylether (MEHQ), 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon), HALS (Hindered Amine Light Stabilizers), Benzotriazol ultraviolet absorbers (UVAs) und Hydroxy Phenyl Triazines (HPT).
Die Erfindung wird durch die nachfolgende Beispiele näher erläutert, ohne die Erfindung auf diese Ausführungsbeispiele zu beschränken.
Mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können Werkstücke, Rohlinge bzw. dreidimensionale Formkörper mit sehr guter geometrischer Präzision/Auflösung gedruckt werden. Die erfindungsgemäßen Formkörper weisen sehr gute mechanische Eigenschaften selbst bei erhöhten Temperaturen auf. Ferner ist eine gute Farbstabilität bei den Werkstücken zu beobachten.
Ausführungsbeispiele:
Allgemeines Herstellungsbeispiel: die Initiatoren werden in (Octahydro-4,7-metano-1 H- indenyl)methyl acrylat oder Tricyclodecan Dimethanol-Diacrylat vorgelöst. Anschließend werden die anderen Monomere zugegeben und die Mischung wird homogenisiert. Es können Pigmentkonzentrate oder Pigmente zugegeben werden. Die Zusammensetzung wird dann vorzugsweise homogenisiert. Die hergestellte Zusammensetzung ist mit einem 3D-Drucker verarbeitbar. Hierbei ist zu beachten, dass die lichtsensiblen Initiatoren in Verbindung mit dem Umgebungslicht zu einer ungewollten Polymerisation reagieren können (die Zusammensetzung wird vorzugsweise unter geeigneten Maßnahmen in das Druckbad überführt). Belichtet wird bei 385 - 405 nm und nachgehärtet bzw. nachvergütet wird z.B. mit einem Laborlichtgerät HiLite Power 3D.
Mit der hergestellten Mischung werden auf einem 3D-Präzisionsdrucker mit der Wellenlänge 405 nm (Cara Print 4.0) Prüfkörper gemäß ISO 20795-2 (50 mhi) für die nachfolgenden Abprüfungen verdruckt. Nach dem Druckprozess werden die Prüfkörper mit Isopropanol abgespült und einem Nachvergütungsprozess unterzogen. Dieser erfolgt durch beidseitiges Belichten jeweils 3 bis 5 min. oder gemäß Herstellerangaben in einer Laborlichtlampe HiLite Power 3D, 200 W (Kulzer GmbH). Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mischung für Modell Materialien, abgeprüft nach DIN EN ISO 20795-2 bzw. angelehnt an diese Norm: Tabelle 1 : Vergleichsbeispiel TG
Die Vergleichsbeispiele 1 und 2 zeigen, dass allein ein hoher Anteil an vierfach-Vernetzern kein Garant für gute mechanische Eigenschaften ist, da die Vergleichsbeispiele bereits bei Raumtemperatur keine akzeptablen mechanischen Eigenschaften aufweisen. Zwar weisen die Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele eine für 3D-Druckanwendungen gut verwendbare Viskosität auf, doch die Anforderungen an die mechanischen Eigenschaften in Anlehnung an ISO-20795 werden nicht erreicht. Tabelle 2a: VG3 und Beispiele 1 und 2
* TG: 39 °C
Tabelle 2b: Biegefestigkeit und E-Modul
Tabelle 3a: Beispiele 3 bis 6
Tabelle 3b: Beispiele 3 bis 6 Tabelle 4a: Thermostabilität erfindungsgemäßer Zusammensetzungen
Thermostabilität
Tabelle 4b: Erfindungsgemäße Zusammensetzungen

Claims

Patentansprüche
1. Polymerisierbare, strahlenhärtbare Zusammensetzung umfassend
(i) Monomere und
(ii) mindestens eine weitere Komponente,
dadurch gekennzeichnet, dass
(i) die Monomere mindestens (a) ein erstes Monomer mit einem TG (Glas übergangspunkt) des Homopolymers dieses ersten Monomers von größer gleich 120 °C umfassen und mindestens (b) ein zweites Monomer mit einem TG (Glasübergangspunkt) des Homopolymers des zweiten Monomers von kleiner gleich 100 °C umfassen, wobei mindestens eines des mindestens einen ersten Monomers oder des mindestens einen zweiten Monomers eine alicyclische Gruppe aufweist, und
(ii) die mindestens eine weitere Komponente umfasst mindestens einen Photoinitiator für den UV- und/oder den Vis-Bereich oder ein Photoinitiatorsystem für den UV- und/oder den Vis-Bereich.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität der Zusammensetzung bei Raumtemperatur (ca. 20 °C bis 23 °C) kleiner gleich 3000 m-Pas, insbesondere von 500 bis kleiner 2500 m-Pas beträgt.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass (i) die Monomere umfassen
(a) mindestens ein aus 1 ,3,5-Tris(hydroxyalkyl)isocyanurat abgeleitetes Triacrylat, wobei der Hydroxyalkyl-Rest jeweils unabhängig 1 bis 8 C-Atome umfasst und optional
(b) difunktionelle Acrylate mit bivalenter alicyclischer Gruppe und difunktionelle Methacrylate mit bivalenter alicyclischer Gruppe, und optional
(c) mindestens ein monofunktionelles Acrylat mit alicyclischer Gruppe und/oder monofunktionelles Methacrylat mit alicyclischer Gruppe.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass (i) die Monomere (a) mindestens ein erstes Monomer oder eine Mischung von ersten Monomeren mit einem TG (Glasübergangspunkt) des Homopolymers des jeweiligen ersten Monomers von größer gleich 120 °C umfassen, wobei das erste Monomer oder die Mischung von ersten Monomeren mindestens einen Diacrylatester basierend auf einem Tricyclodecan- dialkanol, mit Alkanol umfassend 1 bis 6 C-Atome, oder eine Mischung dieser umfasst, und
(b) mindestens ein zweites Monomer oder eine Mischung von zweiten Monomeren mit jeweils einem TG (Glasübergangspunkt) des Homopolymers des jeweiligen zweiten Monomers von kleiner gleich 100 °C umfassen, wobei das zweite Monomer oder die Mischung von zweiten Monomeren mindestens einen mono-funktionellen Acrylatester basierend auf einem Tricyclodecanalkanol, mit Alkanol umfassend 1 bis 6 C-Atome, oder eine Mischung dieser und optional mindestens ein difunktionelles Urethan(meth)acrylat ausgewählt aus difunktionellen Urethan(meth)acrylaten mit bivalenter Alkylen-Gruppe, umfasst, wobei vorzugsweise
(i) in der Zusammensetzung 15 bis 25 Gew.-% mono-funktioneller Acrylatester basierend auf einem Tricyclodecanalkanol, mit Alkanol umfassend 1 bis 6 C-Atome, und optional 5 bis 15 Gew.-% Diacrylatester basierend auf einem Tricyclodecan-dialkanol, mit Alkanol umfassend 1 bis 6 C-Atome, vorliegen, wobei die Gesamtzusammensetzung 100 Gew.-% beträgt, oder
(ii) 5 bis 15 Gew.-% Diacrylatester basierend auf einem Tricyclodecan-dialkanol, mit Alkanol umfassend 1 bis 6 C-Atome, und 15 bis 25 Gew.-% mono-funktioneller Acrylatester basierend auf einem Tricyclodecanalkanol, mit Alkanol umfassend 1 bis 6 C-Atome, vorliegen, insbesondere in (ii) ohne die Gegenwart von aus 1 ,3,5- Tris(hydroxyalkyl)isocyanurat abgeleitetem Triacrylat, wobei die Gesamtzusammensetzung 100 Gew.-% beträgt, oder
(iii) 15 bis 45 Gew.-% Mischung umfassend mono-funktionellen Acrylatester basierend auf einem Tricyclodecanalkanol, mit Alkanol umfassend 1 bis 6 C-Atome, und Diacrylatester basierend auf einem Tricyclodecan-dialkanol, mit Alkanol umfassend 1 bis 6 C-Atome, insbesondere in (iii) ohne die Gegenwart von aus 1 ,3,5-Tris(hydroxyalkyl)isocyanurat abgeleitetem Triacrylat, wobei die Gesamtzusammensetzung 100 Gew.-% beträgt.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in der Zusammensetzung
- 40 bis 99,99 Gew.-% (i), (a) mindestens ein erstes Monomer oder eine Mischung von ersten Monomeren mit einem TG (Glasüberganspunkt) des jeweiligen Homopolymers des entsprechenden ersten Monomers von größer gleich 120 °C vorliegen, und
- 0 bis 60 Gew.-% mindestens (b) ein zweites Monomer oder eine Mischung von zweiten Monomeren mit einem TG (Glasübergangpunkt) des jeweiligen Homopolymers des entsprechenden zweiten Monomers von kleiner gleich 100 °C vorliegen,
- 0,01 bis 5 Gew.-% der mindestens einen weiteren Komponente umfassend mindestens einen Photoinitiator für den UV- und/oder den Vis-Bereich oder ein Photoinitiatorsystem für den UV- und/oder den Vis-Bereich und optional mindestens einen Stabilisator für den UV- und/oder Vis-Bereich und optional mindestens ein Pigment und/oder Farbstoff sowie weitere übliche Additive,
wobei die Gesamtzusammensetzung 100 Gew.-% beträgt und, insbesondere wobei die Viskosität der Zusammensetzung bei Raumtemperatur (ca. 20 °C bis 23 °C) kleiner gleich 3000 m-Pas, insbesondere von 500 bis kleiner 2500 m-Pas ist..
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass
(b) ausgewählt ist aus Tricyclodecandimethanoldiacrylat, Tricyclodecandimethanol- dimethacrylat, T ricyclodecandiethanoldiacrylat, T ricyclodecandiethanoldimethacrylat und/oder Mischungen dieser.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass (i) das erste Monomer umfasst
(e) mindestens ein difunktionelles Urethan(meth)acrylat ausgewählt aus difunktionellen Urethan(meth)acrylaten mit bivalenter Alkylen-Gruppe, und/oder (f.1) mindestens ein mono-, tri-, tetra- oder multi-funktionelles Monomer, das insbesondere kein Urethan(meth)acrylat ist, insbesondere Acrylatester und/oder Methacrylatester von Polyethern ausgewählt aus Di-Methacrylestern von Polyethern, tri-, tetra oder multifunktionellen Methacrylestern von Polyethern, Di- Acrylestern von Polyethern, tri-, tetra und/oder multifunktionellen Acrylestern von Polyethern.
8. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass (i) das zweite Monomer umfasst
(c) mindestens ein monofunktionelles Acrylat mit alicyclischer Gruppe und/oder mono funktionelles Methacrylat mit alicyclischer Gruppe, insbesondere ausgewählt aus (Octahydro-4,7-methano-1 H-indenyl)methanolacrylat, (Octahydro-4,7-methano-1 H- indenyl)methanolmethacrylat, (Octahydro-4,7-methano-1 H-indenyl)ethanolacrylat und (Octahydro-4,7-methano-1 H-indenyl)ethanolmethacrylat, (f.2) mindestens ein mono-, tri-, tetra- oder multi-funktionelles Monomer, das insbesondere kein Urethan(meth)acrylat ist, insbesondere Acrylatester und/oder Methacrylatester von Polyethern ausgewählt aus Di-Methacrylestern von Polyethern, tri-, tetra oder multifunktionellen Methacrylestern von Polyethern, Di- Acrylestern von Polyethern, tri-, tetra und/oder multifunktionellen Acrylestern von Polyethern.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der Zusammensetzung vorliegen (i) Monomere umfassend
- 70 bis 99,99 Gew.-% (a) erstes Monomer oder Mischung von ersten Monomeren mit einem TG (Glasübergangspunkt) des jeweiligen Homopolymers des entsprechenden ersten Monomers von größer gleich 120 °C, wobei das erste Monomer oder die Mischung von ersten Monomeren umfasst mindestens ein difunktionelles Acrylat mit bivalenter alicyclischer Gruppe und/oder mindestens ein difunktionelles Methacrylat mit bivalenter alicyclischer Gruppe und optional mindestens ein difunktionelles Urethan(meth)acrylat ausgewählt aus difunktionellen Urethan- (meth)acrylaten mit bivalenter Alkylen-Gruppe, und
- 0 bis 30 Gew.-% mindestens (b) ein zweites Monomer oder eine Mischung von zweiten Monomeren mit einem TG (Glasübergangspunkt) des jeweiligen Homopolymers des entsprechenden zweiten Monomers von kleiner gleich 100 °C, wobei das zweite Monomer oder die Mischung von zweiten Monomeren umfasst mindestens ein Monomer oder eine Mischung von zweiten Monomeren mit einem TG des jeweiligen Homopolymers von größer gleich 30 °C, bevorzugt umfasst sind zweite Monomere mit einem TG im Bereich von größer gleich 30 °C bis kleiner gleich 100 °C, besonders bevorzugt sind zweite Monomere mit einem TG im Bereich von größer gleich 50 °C bis kleiner gleich 100 °C, und
- 0,01 bis 5 Gew.-% der mindestens einen weiteren Komponente umfassend mindestens einen Photoinitiator für den UV- und/oder den Vis-Bereich oder ein Photo initiatorsystem für UV- und/oder Vis-Bereich und optional mindestens einen Stabilisator für den UV- und/oder Vis-Bereich und optional mindestens ein Pigment und/oder Farbstoff sowie weitere übliche Additive.
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in der Zusammensetzung vorliegen (i) Monomere umfassend - 75 bis 99,99 Gew.-% (a) erstes Monomer oder Mischung von ersten Monomeren mit einem TG (Glasübergangspunkt) des jeweiligen Homopolymers des entsprechenden ersten Monomers oder der Mischung von ersten Monomeren von größer gleich 120 °C, wobei das erste Monomer oder die Mischung von ersten Monomeren umfasst mindestens ein difunktionelles Acrylat mit bivalenter alicyclischer Gruppe und/oder mindestens ein difunktionelles Methacrylat mit bivalenter alicyclischer Gruppe und optional mindestens ein difunktionelles Urethan(meth)acrylat ausgewählt aus difunktionellen Urethan(meth)acrylaten mit bivalenter Alkylen-Gruppe, und
- 0 bis 25 Gew.-% mindestens (b) ein zweites Monomer oder eine Mischung von zweiten Monomeren mit einem TG (Glasübergangspunkt) des jeweiligen Homopolymers des entsprechenden zweiten Monomers von kleiner gleich 100 °C, wobei das zweite Monomer oder die Mischung von zweiten Monomeren umfasst mindestens ein monofunktionelles Acrylat mit alicyclischer Gruppe und/oder monofunktionelles Methacrylat mit alicyclischer Gruppe, mit
- 0,01 bis 5 Gew.-% der mindestens einen weiteren Komponente umfassend mindestens einen Photoinitiator für den UV- und/oder Vis-Bereich oder ein Photo initiatorsystem für den UV- und/oder Vis-Bereich und optional mindestens einen Stabilisator für den UV- und/oder Vis-Bereich und optional mindestens ein Pigment und/oder Farbstoff sowie weitere übliche Additive,
wobei die Gesamtzusammensetzung 100 Gew.-% beträgt, und, insbesondere wobei die Viskosität der Zusammensetzung bei Raumtemperatur (ca. 20 °C bis 23 °C) kleiner gleich 3000 m-Pas, insbesondere von 500 bis kleiner 2500 m-Pas ist.
11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die (i) Monomere und die (ii) mindestens eine weitere Komponente nach folgender Formel in der Zusammensetzung vorliegen,
1/TG(gesamt) = w1/TG(i) + w2/TG(2) + w3/TG(3)+ optional w4/TG(4) + optional w5/TG(5)
+ optional wn/TG(n), mit w1 , w2, w3, w4, w5 und wn jeweils Gewichtsanteil des Monomers in der
Gesamtmischung der ersten und zweiten Monomere und optional dritten Monomere von 100 Gew.-%, mit n = 6 bis 50, wobei TG größer gleich 100 °C beträgt, und die - Viskosität der Zusammensetzung bei Raumtemperatur (ca. 20 °C bis 23 °C) kleiner gleich 3000 m-Pas, insbesondere von 500 bis kleiner 2500 m-Pas ist.
12. Polymerisierte Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass
die (i) Monomere nach folgender Formel in der Zusammensetzung vorliegen,
1/TG(gesamt) = w1/TG(i) + w2/TG(2) + w3/TG(3)+ optional w4/TG(4)+ optional 5/TG(5)
+ optional wn/TG(n), mit w1 , w2, w3, w4, w5 und wn jeweils Gewichtsanteil des Monomers in der Gesamt mischung der ersten und zweiten Monomere und optional des dritten Monomers von 100 Gew.-%, mit n = 6 bis 50, wobei TG größer gleich 100 °C beträgt, und die
polymerisierte Zusammensetzung eine Biegefestigkeit von größer gleich 40 MPa (in Anlehnung an DIN EN ISO 20795-2), insbesondere gemessen in Wasser bei 55 °C, aufweist und/oder b) ein E-Modul von größer gleich 800 MPa (in Anlehnung an DIN EN ISO 20795-2), insbesondere gemessen in Wasser bei 55 °C.
13. Polymerisierte Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierte Zusammensetzung alternativ oder kumulativ
1) a) eine Biegefestigkeit von größer gleich 75 MPa (in Anlehnung an DIN EN ISO 20795-
2) aufweist und/oder b) ein E-Modul von größer gleich 2000 MPa (in Anlehnung an DIN EN ISO 20795-2), und/oder
ii) a) eine Biegefestigkeit von größer gleich 70 MPa (in Anlehnung an DIN EN ISO 20795- 2), insbesondere gemessen in Wasser bei 37 °C, aufweist und/oder b) ein E-Modul von größer gleich 2000 MPa (in Anlehnung an DIN EN ISO 20795-2), insbesondere gemessen in Wasser bei 37 °C aufweist, und/oder
iii) a) eine Biegefestigkeit von größer gleich 50 MPa (in Anlehnung an DIN EN ISO 20795-2), insbesondere gemessen in Wasser bei 45 °C, aufweist und/oder b) ein E-Modul von größer gleich 1500 MPa (in Anlehnung an DIN EN ISO 20795-2), insbesondere gemessen in Wasser bei 45 °C aufweist, und/oder iv) a) eine Biegefestigkeit von größer gleich 40 MPa (in Anlehnung an DIN EN ISO 20795- 2), insbesondere gemessen in Wasser bei 55 °C, aufweist und/oder b) ein E-Modul von größer gleich 900 MPa (in Anlehnung an DIN EN ISO 20795-2), insbesondere gemessen in Wasser bei 55 °C aufweist.
14. Rohling in Form eines dreidimensionalen Formkörpers einer polymerisierten Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Herstellung dentaler prothetischer Teile, orthopädischer Apparate oder dentaler Pre-Forms, dadurch gekennzeichnet, dass der Rohling a.1) eine Biegefestigkeit von größer gleich 75 MPa (in Anlehnung an DIN EN ISO 20795-2) aufweist und/oder b.1) ein E-Modul von größer gleich 2000 MPa (in Anlehnung an DIN EN ISO 20795-2) aufweist und optional a.2) eine Biegefestigkeit von größer gleich 50 MPa (in Anlehnung an DIN EN ISO 20795- 2), insbesondere gemessen in Wasser bei 45 °C, aufweist und/oder b.2) ein E-Modul von größer gleich 1500 MPa (in Anlehnung an DIN EN ISO 20795-2), insbesondere gemessen in Wasser bei 45 °C, aufweist.
15. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung anatomischer Modelle, anatomischer Tischmodelle, dentaler Arbeitsmodelle, dentaler Vollmodelle, dentaler Stumpfmodelle, anatomischer oder dentaler Sägeschnittmodelle, insbesondere Situationsmodelle, Gegenbissmodelle, Funktionsmodelle, Vormodelle, Reparaturmodelle, Präzisionsmodelle, anatomischer Modelle zur Ersetzung des dentalen Gipsmodells des Gebisses, Alignern, Zahnschienen, prothetischer Teile, dentaler prothetischer Teile, orthopädischer Apparate oder dentaler Pre-Forms, insbesondere einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , in einem Rapid- Prototyping- oder in einem Rapid-Manufacturing- oder Rapid-Tooling-Verfahren.
16. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die dentalen prothetischen Teile umfassen Prothesenbasis oder Teile davon, künstliche Zähne, Zahnbogen mit mindestens zwei bis 16 interdental werkstoffeinstückig verbundenen künstlichen Zähnen, Kronen, provisorische Kronen, Totalprothesen, Vollkronen, Schienen für kieferorthopädische Korrekturen (ähnlich Invisalign), dentale Brücken, Abutments, Suprastrukturen, dentale Stege, Inlays, Onlays, orthopädische Apparate, wie Aufbissschienen, dentale Pre-Forms von künstlichen Zähnen, Bohrschablonen für die Implantologie, Mouthguards und/oder Implantate.
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