DE10036163A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung eines CO- und H¶2¶-haltigen Behandlungsgases für die Wärmebehandlung von metallischem Gut sowie Wärmebehandlungsanlage - Google Patents

Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung eines CO- und H¶2¶-haltigen Behandlungsgases für die Wärmebehandlung von metallischem Gut sowie Wärmebehandlungsanlage

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DE10036163A1 DE2000136163 DE10036163A DE10036163A1 DE 10036163 A1 DE10036163 A1 DE 10036163A1 DE 2000136163 DE2000136163 DE 2000136163 DE 10036163 A DE10036163 A DE 10036163A DE 10036163 A1 DE10036163 A1 DE 10036163A1
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Abstract

Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung eines CO- und H¶2¶-haltigen Behandlungsgases für die Wärmebehandlung von metallischem Gut unter hohen Temperaturen, bei dem aus einem Kohlenwasserstoff(gemisch) mit Sauerstoff und/oder einem Sauerstoff-enthaltenden Gasgemisch das Behandlungsgas gebildet wird. DOLLAR A Erfindungsgemäß erfolgt die Bildung des Behandlungsgases in wenigstens zwei Stufen (B, 9), wobei die erste Stufe (B) eine exotherme Reaktion des Kohlenwasserstoff(gemisch)es (4') mit Sauerstoff und/oder einem Sauerstoff-enthaltenden Gasgemisch (1) umfasst, wobei diesem Kohlendioxid zugesetzt sein kann, und die zweite Stufe (9) eine endotherme Reaktion eines Kohlenwasserstoff(gemisch)es (4'') mit dem in der ersten Stufe (B) gebildeten Gasgemisch zu dem Behandlungsgas umfasst. DOLLAR A Vorzugsweise werden der der exothermen Reaktionsstufe (B) zugeführte Sauerstoff und/oder das der exothermen Reaktionsstufe (B) zugeführte Sauerstoff-enthaltende Gasgemisch (1) auf eine Temperatur zwischen 500 und 1200 DEG C, vorzugsweise zwischen 700 und 1000 DEG C erwärmt (3).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Erzeugung eines CO- und H2-haltigen Behandlungsgases für die Wärmebehandlung von metallischem Gut unter hohen Temperaturen, bei dem aus einem Kohlenwasserstoff(gemisch) mit Sauerstoff und/oder einem Sauerstoff-enthaltenden Gasgemisch das Behandlungsgas gebildet wird.
Unter dem Begriff "Sauerstoff-enthaltendes Gasgemisch" sei insbesondere Luft sowie Luft, an- oder abgereichert mit Sauerstoff zu verstehen. Derartige Sauerstoff­ enthaltende Gasgemische können bspw. mittels sog. On-site-Anlagen produziert werden. Unter On-site-Anlagen sind Membran- oder PSA-Anlagen zu verstehen.
Ferner betrifft die Erfindung eine Wärmebehandlungsanlage zur Durchführung von Wärmebehandlungsverfahren von metallischem Gut unter hohen Temperaturen, aufweisend wenigstens eine Vorrichtung zur Erzeugung eines CO- und H2-haltigen Behandlungsgases.
Unter dem Begriff "Behandlungsgas" seien sowohl Schutzgase, die dazu dienen, in chemischen oder metallurgischen Prozessen unerwünschte Reaktionen zu unterbinden, als auch Reaktionsgase, die der Förderung der genannten Prozesse dienen, zu verstehen.
Die Mehrzahl der betroffenen Wärmebehandlungsprozesse mit Temperaturen über 500°C werden in CO- und H2-beinhaltenden Atmosphären durchgeführt. Der CO- und H2-Gehalt in der Behandlungsatmosphäre variiert sehr stark mit der Art des Wärmebehandlungsprozesses in einem Bereich von in der Summe etwa 5 Vol.-% bis zu etwa 98 Vol.-% bei einigen Aufkohlungsverfahren. Entsprechend vielfältig ist die Bandbreite der verwendeten Erzeugungsanlagen für solche Behandlungsgase.
Es ist bekannt, CO- und H2-haltige Schutz- oder Reaktionsgase aus Luft und einem Kohlenwasserstoff(gemisch) - beispielsweise Erdgas oder Propan - mittels katalytischer Umsetzung der reaktiven Bestandteile - also Sauerstoff und beispielsweise Methan - zu bilden. Eine typische Bildungsreaktion vorzugsweise für Aufkohlungs-, Abhärte- und andere kohlungsempfindliche Glühprozesse, die eine unvollständige Verbrennung des Kohlenwasserstoff(gemisch)es darstellt, lautet hierbei wie folgt:
(O2 + 4N2) + 2CH4 → 2CO + 4H2 + 4N2
Diese Reaktion wird üblicherweise mit einem neben dem oder den Wärmebehand­ lungsöfen angeordneten oder direkt an das Ofengehäuse montierten, im Kernstück aus einem beheizten Katalysator bestehenden Gasgenerator bewerkstelligt. Das im Gasgenerator gebildete sog. Endogas wird im Regelfall - ggf. noch nach einem Abkühlschritt - ohne eine weitere (Nach)Behandlung der zugehörigen Wärmebehandlungsanlage zugeführt. Ebenso ist es bekannt, das gleiche Ausgangsgasgemisch in einer, in einer Wärmebehandlungsanlage angeordneten und auf diese Weise bereits auf ein höheres Temperaturniveau versetzten, Katalysatorretorte umzusetzen; siehe beispielsweise die DE-A 23 63 709 und EP-A 0261 462.
Für Glühprozesse kommen Erzeugungsanlagen zum Einsatz, die ebenfalls ein Gemisch aus Luft und Kohlenwasserstoff(gemisch) umsetzen. Das Verhältnis Luft zu Kohlenwasserstoff(gemisch) liegt allerdings höher als bei der Endogaserzeugung und bei einem solchen Verhältnis, dass die Reaktion exotherm in einer Brennkammer ohne zusätzliche Zufuhr von Energie abläuft. Das entstehende sog. Exogas enthält neben CO und H2 auch CO2 und H2O in erheblichen Konzentrationen von in der Summe etwa 10 Vol.-% bis zu etwa 30 Vol.-%, abhängig von dem Verhältnis Luft/­ Kohlenwasserstoff(gemisch) und der Brennkammertemperatur. Zur Einstellung eines gleichgewichtsnahen Zustandes kann ein Katalysator nachgeschaltet werden. Im Zuge steigender Qualitätsanforderungen ist es sehr häufig notwendig, H2O und/oder CO2 teilweise oder weitgehend vollständig durch geeignete Nachbehandlungsschritte - wie bspw. Abschrecken, Trocknen, Adsorption - zu entfernen. Dadurch werden höherwertige Behandlungsgase erzeugt, aber gleichzeitig steigen Verfahrensaufwand und Erzeugungskosten erheblich an.
Ferner ist es bekannt, CO- und H2-haltige Behandlungs- oder Reaktionsgase aus Kohlendioxid und wiederum einem Kohlenwasserstoff(gemisch) zu bilden, wobei auch hier im Regelfall die Schutzgasbildung durch eine Katalysatoreinheit unterstützt wird. Typische Bildungsreaktionen für die Atmosphärenbereitstellung auf CO2-Basis lauten beispielsweise:
2CO2 + 2CH4 → 4CO + 4H2
3CO2 + C3H8 → 6CO + 4H2
Diese Reaktionen ergeben Atmosphären, die verglichen mit dem vorgenannten Endogas deutlich erhöhte Anteile an Kohlenmonoxid und zudem keinen Stickstoffgehalt aufweisen. Insbesondere für Aufkohlungsprozesse bietet dies Vorteile, nämlich eine hohe Kohlenstoffübergangszahl.
Bei neueren Verfahren zur Erzeugung eines CO- und H2-haltigen Reaktions- bzw. Behandlungsgases wird anstelle des Kohlendioxids oder zusätzlich zu dem Kohlendioxid Sauerstoff zugemischt. Bereits durch eine relativ geringfügige und wohldosierte Zugabe von Sauerstoff kann der Energiebedarf bei der Behandlungsgaserzeugung deutlich reduziert und zudem die Qualität der entstehenden Atmosphäre, insbesondere im Hinblick auf deren Aufkohlungswirkung, beibehalten werden.
Wie vorstehend aufgezeigt, erfolgt - abhängig von der angestrebten Zusammensetzung des zu erzeugenden Behandlungsgases - die Umsetzung des Kohlenwasserstoff(gemisch)es mit Sauerstoff und/oder einem Sauerstoff-enthaltenden Gasgemisch entweder exotherm durch eine unterstöchiometrische Verbrennung oder durch eine endotherme Umsetzung in einem beheizten Katalysatorbett. Die hierbei verwendeten Katalysatoren bzw. Katalysatormaterialien bestehen im Regelfall aus einem katalytisch wirksamen Material auf Nickel- oder Edelmetall-Basis. Das derart erzeugte Behandlungsgas wird anschließend direkt einem Wärmebehandlungsofen zugeführt oder zunächst einer weiteren Nachbehandlung - wie beispielsweise einer Quenchung, Trocknung und/oder Kohlendioxid-Entfernung - unterzogen.
Aus einer Vielzahl von Gründen möchten viele Betreiber von Wärmebehandlungsprozessen die Zusammensetzung des Behandlungsgases in einem Wärmebehandlungsofen für verschiedene Glühprozesse hinsichtlich der CO- und H2- sowie der CO2- und H2O-Gehalte verändern können. Die Erzeugung eines Behandlungsgases mit CO2-Gehalten unter etwa 1 Vol.-% ist in einem Endogasgenerator problemlos möglich. Sollen aber CO2-Gehalte von mehr als etwa 2 Vol-% eingestellt werden, so kommt es aufgrund von Initialreaktionen im Eingangsbereich des Katalysatorbettes zu einem sehr hohen Temperaturpeak - also zu Temperaturen ≧ 1100°C. Daraus resultiert ein vergleichsweise hoher Verschleiss an Katalysatormaterial, was wiederum zur Folge hat, dass die jeweilige Behandlungsgaserzeugungsvorrichtung vergleichsweise häufig überholt werden muss oder sogar ausfällt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein gattungsgemäßes Verfahren sowie eine gattungsgemäße Vorrichtung zur Erzeugung eines CO- und H2-haltigen Behandlungsgases für die Wärmebehandlung anzugeben, das bzw. die eine vergleichsweise große Variation des Kohlendioxid-Gehaltes zwischen < 1 Vol.-% bis etwa 7 Vol.-% oder mehr, d. h. von Endogas- bis zu Exogasqualitäten, in dem Behandlungsgas ermöglicht. Ferner soll die Lebensdauer des verwendeten Katalysators verlängert werden.
Diese Aufgabe wird verfahrensseitig dadurch gelöst, dass die Bildung des Behandlungsgases in wenigstens zwei Stufen erfolgt, wobei die erste Stufe eine exotherme Reaktion des Kohlenwasserstoff(gemisch)es mit Sauerstoff und/oder einem Sauerstoff-enthaltenden Gasgemisch umfasst, wobei diesem auch Kohlendioxid zugesetzt sein kann, und die zweite Stufe eine endotherme Reaktion eines Kohlenwasserstoff(gemisch)es mit dem in der ersten Stufe gebildeten Gasgemisch zu dem Behandlungsgas umfasst.
Vorrichtungsseitig wird die gestellte Aufgabe durch eine Vorrichtung gelöst, die gekennzeichnet ist durch
  • - eine Brennkammer,
  • - wenigstens zwei die Brennkammer mit Gasen versorgende Leitungen, wobei über eine der Leitungen Sauerstoff und/oder ein Sauerstoff-enthaltendes Gasgemisch und über die andere Leitung ein Kohlenwasserstoff(gemisch) der Brennkammer zugeführt wird,
  • - einen der Brennkammer nachgeordneten Katalysatorraum und
  • - eine weitere den dem Katalysatorraum zugewandten Bereich der Brennkammer oder einem zwischen der Brennkammer und dem Katalysatorraum angeordneten Zwischenraum mit Gas(en) versorgende Leitung, wobei über diese Leitung ein Kohlenwasserstoff(gemisch) zugeführt wird.
Gemäß dem Erfindungsgedanken erfolgt die Erzeugung des CO- und H2-haltigen Behandlungsgases nunmehr in zwei Prozessstufen, nämlich in einem ersten exothermen Prozess und einem zweiten, nachgeschalteten endothermen Prozess. Diese Auftrennung des Gesamtumsetzungsprozesses des Kohlenwasserstoff(gemisch)es mit Sauerstoff und/oder einem Sauerstoff-enthaltenden Gasgemisch, dem ggf. Kohlendioxid beigemischt sein kann, ermöglicht eine größere Variation hinsichtlich der Gestaltungsmöglichkeit der jeweiligen Reaktionsräume, wodurch zum einen die Lebensdauer des bzw. der verwendeten Katalysatoren erhöht werden kann und zum anderen eine einfachere und erweiterte Einstellung des erzeugten Behandlungsgases hinsichtlich seines CO/CO2- und H2/H2O-Verhältnisses ermöglicht wird.
Die Heizeinrichtung für Sauerstoff oder das Sauerstoff-enthaltende Gasgemisch ermöglicht den Reaktionsablauf in den beschriebenen Teilschritten auch bei Verwendung von Sauerstoff-enthaltenden Gasgemischen mit Sauerstoffgehalten erheblich unterhalb dem Sauerstoffgehalt von Luft, bis herab zu Werten von etwa 5 Vol.-% Sauerstoff.
Entsprechend einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in der endothermen Reaktionsstufe eine katalytische Umsetzung eines Kohlenwasserstoff(gemisch)es mit dem in der ersten exothermen Reaktionsstufe gebildeten Gasgemisch.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung eines CO- und H2- Behandlungsgases für die Wärmebehandlung, die erfindungsgemäße Vorrichtung sowie weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des- bzw. derselben seien im folgenden anhand des in der Figur dargestellten Ausführungsbeispieles näher erläutert.
Die Figur zeigt einen Wärmebehandlungsofen O, in dem eine - wie dies in der Figur dargestellt ist - oder mehrere erfindungsgemäße Vorrichtung, die im Folgenden näher beschrieben werden, angeordnet sind bzw. sein können. Innerhalb des Wärmebehandlungsofens O wird ein Werkstück 11 mittels entsprechender Vorrichtung 10 - beispielsweise mittels einer Förderkette, mittels Förderrollen oder anderer Fördermittel - durch den Wärmebehandlungsofen O geführt.
Über Leitung 1, in der ein Regelventil 2 angeordnet ist, wird Sauerstoff und/oder ein Sauerstoff-enthaltendes Gasgemisch - beispielsweise Luft oder ein Sauerstoff/Stickstoff-Gemisch aus einer Adsorptions- oder Membrananlage - einer Heizvorrichtung 3 zugeführt. In dieser werden der Sauerstoff bzw. das Sauerstoff­ enthaltende Gasgemisch auf eine Temperatur zwischen 500 und 1200°C, vorzugsweise zwischen 700 und 1000°C erwärmt. Die Aufheiztemperatur ist hierbei auf den Sauerstoffgehalt des Sauerstoff-enthaltenden Gasgemisches und auf die angestrebte Behandlungsgaszusammensetzung abzustimmen.
Über Leitung 4 wird ein Kohlenwasserstoff(gemisch) - beispielsweise Erdgas, Methan oder Propan - der erfindungsgemäßen Vorrichtung zugeführt, wobei nach dem Regelventil 5 eine Aufteilung in zwei Leitungen 4' und 4" erfolgt. Der erste Teilstrom des Kohlenwasserstoff(gemisch)es wird über Leitung 4' einer einem Brenner ähnlichen Vorrichtung 7 zugeführt. Anschließend erfolgt die Umsetzung mit dem aus der Heizvorrichtung 3 kommenden Sauerstoff bzw. Sauerstoff-enthaltenden Gasgemisch in der Brennkammer B. Die einem Brenner ähnliche Vorrichtung 7 muss für entsprechend hohe Vorheiztemperaturen des Sauerstoffs oder des Sauerstoff-enthaltenden Gasgemisches ausgelegt sein und kann zusätzliche Vorrichtungen zum Verdrallen und Mischen der Reaktionsgase, zum Zünden und zur Flammüberwachung aufweisen.
Die für die Erzeugung des Behandlungsgases benötigte Gesamtmenge an Kohlenwasserstoff(gemisch) wird also nicht wie bisher üblich in einer Stufe mit Sauerstoff und/oder einem Sauerstoff-enthaltenden Gasgemisch zu dem gewünschten Behandlungsgas umgesetzt, sondern es wird zunächst nur ein erster Teilstrom des Kohlenwasserstoff(gemisch)es mit Sauerstoff und/oder einem Sauerstoff-enthaltenden Gasgemisch - ggf. unter Beimischung von Kohlendioxid - der ersten Reaktionsstufe zugeführt.
Dieser erste Teilstrom ist so zu bemessen, dass es in der Brennkammer B zu einer exothermen Reaktion kommt, wobei Temperaturen zwischen 1000 und 1600°C, vorzugsweise zwischen 1200 und 1400°C erreicht werden. Die Regelung der in der Brennkammer B erreichten Temperatur kann sowohl durch die aufgewendete Heizleistung der Heizvorrichtung 3 als auch durch die Kohlenwasserstoff(gemisch)menge, die der Brennkammer B zugeführt wird, eingestellt und beeinflusst werden.
Am Ausgang der Brennkammer B oder - wie dies in der Figur dargestellt ist - in einem Bereich 8 zwischen der Brennkammer B und dem Katalysatorraum bzw. -bett 9 erfolgt über die bereits erwähnte Leitung 4", in der ebenfalls ein Regelventil 6 angeordnet ist, die Zuspeisung der restlichen, für die Erzeugung des Behandlungsgases erforderlichen Menge des Kohlenwasserstoff(gemisch)es.
Nunmehr wird das bereits in der Brennkammer B umgesetzte Gasgemisch zusammen mit dem in dem Bereich 8 zugeführten Kohlenwasserstoff(gemisch)teilstrom einem Katalysatorraum 9 zugeführt und in diesem in einer endotherm oder geringfügig exotherm ablaufenden Reaktion zu dem gewünschten CO- und H2-haltigen Behandlungsgas umgesetzt; dieses tritt aus dem Katalysatorraum 9 unmittelbar in den Wärmebehandlungsofen O ein. Der Katalysatorraum 9 weist eine der Beheizung des Katalysatormateriales dienende Heizvorrichtung 12 auf. Diese - nicht zwingend vorzusehende - Heizeinrichtung 12 dient dazu, den Katalysator auf Betriebstemperatur zu bringen und die für die in dem Katalysatorraum 9 ablaufenden endothermen Teilreaktionen erforderliche Energie zuzuführen bzw. das gewünschte und erforderliche Temperatumiveau in dem Katalysatorraum 9 einzustellen und zu halten.
Die vorgenannten Regelventile 2, 5 und 6 sind über entsprechende Steuerleitungen a, b und c mit einer Regeleinheit R verbunden. Diese wertet entsprechende Prozessdaten des aus der Brennkammer B stammenden Gasgemisches, die über die Datenleitung d übermittelt werden, aus und regelt die Zufuhr der beiden Kohlenwasserstoff(gemisch)ströme in den Leitungen 4' und 4".
Das Vorheizen des der Brennkammer B über Leitung 1 zugeführten Sauerstoffs bzw. Sauerstoff-enthaltenden Gasgemisches in der Heizvorrichtung 3 hat zur Folge, dass die ohne eine Vorheizung des Sauerstoffs oder des Sauerstoff-enthaltenden Gasgemisches endotherm ablaufenden Prozesse nunmehr weniger stark endotherm oder sogar exotherm ablaufen.
Die Umsetzungsleistung pro Volumeneinheit des Katalysatorbettes wird daher im Vergleich zu einer Verfahrensweise, bei der auf eine Vorheizung verzichtet wird, erhöht, da weniger Wärme übertragen werden muss. Dies hat zur Folge, dass zum einen die Katalysatordurchströmungsgeschwindigkeit erhöht werden kann und zum anderen die Heizvorrichtung 12 des Katalysatorraumes 9 kleiner baut bzw. u. U. ganz wegfallen kann. Dies wiederum hat den Vorteil, dass ein zusätzliches Volumen für das katalytisch wirksame Material zur Verfügung steht.
Nachfolgend seien drei Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Erzeugung eines CO- und H2- Behandlungsgases für die Wärmebehandlung angegeben:
1) Endogas/Exogaserzeugung
Bei der Erzeugung von Endogas wird Luft und Methan (CH4) katalytisch bei hohen Temperaturen von beispielsweise 1000°C formal nach folgender Gleichung umgesetzt:
2,4 Luft (= 1,9N2+ 0,5O2) + CH4 → CO + 2H2 + 1,9N2
Hierbei entstehen auch geringe Mengen an CH4, CO2 und H2O.
Die Gesamtreaktion ist unter Einbeziehung des Aufheizens der Ausgangsgase von 25°C auf 1000°C endotherm, wobei dem Prozess insgesamt etwa 910 kJ/Nm3 SG = 0,25 kWh/Nm3 SG (SG = Schutzgas) zugeführt werden müssen.
Bei Anwendung der vorliegenden Erfindung wird ein Teil dieser Energie aufgebracht, indem die Luft vor der Brennkammer auf beispielsweise 800°C vorgeheizt wird, was einer Enthalpie von etwa 530 kJ/Nm3 SG = 0,15 kWh/Nm3 SG entspricht. Im Katalysator selbst muss damit nur noch die für den Prozessablauf fehlende Restenergie von (910- 530) kJ/Nm3 SG = 380 kJ/Nm3 SG = 0,10 kWh/Nm3 SG zugeführt werden (Verluste sind nicht berücksichtigt). Entsprechend kann die in diesem Fall in dem Katalysatorrohr integrierte Heizung verkleinert werden oder, bei gleicher Heizleistung, die erzeugte Schutzgasmenge erhöht werden.
Die auf 800°C vorgewärmte Luft wird mit einem Teil des Methans unvollständig in der Brennkammer verbrannt, wobei die Erdgasmenge so bemessen ist, dass sich unter Berücksichtigung von Wärmeverlusten eine vorher festgelegte Brennkammertemperatur einstellt. Um beispielsweise 1300°C zu erreichen, ist mit einem Luft/Methan-Verhältnis von etwa 3,8 : 1 zu fahren. Nach dem Wassergasgleichgewicht stellt sich dann etwa folgende Gaszusammensetzung ein: 15 Vol.-% CO, 25 Vol.-% H2, 2 Vol.-% CO2, 8 Vol.-% H2O, 50 Vol.-% N2 sowie geringe Mengen CH4.
Anschließend wird die zur Erzeugung von Endogas noch fehlende Restmenge Methan dem etwa 1300°C heißen Abgasstrom zugeführt. Durch das Zumischen des kalten Methans und durch erste endotherme Reaktionsabläufe wird die Temperatur des Gasgesamtstromes reduziert. Als Temperaturschutz kann zusätzlich eine hitzebeständige (keramische) Schüttung im ersten Teil des Katalysators verwendet werden. In dem katalytisch wirksamen Bereich des Katalysators werden die noch vorhandenen CO2- und H2O-Anteile weiter durch folgende endotherme Prozesse zu CO und H2 reduziert:
CO2 + CH4 → 2CO + 2H2
H2O + CH4 → CO + 3H2
Da es sich um endotherme Prozesse handelt, kommt es nicht zur Ausbildung eines Temperaturpeaks im Katalysatorbett. Das erzeugte Schutzgas gelangt nach dem Katalysator im Ausführungsbeispiel direkt in den Wärmebehandlungsofen. Alternativ dazu könnte jedoch auch eine Nachbehandlung, bspw. ein Quenchen, erfolgen, bevor das Gas in die Wärmebehandlungskammer gelangt.
In einer weiteren Variation kann, insbesondere wenn der Katalysator in einem heißen Ofenraum eingebaut ist, ganz auf eine Heizvorrichtung im Katalysator verzichtet werden. Dazu ist die Luft auf Temperaturen aufzuheizen (über 800°C hinaus), bei denen entsprechend ausgesuchte, katalytisch wirksame Materialien, z. B. Materialien auf Ni- und Edelmetallbasis, bereits ausreichende Reaktionsergebnisse hervorbringen.
Die Erzeugung von Exogas, das durch höhere CO2- und H2O-Gehalte im Vergleich zu Endogas gekennzeichnet ist, erfordert nur geringfügige Prozessanpassungen. Die erste Möglichkeit besteht darin, das Aufheizen der Luft und die Prozesse in der Brennkammer unverändert wie bei der Endogaserzeugung durchzuführen. Der Unterschied zur Endogaserzeugung besteht dann darin, hinter der Brennkammer weniger Methan zuzuführen, so dass größere Anteile CO2 und H2O im Schutzgas verbleiben. Die im Katalysatorbett zuzuführende Wärmemenge kann gegenüber Endogas verringert werden. Ist das Luft/Methan-Verhältnis ausreichend groß, kann auf die Beheizung des Katalysators auch vollständig verzichtet werden.
Um die Materialbelastung am Katalysatoreintritt zu vermindern, kann alternativ auch die Luft-Vorheiztemperatur abgesenkt werden. Im Gegenzug ist dann die im Katalysatorbett zuzuführende Heizleistung zu erhöhen.
2) Schutzgaserzeugung mit Membran-Stickstoff bei einem Rest-O2-Gehalt von 5%
Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann auch mit einem N2/O2-Gasgemisch betrieben werden, dessen N2/O2-Verhältnis von dem von Luft abweicht. Hierbei kann es sich beispielsweise um mittels Membran- oder PSA-Technik erzeugter, mit Sauerstoff oder Stickstoff angereicherter Luft handeln.
Für einen Durchlaufofen, in dem bspw. für Rekristallisationsprozesse von metallischen Bauteilen bei 900°C CO-Gehalte zwischen 5 und 10 Vol.-% und H2-Gehalte zwischen 10 und 20 Vol.-% bei geringen CO2-Gehalten gefordert sind, eignet sich ein preiswert zu erzeugendes Gemisch aus 95% N2 und 5% O2. Die ablaufende Reaktion lässt sich dann formal beschreiben durch
10 (0,95N2 + 0,05O2) + CH4 → 9,5N2 + CO + 2H2
Die für den Gesamtprozess mit Berücksichtigung des Aufheizens der Ausgangsgase notwendige Enthalpie beträgt bei einer Schutzgastemperatur von 950°C etwa 1150 kJ/Nm3 SG = 0,32 kWh/Nm3 SG. Durch Erwärmung des Sauerstoff/Stickstoff-Gemisches auf 800°C wird dem System bereits die Energie von 860 kJ/Nm3 SG = 0,24 kWh/Nm3 SG zugeführt, was mehr als 70% der Gesamtenthalpie entspricht. In dem Katalysatorbett muss durch die integrierte Heizung nur noch die Differenz (1150 - 860) kJ/Nm3 SG = 290 kJ/Nm3 SG = 0,08 kWh/Nm3 SG zugeführt werden. Durch eine Verkleinerung der Heizeinrichtung kann somit die Spaltleistung des Katalysators erheblich erhöht werden.
3) Schutzgaserzeugung für Aufkohlungsprozesse
Beim Aufkohlen von Bauteilen aus Stahl wird der Kohlenstoffübergang von der Gasatmosphäre in das Bauteil im Vergleich zu Endogas dadurch beschleunigt, dass die Wärmebehandlungsatmosphäre überwiegend aus CO und H2 besteht; sie weist darüber hinaus geringe Anteile an CO2, H2O und CH4 auf. Ein solches Trägergas kann beispielsweise aus Sauerstoff und Propan erzeugt werden nach der formalen Reaktion
1,5O2 + C3H8 → 3CO + 4H2
Diese Reaktion ist, bezogen auf eine Schutzgastemperatur von 1000°C, nur geringfügig exotherm (121 kJ/m3 SG = 0,033 kWh/Nm3 SG). Wegen des extrem hohen exothermen Temperaturpeaks im Katalysatorbett ist diese Reaktion aber nur sehr schwer in einem Schritt in einem Katalysator ausführbar.
Gemäß der vorliegenden Erfindung läuft der Prozess folgendermaßen ab: Der Sauerstoff wird soweit vorgeheizt, dass der Gesamtumsetzungsprozess unter Berücksichtigung von Wärmeverlusten weder exotherm noch endotherm verläuft. In der Brennkammer wird der Sauerstoff mit einem Teilstrom des C3H8 so verbrannt, dass die Umsetzung rußfrei bei beispielsweise 1400°C erfolgt. Anschließend wird der Reststrom des C3H8 dem heißen Abgasstrom zugeführt und ohne zusätzliche Beheizung im Katalysator zu dem gewünschten CO- und H2-reichen Gemisch umgesetzt. Eine Heizeinrichtung im Katalysator wäre nur zum Vorwärmen des Katalysators vor Betriebsbeginn erforderlich.

Claims (10)

1. Verfahren zur Erzeugung eines CO- und H2-haltigen Behandlungsgases für die Wärmebehandlung von metallischem Gut unter hohen Temperaturen, bei dem aus einem Kohlenwasserstoff(gemisch) mit Sauerstoff und/oder einem Sauerstoff­ enthaltenden Gasgemisch das Behandlungsgas gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildung des Behandlungsgases in wenigstens zwei Stufen (B, 9) erfolgt, wobei die erste Stufe (B) eine exotherme Reaktion des Kohlenwasserstoff(gemisch)es (4') mit Sauerstoff und/oder einem Sauerstoff­ enthaltenden Gasgemisch (1) umfasst, wobei diesem Kohlendioxid zugesetzt sein kann, und die zweite Stufe (9) eine endotherme Reaktion eines Kohlenwasserstoff(gemisch)es (4") mit dem in der ersten Stufe (B) gebildeten Gasgemisch zu dem Behandlungsgas umfasst.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der exothermen Reaktionsstufe (B) eine Verbrennung eines Kohlenwasserstoff(gemisch)es (4') mit Sauerstoff und/oder einem Sauerstoff-enthaltenden Gasgemisch (1) und in der endothermen Reaktionsstufe eine katalytische Umsetzung (9) eines Kohlenwasserstoff(gemisch)es (4") mit dem in der ersten Stufe (B) gebildeten Gasgemisch erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der der exothermen Reaktionsstufe (B) zugeführte Sauerstoff und/oder das der exothermen Reaktionsstufe (B) zugeführte Sauerstoff-enthaltende Gasgemisch (1) erwärmt werden (3).
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der der exothermen Reaktionsstufe (B) zugeführte Sauerstoff und/oder das der exothermen Reaktionsstufe (B) zugeführte Sauerstoff-enthaltende Gasgemisch (1) auf eine Temperatur zwischen 500 und 1200°C, vorzugsweise zwischen 700 und 1000°C erwärmt werden (3).
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung der der exothermen Reaktionsstufe (B) zugeführten Gase (1, 4') so gewählt wird, dass die Verbrennung bei einer Temperatur zwischen 1000 und 1600°C, vorzugsweise zwischen 1200 und 1400°C erfolgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Umsetzung (9) in der endothermen Reaktionsstufe zumindest zeitweise unter Wärmezufuhr (12) erfolgt.
7. Vorrichtung zur Erzeugung eines CO- und H2-haltigen Behandlungsgases für die Wärmebehandlung von metallischem Gut unter hohen Temperaturen, in der aus einem Kohlenwasserstoff(gemisch) mit Sauerstoff und/oder einem Sauerstoff­ enthaltenden Gasgemisch das Behandlungsgas gebildet wird, gekennzeichnet durch
eine Brennkammer (B),
wenigstens zwei die Brennkammer (B) mit Gasen versorgende Leitungen (1, 4'), wobei über eine der Leitungen (1) Sauerstoff und/oder ein Sauerstoff­ enthaltendes Gasgemisch und über die andere Leitung (4') ein Kohlenwasserstoff(gemisch) der Brennkammer (B) zugeführt wird,
einen der Brennkammer (B) nachgeordneten Katalysatorraum (9) und
eine weitere den dem Katalysatorraum (9) zugewandten Bereich der Brennkammer (B) oder einem zwischen der Brennkammer (B) und dem Katalysatorraum (9) angeordneten Zwischenraum (8) mit Gas(en) versorgende Leitung (4"), wobei über diese Leitung ein Kohlenwasserstoff(gemisch) zugeführt wird.
8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Brennkammer (B) eine Heizvorrichtung (3), die der Erwärmung des der Brennkammer (B) zugeführten Sauerstoff und/oder Sauerstoff-enthaltenden Gasgemisches (1) dient, vorgeschaltet ist.
9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorraum (9) wenigstens eine der Beheizung des Katalysators dienende Heizvorrichtung (12) aufweist.
10. Wärmebehandlungsanlage zur Durchführung von Wärmebehandlungsverfahren von metallischem Gut unter hohen Temperaturen, aufweisend wenigstens eine Vorrichtung zur Erzeugung eines CO- und H2-haltigen Behandlungsgases, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmebehandlungsanlage wenigstens eine Vorrichtung zur Erzeugung eines CO- und H2-haltigen Behandlungsgases nach einem der Ansprüche 7 bis 9 aufweist.
DE2000136163 2000-07-25 2000-07-25 Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung eines CO- und H¶2¶-haltigen Behandlungsgases für die Wärmebehandlung von metallischem Gut sowie Wärmebehandlungsanlage Withdrawn DE10036163A1 (de)

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