DE10036336A1

DE10036336A1 - Polyamidcomposite mit homogen verteiltem, delaminiertem, organisch-modifiziertem, synthetischen Dreischichtsilikat

Info

Publication number: DE10036336A1
Application number: DE2000136336
Authority: DE
Inventors: Cliff Scherer; Juan Ganzalez-Blanco
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2000-07-26
Filing date: 2000-07-26
Publication date: 2002-02-07

Abstract

Die Erfindung betrifft Polyamidcomposite mit homogen verteiltem, delaminiertem, organisch-modifiziertem, synthetischem Dreischichtsilikat (Organoclay).

Description

Die Erfindung betrifft Polyamidcomposite mit homogen verteiltem, delaminiertem, organisch-modifiziertem, synthetischen Dreischichtsilikat (Organoclay).

Das Schichtsilikat sollte in einem Composite möglichst vollständig homogen und delaminiert dispergiert vorliegen, so dass es als hochwirksamer stark anisotroper Füllstoff Eigenschaften wie Steifigkeit, Festigkeit, Barriereeigenschaften, Wärme formbeständigkeit und Flammschutzverhalten, u. a. signifikant verbessert. Stand der Technik sind organisch (z. B. Alkylammoniumtenside) modifizierte und somit PA- kompatibilisierte Dreischichtsilikate (Organoclay) mit Kationenaustauschkapazitäten (= c. e. c.) zwischen 50 bis 200 meq/100 g.

So werden in DE-A-36 32 865, DE-A-38 10 006, DE-A-38 08 623 prinzipielle Basis technologien mit der Einschränkung auf Kationenaustauschkapazitäten 50 bis 200 meq/100 g beschrieben. EP-A-459 472 beschreibt prinzipielle Basistechnologien jedoch eingeschränkt auf Polyimide.

In EP-A-459 472 wird Hectorit als Schichtsilikat genannt. Als weiterer Stand der Technik sind EP-A-358 415, EP-A-598 836 und US-A-5 164 440 zu nennen.

Die für die organisch modifizierten Dreischichtsilikaten (Organoclay) notwendigen anorganischen Rohstoffe sind in der Regel natürlichen Ursprungs und gehören zu meist der Mineralklasse der Montmorillonite an. Diese enthalten jedoch generell natürliche Verunreinigungen wie Metallionen, insbesondere Eisen in variierenden Mengen. Dies bedingt eine praktisch unvermeidbare natürliche Färbung des Roh stoffes aber auch des Composits, der mit dem modifizierten Schichtsilikat gefüllt wurde. Diese Einfärbung ist in vielen Anwendungen des Composites unerwünscht.

Wünschenswert wäre es daher, die Naturfarbe der Polymermatrix auch im Schicht silicatenthaltenden Komposit unbeeinflusst zu lassen.

Um Einfärbungen zu verhindern, können ungefärbte Schichtsilikate eingesetzt wer den. Diese sind weitestgehend frei von farbigen Metallionen wie beispielsweise zwei- und dreiwertige Eisenionen. Aufgrund der definierten und frei wählbaren Her stellbedingungen sind prinzipiell hierfür synthetische Materialien besonders geeignet. Industrielle synthetische Dreischichtsilikate besitzen häufig eine Kationenaustausch kapazität im Bereich zwischen 20 bis 50 meq/100 g Mineral. Jedoch aufgrund dieser geringen Kapazität ist es nach Stand der Technik (DE-A-36 32 865) nicht möglich, diese synthetische Dreischichtsilikate mit einer Kationenaustauschkapazität kleiner 50 meq/100 g homogen, nanodispers delaminiert in einer Polyamid-Kunststoffmatrix zu verteilen.

Aufgabe war es daher ein Polyamid/Dreichsichtsilikat-Composite zur Verfügung zu stellen, in welchem das modifizierte Schichtsilikat (Organoclay) mit einer Kationen austauschkapazität von kleiner 50 meq/100 g homogen, nanodispers delaminiert in einer Polyamid-Kunststoffmatrix verteilt werden kann und dabei die Naturfarbe des Kunststoffmatrix in Schichtsilikat enthaltener Composit unbeeinflusst löst.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass synthetische Dreischichtsilikate (meq/100 g < 50) nach Kationenaustauschmodifizierung mit erfindungsgemäß oligo meren Siloxanammoniumtensid (= erfindungsgemäße Organoclays) homogen und delaminiert in Polyamid durch Polymerisation eingearbeitet werden können und die Naturfarbe der Kunststoffmatrix im erfindungsgemäßen Organoclay/Polyamid Com posit weitgehend unbeeinflusst lässt. Dies ist umso überraschender, da in DE- A-36 32 865, DE-A-38 10 006 und DE-A-38 08 623 explizit beschrieben ist, dass es nicht möglich ist mit Schichtsilikaten mit < 50 meq/100 g erfindungsgemäße Poly amid/Organoclay-Composite herzustellen.

Gegenstand der Erfindung sind daher Polyamid-Schichtsilikat-Composite, enthaltend ein synthetisches homogen verteiltes, delaminiertes, organisch modifiziertes Drei schichtsilikat (Organoclay) mit einer Kationenaustauschekapazität kleiner 50 meq/100 g.

Definition der eingesetzten Komponenten a) Dreischichtsilicate

Dreischichtsilicate sind Phyllosilicate mit schichtförmiger Morphologie, die aus zwei [Si₂O₅]²-Tetraederschichten und einer Al(OH)₃ bzw. Mg(OH)₂-Oktaederschicht bestehen. Die Verknüpfung von Tetraeder- und Oktaederschichten erfolgt durch Sub stitution der geladenen Sauerstoffatome von zwei Tetraederschichten gegen Hy droxylionen einer Oktaederschicht. Die so aufgebauten Tetraeder-Oktaeder-Tetra ederschichten werden als Elementarschichten bezeichnet. Durch Substitution von Si4+-Ionen aus den Tetraederschichten bzw. Al3+-Ionen aus den Oktaederschichten während der Schichtsilicatsynthese gegen Kationen geringerer Wertigkeit entstehen Ladungsdefizite in den Elementarschichten. Diese Ladungsdefizite wurden meist mit Alkali- oder Erdalkaliionen kompensiert. Ladungskompensierende Kationen (Gegen ionen) sind zwischen den Elementarschichten (Zwischenschichten) lokalisiert. Damit werden die Elementarschichten durch elektrostatische Kräfte zusammengehalten. Es erfolgt eine stapelweise Aggregation von Elementarschichten. Sie weisen eine Dicke von 0,7 bis 1,2 Å auf und Kantenlängen von 0,01 bis 30.000 nm.

Bevorzugt sind synthetische Dreischichtsilicate, besonders bevorzugt Hectorit und Fluorohectorit. Hectorit ist dadurch gekennzeichnet, dass die Kationen in den Octa ederschichten fast vollständig (≧ 90%) aus Mg und Li bestehen. Im Fluorohectorit sind zusätzlich die Hydroxylionen partiell oder vollständig gegen F^--Ionen ausge tauscht.

Zur Bestimmung der Kationenaustauschkapazität müssen die Dreischichtsilicate von überschüssigen Salzen befreit werden, z. B. durch Dialyse.

Die Kationenaustauschkapazität von Dreischichtsilicaten beschreibt die Konzentra tion an Ionen, die durch Lösungen neutraler Salze von der Dreischichtsilicatoberflä che durch einen stöchiometrischen Ionenaustauschmechanismus substituiertbar sind. Die Kationenaustauschkapazität wird in meq/100 g (Milliäquivalente bezogen auf 100 g Feststoffgehalt) angegeben.

Beispielsweise kann zur Bestimmung der Kationenaustauschkapazität das Drei schichtsilicat mit einem Überschuss an Ammoniumacetat versetzt werdne. Alle aus tauschfähigen Kationen werden dadurch gegen Ammoniumionen ausgetauscht. Das Dreischichtsilicat wird mit Wasser und Isopropanol salzfrei gewaschen und anschlie ßend gefriergetrocknet. Anschließend wird das ammoniummodifizierte Dreischicht silicat mit einem Überschuss an Natriumchlorid versetzt und die freigesetzten Ammoniumionen mit einer ionensensitiven Elektrode bestimmt. Diese freigesetzte Konzentration wird auf 100 g an Feststoff umgerechnet und entspricht der Kationen austauschkapazität.
(K. Jasmund; G. Lagaly: Tonminerale und Tone; Steinkopf-Verlag; Darmstadt 1993;
D. Heim: Tone und Tonminerale, Enke-Verlag; Stuttgart 1990;
B. Velde: Introduction to Clay Minerals Chapman & Hall; London 1992;
J. Gonzales-Blanco: Wechselwirkung von Tensiden mit Schwermetallen an Tonmi neralen und an Böden, Berichte des Forschungszentrum Jülich; Jül-3093 (1995)).

Die Kationenaustauschkapazität der hier eingesetzten Dreischichtsilicate muss klei ner als 50 meq/100 g betragen. Das in dieser Anmeldung eingesetzte Hectorit (Pro dukt der Fa. Südchemie) weist eine Kationenaustauschkapazität von 47 meq/100 g auf Die Kantenlänge der Dreischichtsilicate soll kleiner als 1 000 nm, bevorzugt < 250 nm und besonders bevorzugt < 50 nm betragen und die Schichtdicke soll zwi schen 0,5 und 2 nm liegen.

b) Oberflächenmodifikatoren

Als Oberflächenmodifikator (Kationenaustauschmodifikator) werden organische kationische Oligomere oder kationische Polymere jeweils mit Molmassen zwischen 500 bis 500.000 g/mol, bevorzugt 500 bis 100.000 g/mol und insbesondere bevorzugt 500 bis 10.000 g/mol verwendet.

Weitere kationische polymere (bzw. oligomere) Oberflächenmodifikatoren sind poly quaternäre Polysiloxane, bevorzugt Diquaternäre Polysiloxane mit einer Molmasse von 500 bis 10.000, bevorzugt 750 bis 5.000 und besonders bevorzugt 1.000 bis 3.000 und folgender Struktur:

R'₃N(+)-Y-(SiR₂-O)_n-SiR₂-Y-(+)NR'₃2X^-

mit
R Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Phenyl, Methylphenyl, Benzyl oder ein Ge misch dieser Gruppen, bevorzugt Methyl;
R' Methyl, Ethyl, Propyl, ein Alkylrest (CH₂)_x mit 8 ≦ x ≦ 24, Benzyl oder ein Gemisch dieser Gruppen;
Y Alkylgruppe (CH₂)_x mit x ≦ 24, (CH₂CH₂O)_x mit x ≦ 20 (CH(CH₃)CH₂O)_x mit x ≦ 20;
n 5 ≦ n ≦ 50, bevorzugt 7 ≦ n ≦ 30, besonders bevorzugt 10 ≦ n ≦ 20
X Cl, Br, I, NO₃, CH₃COO, bevorzugt Cl und besonders bevorzugt CH₃COO.

Die Konzentration des erfindungsgemäßen modifizierten Dreischichtsilikates (Orga noclay) in der Polymermatrix liegt im allgemeinen bei 0,001 bis 10 Gew.-%, bevor zugt 0,1 bis 6% (im Falle der Direktverarbeitung als Rohstoff) und 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 6 bis 40 Gew.% (für die Verarbeitung als Konzentrat im Dry Blend).

Die eingesetzte Konzentration des Oberflächenmodifikators beträgt bezogen auf das Dreischichtsilicat 0,1 bis 500 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 300 Gew.-% und beson ders bevorzugt 20 bis 250 Gew.-%.

Geeignete Polyamide (PA) sind bekannte Homopolyamide, Copolyamide und Mischungen dieser Polyamide. Es können dies teilkristalline und/oder amorphe Poly amide sein.

Als teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6, Polyamid-6,6, Mischungen und ent sprechende Copolymerisate aus diesen Komponenten geeignet. Weiterhin kommen teilkristalline Polyamide in Betracht, deren Säurekomponente ganz oder teilweise aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure und/oder Azelainsäure und/oder Adipinsäure und/oder Cyclohexandicarbonsäure, deren Diaminkomponente ganz oder teilweise aus m- und/oder p-Xylylen-diamin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin besteht und deren Zusammensetzung prinzipiell bekannt ist.

Außerdem sind Polyamide zu nennen, die ganz oder teilweise aus Lactamen mit 7 bis 12 C-Atomen im Ring, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer oder mehrerer der oben genannten Ausgangskomponenten, hergestellt werden.

Besonders bevorzugte teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6 und Polyamid-6,6 und ihre Mischungen. Als amorphe Polyamide können bekannte Produkte eingesetzt werden. Sie werden erhalten durch Polykondensation von Diaminen wie Ethylen diamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trime thylhexamethylendiamin, m- und/oder p-Xylylen-diamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)- methan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl methan, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis-(ami nomethyl)-norbornan und/oder 1,4-Diaminomethylcyclohexan mit Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Decandicarbonsäure, Heptadecandicar bonsäure, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Isophthalsäure und Tereph thalsäure.

Auch Copolymere, die durch Polykondensation mehrerer Monomerer erhalten wer den, sind geeignet, ferner Copolymere, die unter Zusatz von Aminocarbonsäuren wie -Aminocapronsäure, -Aminoundecansäure oder -Aminolaurinsäure oder ihren Lac tarnen, hergestellt werden.

Besonders geeignete amorphe Polyamide sind die Polyamide hergestellt aus Isophthalsäure, Hexamethylendiamin und weiteren Diaminen wie 4,4'-Diaminodi cyclohexylmethan, Isophorondiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylen diamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-norbornen; oder aus Isophthalsäure, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan und -Caprolactam; oder aus Isophthalsäure, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan und Laurinlactam; oder aus Tereph thalsäure und dem Isomerengemisch aus 2,24- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethy lendiamin.

Anstelle des reinen 4,4'-Diaminodicyclohexylmethans können auch Gemische der stellungsisomeren Diaminodicyclohexalmethane eingesetzt werden, die sich zusam mensetzen aus
70 bis 99 mol-% des 4,4'-Diamino-Isomeren
1 bis 30 mol-% des 2,4'-Diamino-Isomeren
0 bis 2 mol-% des 2,2'-Diamino-Isomeren
gegebenenfalls entsprechend höher kondensierten Diaminen, die durch Hydrierung von Diaminodiphenylmethan technischer Qualität erhalten werden. Die Isophthal säure kann bis zu 30% durch Terephthalsäure ersetzt sein.

Die Polyamide weisen vorzugsweise eine relative Viskosität (gemessen an einer Lösung von 1 g Polyamid in 100 ml m-Kresol bei 25°C) von 2,0 bis 5,0, besonders bevorzugt von 2,5 bis 4,0 auf.

Folien, Hohlkörper, Profile, Platten und andere Formkörper (bis zu bestimmten Schichtdicken) aus diesem Composit sind völlig transparent ohne sichtbare Eintrü bung, praktisch ungefärbt, d. h. naturfarben.

Weiterer Gegenstand der Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfin dungsgemäßen Composite. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die erfindungs gemäßen Composite durch Polymerisation der PA-Monomere in Anwesenheit des organisch modifizierten synthetischen Dreischichtsilikates, zweckmäßig durch Zu gabe einer Schichtsilikat-enthaltenden Dispersion zum Gemisch der Monomeren kurz vor der eigentlichen Polymerisation hergestellt. Die Polymerisation erfolgt an gepasst an das jeweilige Monomer, z. B. durch hydrolytische Verfahrensweise bei PA-6 oder dessen Copolyamide. Die Polymerisation kann batchweise oder kontinu ierlich erfolgen. Alternativ kann die Einarbeitung in den Thermoplast durch Eincom poundierung des organisch modifizierten synthetischen Dreischichtsilikates oder hochkonzentrierten Pasten, dispergiert in Wasser, Wasser/Caprolactam-mischungen oder Dispersionen des organisch modifizierten synthetischen Dreischichtsilikates in Caprolactam erfolgen. Die Compoundierung kann nach dem Stand der Technik er folgen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen PA modifizierten Schichtsilikatcomposite (PA Organoclay Composite) zur Herstel lung von Folien oder Verbundfolienschichten und Hohlkörper, Profilen, durch Extru sion als auch zur Herstellung verschiedenster Formkörper durch Spritzguss. Die Ver wendung kann prinzipiell so erfolgen, dass das Material direkt oder als Konzentrat in Form eines Dry Blends mit anderen Thermoplasten benutzt wird. Die erfindungs gemäßen Folien/Verbundfolienschichten, Hohlkörper und anderen Formmassen zeigen ein verbessertes Barriereverhalten gegen Gase vor allem Sauerstoff und erhöhte Beständigkeit gegen Öl und Fette. Anwendung findet das beschriebene Mate rial daher in Folien (und Verbunden) für Verpackung von Sauerstoff-verderblichen Gütern, wie z. B. Lebensmitteln (Fleisch, Käse, Schinken, Backwaren, Fisch, etc). Die hergestellten Formen sind mechanisch verstärkt und besitzen neben dem Vorteil der Naturfarbe eine erhöhte Festigkeit/Steifigkeit im Vergleich zu unverstärktem Polyamid. Das Material findet deshalb Verwendung in allen Bereichen, die bereits durch mineral- und glasfaserverstärktes Polyamid im Spritzgussverfahren produziert werden. Das Material hat hingegen darüber hinaus den Vorteil einer geringeren Dichte, isotroperen Eigenschaften (z. B. Schwindung) und einer besseren Oberflä chengüte. Außerdem verhält sich die Schmelze des beschriebenen Materials struktur viskos (hohe Viskosität bei niedriger Schergeschwindigkeit, niedrige Viskosität bei hoher Schergeschwindigkeit), weshalb das Material auch ein verbessertes Verarbei tungsverhalten bei der Hohlkörperextrusion und beim Vibrationsschweißen bietet. Verwendung findet das Material deshalb bei der Herstellung von Hohlkörpern (z. b. Rohe, Flaschen, Tanks) und durch vibrationsverschweißten, zusammengesetzten Teilen (z. B. Ansaugkrümmer in der Halbschalentechnik).

Beispiele Herstellung der Organoclays

Die Präparation von Organoclays basiert auf der Adsorption von kationischen Tensi den an Schichtsilikaten. Bei der Adsorption kationischer Tenside werden die vor handenen Gegenionen (z. B. Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺) gegen Tenside ausgetauscht. Die Bin dungen der Tenside an den Schichtsilikatoberflächen erfolgt durch elektrostatische Wechselwirkung. Eine zusätzliche Affinität der adsorbierten Tenside wird durch eine laterale, hydrophobe Wechselwirkung der Tensidketten erreicht. Dabei erfolgt eine nahezu irreversible Adsorption der kationischen Tenside bis zum Erreichen der Kationenaustauschkapazität. Diese Adsorption ist nahezu unabhängig vom hydro phoben Design des Kohlenwasserstoffrestes der Tenside, entscheidend ist die posi tive Ladung an der Kopfgruppe der Tenside und der hydrophobe Rest.

Während der Tensidadsoprtion findet kontinuierlich eine Zunahme des Zwischen schichtabstandes statt. Die kationische Tenside verdrängen die Gegenionen und be anspruchen einen höheren Platzbedarf in den Zwischenschichten. Der Kationenaus tauschmechanismus der anorganischen Gegenionen gegen die kationischen Tenside verläuft streng stöchiometrisch und ist bilanzierbar. Bei einem Überschuss an Ten sidmolekülen entstehen aufgrund der hydrophoben Wechselwirkung der Alkylketten untereinander eine Tensid-Doppelschicht. Für die Herstellung von Organoclays wird eine Tensidkonzentration eingesetzt, welche 10 bis 20% über dem Wert der Katio nenaustauschkapazitäten liegt. Die durch hydrophobe Wechselwirkung adsorbierten Tenside können anschließend durch ein Gemisch aus EtOH/Wasser ausgewaschen werden.

Folgende Organoclays wurden nach diesem Konzept hergestellt:

Beispiel 1 Herstellung des Organoclays Hectorit-DSDMA (Distearyldimethylammonium)

In einem Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 10 l wurden zu 7 l portionsweise unter Rühren (Rührmotor) 150 g Hectorit (Optigel SH, Südchemie) eindispergiert. Nach einer Equilibrierdauer von 2 Stunden wurden 55 g an festem Distearyldi methylammoniumchlorid (TCI-Trademarket) zugesetzt und 5 Stunden weiter equi libriert.

Anschließend wurde der Feststoff bei 10.000 U. p. M. abzentrifugiert und zunächst mit einem Gemisch aus Ethanol/Wasser (25 Gew.-% /75 Gew.-%) und anschließend mit einem Gemisch aus Ethanol/Wasser (75 Gew.-% /25 Gew. -%) gewaschen. Der so gereinigte Feststoff wurde 8 Stunden im Trockenschrank bei 60°C und 2 Stunden bei 110°C getrocknet. Anschließend wurde das getrocknete Organoclay mit einer Mikro- Feinmühle-Culatti (IKA-Labortechnik) gemahlen und gröbere Partikel durch ein 3 mm Sieb getrennt.

Beispiel 2 Herstellung des Organoclays Hectorit-Tegopren 6920

In einem Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 10 l wurden zu 7 l portionsweise unter Rühren (Rührmotor) 150 g Hectorit (Optigel SH, Südchemie) eindispergiert. Nach einer Equilibrierungsdauer von 2 Stunden wurden 140 g Tegopren 6920 (Fa. Goldschmidt) zugesetzt und 5 Stunden weiter equilibriert.

Anschließend wurde der Feststoff bei 10.000 U. p. M. abzentrifugiert und zunächst mit einem Gemisch aus Ethanol/Wasser (25 Gew.-% /75 Gew.-%) und anschließend mit einem Gemisch aus Ethanol/Wasser (75 Gew.-% /25 Gew.-%) gewaschen. Der so gereinigte Feststoff wurde 8 Stunden im Trockenschrank bei 60°C und 2 Stunden bei 110°C getrocknet. Anschließend wurde das getrocknete Organoclay mit einer Mikro- Feinmühle-Culatti (IKA-Labortechnik) gemahlen und gröbere Partikel durch ein 3 mm Sieb getrennt.

Beispiel 3 Herstellung des Organoclays Hectorit-Tegopren 6922

In einem Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 10 l wurden zu 7 l portionsweise unter Rühren (Rührmotor) 150 g Hectorit (Optigel SH, Südchemie) eindispergiert. Nach einer Equilibrierungsdauer von 2 Stunden wurden 280 g Tegopren 6922 (Fa. Goldschmidt) zugesetzt und 5 Stunden weiter equilibriert.

Beispiel 4 Herstellung des Organoclays Montmorillonit-MSTMA (Monostearyltrimethylammonium)

In einem Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 10 l wurden zu 7 l portionsweise unter Rühren (Rührmotor) 150 g Montmorrillonit (Southern Clay Products) ein dispergiert. Nach einer Equilibrierungsdauer von 2 Stunden wurden 53 g an festem Monostearyltrimethylammoniumchlorid (Fluka) zugesetzt und 5 Stunden weiter equilibriert.

Anschließend wurde der Feststoff bei 10.000 U. p. M. abzentrifugiert und zunächst mit einem Gemisch aus Ethanol/Wasser (25 Gew. -%175 Gew.-%) und anschließend mit einem Gemisch aus Ethanol/Wasser (75 Gew.-% /25 Gew.-%) gewaschen. Der so gereinigte Feststoff wurde 8 Stunden im Trockenschrank bei 60°C und 2 Stunden bei 110°C getrocknet. Anschließend wurde das getrocknete Organoclay mit einer Mikro- Feinmühle-Culatti (IKA-Labortechnik) gemahlen und gröbere Partikel durch ein 3 mm Sieb getrennt.

Beispiel 5 Herstellung des Organoclays Montmorillonit-Tegopren 6920

In einem Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 10 l wurden zu 7 l portionsweise unter Rühren (Rührmotor) 150 g Montmorrillonit (Southern Clay Products) ein dispergiert. Nach einer Equilibrierungsdauer von 2 Stunden wurden 230 g an Tegopren 6920 (Goldschmidt) zugesetzt und 5 Stunden weiter equilibriert.

Beispiel 6

Herstellung der Organoclay-Composite

Einwaagen

Die gesamte Einwaage wird zur besseren makroskopischen Verteilung zunächst mit dem Ultra-Turrax-Rührer ca. 30 Minuten bei RT suspendiert. Die homogenisierte Suspension wird dann in eine zylindrisch-doppelwandige Glasapparatur mit beheiz tem Ablass, einem Füllvolumen von ca. 1 Liter und Metall-Spirairührer eingefüllt. Nach 3fachem N₂-Ausgleich wird unter Rühren aufgeheizt. Beim Aufheizen auf 200°C destilliert das Wasser unter Normaldruck ab. Nach einer Stunde bei 200°C wird die Temperatur auf 270°C erhöht und 4 Stunden dabei gehalten. Anschließend wird die Schmelze abgesponnen und der erhaltene Strang granuliert. Nach 10-stündi ger Extraktion mit Wasser in der Soxleth-Apparatur wird das Granulat 48 Stunden im Wasserstrahlvakuum getrocknet.

Komposit mit Organoclays aus den folgenden Beispielen

Beurteilung der Färbung des Polyamid/Organoclay Composites

Claims

1. Polyamid-Schichtsilikat-Composite, enthaltend homogen verteiltes, delami niertes organisch modifiziertes synthetisches Dreischichtsilikat mit einer Kationenaustauscherkapazität von kleiner 50 meq/100 g.

2. Polyamid-Schichtsilikat-Composite gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass Hectorit als Dreischichtsilikat eingesetzt wird.

3. Polyamid-Schichtsilikat-Composite gemäß einem oder mehreren der vorange gangenen Ansprüche, wobei die Schichtsilikate mit Kationenaustauschmodi fikatoren (Oberflächenmodifikatoren) behandelt werden.

4. Polyamid-Schichtsilikat-Composite gemäß einem oder mehreren der voran gegangenen Ansprüche, wobei als Kationenaustauschmodifikator organische kationische Oligomere oder kationische Polymere mit Molmassen zwischen 500 und 500 000 g/mol verwendet werden.

5. Polyamid-Schichtsilikat-Composite, wobei als Kationenaustauschmodifikator polyquaternäre Polysiloxane der Struktur
R'₃N(+)-Y-(SiR₂-O)_n-SiR₂-Y-(+)NR^' ₃2X^-
mit
R Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Phenyl, Methylphenyl, Benzyl oder ein Gemisch dieser Gruppen, bevorzugt Methyl;
R' Methyl, Ethyl, Propyl, ein Alkylrest (CH₂)_x mit 8 ≦ x ≦ 24, Benzyl oder ein Gemisch dieser Gruppen;
Y Alkylgruppe (CH₂)_x mit x ≦ 24, (CH₂CH₂O)_x mit x ≦ 20, (CH(CH₃)CH₂O)_x mit x ≦ 20;
n 5 ≦ n ≦ 50
X Cl, Br, I, NO₃, CH₃COO.

6. Polyamid-Schichtsilikat-Composite, dadurch gekennzeichnet, dass das Drei schichtsilikat eine Kantenlänge kleiner als 1000 mm hat und die Schichtdicke zwischen 0,5 und 2 nm liegt.

7. Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass Polyamidmonomere in Anwesenheit eines organisch modifizierten synthetischen Dreischichtsilikats mit einer Kationenaustauscherkapazität von kleiner 50 mg/10 g polymerisiert wird.

8. Verwendung der Polyamid-Schichtsilikat-Composite gemäß einem oder meh reren der vorangegangenen Ansprüche zur Herstellung von Folien, Verbund folienschichten, Hohlkörpern, Profilen und Formkörpern.

9. Verwendung der Polyamid-Schichtsilikat-Composite in Extrusions- und Spritzgussverfahren.

10. Formkörper, Profile, Folien, Verbundfolienschichten, Hohlkörper und Profile, erhältlich gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche.