DE10035493A1

DE10035493A1 - Verfahren zur Herstellung vernetzter Kautschukpartikel

Info

Publication number: DE10035493A1
Application number: DE10035493A
Authority: DE
Inventors: Werner Obrecht
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 2000-07-21
Filing date: 2000-07-21
Publication date: 2002-01-31
Also published as: EP1307504A1; JP2004504465A; AU2001278481A1; DE50107512D1; US20020077414A1; WO2002008328A1; EP1307504B1; CA2416455A1; US6605671B2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung vernetzter Kautschukpartikel. Die Vernetzungsagentien werden den wässrigen Kautschukdispersionen zugesetzt und ohne Inertisierung des Reaktionsgemisches und ohne Beaufschlagung eines Inertgases bei höheren Temperaturen umgesetzt. DOLLAR A Die vernetzten Kautschukpartikel eignen sich z. B. für die Herstellung technischer Gummiartikel und für verschiedene Reifenbauteile.

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung vernetzter Kaut schukpartikel, die zur partiellen oder vollständigen Substitution konventioneller Füll stoffe, wie Ruß oder Kieselsäure, in Kautschukvulkanisaten geeignet sind.

Die Verwendung der Kautschukgele in Vulkanisaten ist beispielsweise beschrieben in US 5 395 891 (BR-Gele) oder in EP-A 854 170 (SBR-Gele).

Die übliche Verfahrensweise zur Herstellung der vernetzten Kautschukpartikel (auch Kautschukgele oder Mikrogele bzw. Gele genannt), besteht in der Umsetzung von Polymerdispersionen (Polymer dispergiert in Wasser) insbesondere von Kautschuk dispersionen (Kautschuklatices), mit einem Peroxid, wobei das Peroxid zum Kaut schuklatex gegeben und bei höherer Temperatur entsprechend seiner Halbwertszeit umgesetzt wird. Hierbei wird der dispergierte Kautschuk vernetzt. Um Nebenreak tionen des Peroxids mit Sauerstoff zu vermeiden, wird die Umsetzung entweder unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt oder das Reaktionsgemisch wird durch wiederholte Inertgasbeaufschlagung/Entspannungs-Zyklen inertisiert.

In US 5 395 891, Beispiele: BR gel A1, wird nach der Zugabe von Dicumylperoxid der Autoklav mit 8 bar Stickstoffdruck beaufschlagt. Die Reaktion wird bei 150°C durchgeführt. Hierbei steigt der Druck auf 15,0 bar. Aus diesem Grund muss ein Reaktor ausgewählt werden, der diesem Druck standhält.

In EP-A 0 854 170, Beispiele 2, 3 und 4, wird nach der Zugabe des Dicumylperoxids der Reaktion mit 5 bar Stickstoffdruck beaufschlagt und daraufhin entspannt. Die Prozedur wird 3 mal wiederholt. Vorteilhaft bei dieser Vorgehensweise ist, dass bei der Durchführung der Reaktion maximal Drücke von nun 5 bar auftreten. Die drei malige Beaufschlagung und Entspannung mit Stickstoff ist aber sehr aufwendig und daher kostenträchtig.

Es bestand daher die Aufgabe, die Vorgehensweise so zu vereinfachen, dass einer seits die bei der Reaktion auftretenden Drücke möglichst niedrig bleiben, so dass Autoklaven mit einer Zulassung <6 bar verwendet werden können, und andererseits das aufwendige Handling mit Stickstoff vermieden werden kann.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass die Umsetzung der Kautschuklatices mit organischen Peroxiden ohne Inertisierung durchgeführt wird. Unter diesen Bedingun gen treten bei 150°C Drücke von maximal 5 bar auf. Die bei dieser Vorgehensweise erhaltenen Kautschukgele unterscheiden sich weder bezüglich ihrer analytischen Daten noch in ihrer Funktionsfähigkeit in hieraus hergestellten Kautschukvulkani saten von Kautschukgelen, die nach dem bisherigen Stand der Technik hergestellt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung vernetzter Kautschukpartikel durch Umsetzung von Kautschuklatices mit vernetzend wirkenden Chemikalien, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch vor der Durchführung der Vernetzungsreaktion nicht inertisiert wird.

Wie zuvor erwähnt, ist es für das erfindungsgemäße Verfahren von Bedeutung, dass keine inertisierenden Maßnahmen vor der Vernetzungsreaktion bei dem mit ver netzend wirkenden Chemikalien zu behandelnden Kautschuklatex vorgenommen werden. Das bedeutet, dass der Luftsauerstoff nicht durch bekannte Inertisierungs maßnahmen, wie Spülen und Arbeiten unter Stickstoff, entfernt wird.

Die Vernetzung von Kautschuklatices nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart von organischen Peroxiden wird ansonsten unter den bekannten und üb lichen Bedingungen durchgeführt (US-A 5 395 891; EP-A 0 854 170).

Für die Vernetzung der Kautschuke werden die üblichen, vernetzend wirkenden Chemikalien, wie organische Peroxide, z. B. Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Bis-(t-butyl-peroxy-isopropyl)benzol, Di-t-butylperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydro-peroxid, 2,5-Dimethylhexin-3,2,5-di-hydroperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis-(2,4-dichlorobenzoyl)peroxid und/oder t-Butylperbenzoat, sowie organische Azover bindungen, wie Azo-bis-isobutyronitril und/oder Azobiscyclohexannitril eingesetzt. Bevorzugt ist der Einsatz von Dicumylperoxid.

Die optimale Temperatur zur Durchführung der Vernetzung ist naturgemäß von der Reaktivität des Vernetzers abhängig und kann bei Temperaturen von Raumtempera tur (ca. 20°C) bis ca. 180°C gegebenenfalls unter erhöhtem Druck (1 bis 5 bar) durchgeführt werden (siehe hierzu Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 14/2, Seite 848).

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die Vernetzung wässriger Kautschukdispersionen und ist ebenfalls für Kautschuklatices, die durch Emulsions polymerisation hergestellt werden, für Kautschukdispersionen, die durch Umdisper gierung sogenannter Lösungskautschuke erhalten werden, sowie für natürlich vor kommende Latices, wie Naturkautschuklatex, geeignet.

Die Teilchendurchmesser der zur Vernetzung eingesetzten Polymerisate liegen im Bereich 5 bis 10 000 nm. Bevorzugt ist ein Bereich von 20 bis 600 nm (DVN-Wert nach DIN 53 206).

Die Umsetzung der vernetzend wirkenden Chemikalien mit dem Kautschuklatex bzw. der Kautschukdispersion ist dadurch erkennbar, dass die Polymerdichte, der Gelgehalt und die Glastemperatur mit steigendem Vernetzungsgrad zunehmen. Der Quellungsindex nimmt dagegen mit steigender Vernetzung ab.

Die Glastemperaturen der eingesetzten und vernetzten Kautschuke werden mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry) bestimmt (z. B. Kalorimeter Pyris DSC-7 der Fa. Perkin-Elmer). Für die Bestimmung der Glastemperaturen werden 11,6 ± 0,3 mg Substanz in Normalkapseln eingesetzt. Man führt zwei Aufheizungen von jeweils -100°C bis +150°C bei einer Heizrate von 20 K/min und einer Abkühl rate von 320 K/min mit Stickstoffspülung durch. Die Glastemperaturen werden wie bei der 2. DSC-Aufheizung bestimmt. Durch die Vernetzung nehmen die Glastempe raturen zu. Üblich sind Zunahmen der Glastemperaturen um 5 bis 50°C.

Gelgehalt und Quellungsindex der erhaltenen Kautschukgele werden an einer ausge fällten und getrockneten Polymerprobe dadurch ermittelt, dass man 250 mg Gel in 25 ml eines geeigneten Lösungsmittels, z. B. Toluol, 24 Stunden unter Schütteln quillt. Das Gel wird bei 20 000 Upm abzentrifugiert und feucht gewogen, an schließend bei 70°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und nochmals gewogen, anschließend bei 70°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und nochmals gewogen. Der Gelgehalt wird aus der Menge des getrockneten Polymers, bezogen auf das ein gesetzte Polymer, berechnet und in Gew.-% angegeben. Die Gelgehalte der vernetzten Kautschukpartikel liegen üblicherweise bei Werten <50 Gew.-%.

Der Quellungsindex wird aus dem Gewicht des lösungsmittelhaltigen Gels (nach Zentrifugation mit 20 000 Upm) und dem Gewicht des trockenen Gels wie folgt berechnet:

Die Quellungsindizes der vernetzten Polymeren (Q_i) in Toluol betragen 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 25.

Ist der Latex bei der Vernetzung ausreichend z. B. mit Emulgatoren stabilisiert, so ändert sich die Teilchengrößenverteilung bei der Umsetzung kaum. Ist der Latex nicht ausreichend stabilisiert, so kann es bei der Umsetzung zu Anbackungen an der Reaktorwand, zur Bildung von Stippen und auch zu der Koagulation des gesamten Reaktionsansatzes kommen. Ein Grund für Latexinstabilitäten bei der Reaktion ist zum Beispiel, dass der pH während der Reaktion abfällt und dadurch Emulgatoren auf Carbonsäurebasis unwirksam werden. In derartigen Fällen kann beispielsweise dadurch Abhilfe geschaffen werden, dass vor der Durchführung der Reaktion durch Zugabe einer ausreichenden Menge an Alkali eine Alkalireserve geschaffen wird, oder dass der Latex-pH während der Reaktion durch Zupumpen von Alkali konstant gehalten wird. Eine andere Möglichkeit zur Stabilisierung des Latex besteht in der Zugabe geeigneter Emulgatoren entweder vor oder während der Durchführung der Reaktion.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Kautschukpartikel auf Basis von Polybutadien (BR), Styrol-Butadien-Copolymerisate (SBR), Naturkautschuk (NR), Nitrilkautschuk (NBR), Polyisopren (IR), sowie Polychloropren (CR) hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten vernetzten Kautschukpartikel werden in üblicher Weise stabilisiert, koaguliert und getrocknet. Bei der Isolierung aus der wässrigen Dispersion werden sie entweder in reiner Form oder nach Zugabe eines unvernetzten Kautschuklatex als Masterbatch isoliert. Üblich ist die Herstellung von Master batches mit Naturkautschuk, mit Styrol/Butadien-Kautschuk, mit Nitrilkautschuk und mit Polychloropren.

Für die Verwendung als polymere Füllstoffe in Kautschuken und Thermoplasten werden die vernetzten Kautschukpartikel mit den üblichen Mischungsbestandteilen compoundiert und vulkanisiert.

Die erfindungsgemäß hergestellten vernetzten Kautschukpartikel auf Basis der ge nannten Kautschuke können zur Herstellung von Kautschukvulkanisaten, die wiede rum zur Herstellung der verschiedensten Kautschukformkörper dienen, eingesetzt werden.

Beispiele

Aus Ausgangsprodukt wird ein Polybutadienlatex wie in US 5 395 891 beschrieben, eingesetzt. Charakteristische Daten dieses Latex finden sich in Tabelle 1 unter Be zeichnung "Ausgangs-BR". Vor der Umsetzung wird die Feststoffkonzentration des Ausgangs-BR durch verdünnen mit entionisiertem Wasser auf 30 Gew.-% eingestellt und für die Durchführung der nachfolgenden 4 Vernetzungen mit Dicumylperoxid aliquotiert. Die Umsetzung mit Dicumylperoxid (jeweils 1 phr, bezogen auf Poly butadienfeststoff) erfolgt im erfindungsgemäßen Beispiel ohne Inertisierung mit Stickstoff. Die Vergleichsbeispiele 1 und 2 werden gemäß EP-A 854 170 A1, Bei spiel 1 durchgeführt (dreimalige Stickstoff-Aufdrück/Entspannungs-Zyklen). Ver gleichsbeispiel 3 wird entsprechend US 5 395 891, BR gel A1 durchgeführt. Charakteristische Reaktionsbedingungen sowie Daten der Kautschukpartikel sind in folgender Tabelle zusammengefasst:

Es wird gezeigt, dass sich die analytischen Daten des erfindungsgemäß vernetzten Kautschuklatex sowie des hieraus isolierten "trockenen" Kautschukgels nicht von den Produkten unterscheiden, die entsprechend des Standes der Technik hergestellt werden.

Compoundherstellung, Vulkanisation und Ergebnisse

Auf der Basis der oben beschriebenen BR-Gele werden Kautschukcompounds herge stellt und vulkanisiert. Es werden die Eigenschaften der entsprechenden Vulkanisate bestimmt: In dieser Versuchsserie wird gezeigt, dass das erfindungsgemäß herge stellte Kautschukgel sich von Kautschukgelen, die nach dem Stand der Technik her gestellt sind, weder in den Mischungs- noch in den Vulkanisateigenschaften signi fikant unterscheiden.

In einem Laborinnenmischer werden gemäß nachfolgender Rezeptur unterschiedliche Compounds (Angabe in phr) auf der Basis der verschiedenen BR-Gele hergestellt. Die Mischungskomponenten werden in der in der Tabelle angegebenen Reihenfolge gemischt:

Zur Charakterisierung der Eigenschaften des unvernetzten Compounds werden folgende Messgrößen herangezogen: Mooneyviskosität ML 1 + 4 (100°C); Mooney relaxation MR 30 und der Mooneyscorch (MS) bei 130°C.

Auf der Basis o. g. Compounds werden nach 15 Min. Vulkanisationszeit bei 165°C folgende Prüfergebnisse erhalten:

Claims

1. Verfahren zur Herstellung vernetzter Kautschukpartikel durch Umsetzung von Kautschuklatices mit vernetzend wirkenden Chemikalien, dadurch ge kennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch vor der Durchführung der Ver netzungsreaktion nicht inertisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Kautschukpartikel auf Basis BR, SBR, NR, NDR, IR und CR hergestellt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als vernetzend wirkende Chemikalien organische Peroxide, insbesondere Dicumylperoxid, eingesetzt wird.

4. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten vernetzten Kautschukpartikel zur Herstellung von Kautschukvulkanisaten, die wiederum zur Herstellung der verschiedensten Kautschukformkörper dienen, sowie als polymere Füll stoffe in Kautschuken und Thermoplasten.