DE10029596A1 - Polybetaaminosäuren als Epoxidierungs-Katalysatoren - Google Patents

Polybetaaminosäuren als Epoxidierungs-Katalysatoren

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Poly-beta-Aminosäuren und ihre Verwendung in katalytischen organischen Reaktionen, vor allem in Epoxidationsverfahren. DOLLAR A Es werden insbesondere unterstützte oder vernetzte Poly-beta-Aminosäuren und ein bevorzugtes Syntheseverfahren geschützt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von homo­ chiralen Poly-β-Aminosäuren als Katalysatoren für enantio­ selektive organische Reaktionen, insbesondere für die kata­ lytische enantioselektive Epoxidation von C=C- Doppelbindungen. Ferner werden spezielle homochirale Poly­ β-Aminosäuren und ihre Herstellung erwähnt.
Katalytische enantioselektive organische Reaktionen gehören zu den bekanntesten und wichtigsten organischen Transforma­ tionen für die Einführung von Enantioselektivität in orga­ nische Moleküle mit synthetischen Mitteln. Ferner werden in der Industrie Prozesse bevorzugt, bei denen der Katalysator wiedergewonnen und wiederverwendet werden kann. Die Kombi­ nation beider Aspekte resultiert in ausgezeichneten enanti­ oselektiven Prozessen, die für die Massenproduktion organi­ scher Moleküle geeignet sind.
Poly-β-Peptide, die Textilchemikern unter der Bezeichnung Nylon-3-Polymere bekannt sind, sind in den vergangenen 50 Jahren hergestellt und untersucht worden. Es gibt zwei verschiedene Verfahren zur Herstellung von Poly-β-Peptiden. Zunächst ist über eine Reihe von Polymerisationsreaktionen berichtet worden, bei denen ein in geeigneter Weise akti­ viertes Monomer unter mehr oder weniger kontrollierten Be­ dingungen polymerisiert wird, um eine Auswahl von Poly­ merstücken zu erzeugen. Dieses erste Verfahren wurde größ­ tenteils im Hinblick auf die Textilindustrie entwickelt, so dass der Schwerpunkt auf die Herstellung langer Polymerket­ ten gelegt wurde. Darüber hinaus wird die Polymerisations­ methode in gewissem Maße bei der Herstellung von Polymer­ ketten zur Verwendung in Strukturuntersuchungen angewendet, d. h. zur Herstellung von β-Analogen von Poly-α-Aminosäuren.
Der zweite Ansatz beinhaltet die Nutzung einer schrittwei­ sen Peptidbindungssynthese, bei der eine geschützte β- Aminosäure mit der Peptidkette gekoppelt, die Schutzgruppe entfernt und die Sequenz wiederholt wird. Natürlich hat die letztere Methode den Vorteil, dass definierte Primärstruk­ turen hergestellt werden können. Folglich kann eine Auswahl von Monomeren verwendet werden, und es ist möglich, eine Auswahl von Homopolymeren mit definierter Länge herzustel­ len. Auf dem Gebiet der schrittweisen Synthese gibt es zwei Hauptverfahren; die Lösungsphasen- und die Festphasen- Synthese (D. S. Breslow, G. E. Hulse und A. S. Matlack, J. Am. Chem. Soc., 1957, 79, 3760; J. Kovacs, R. Ballina, R. L. Rodia, D. Balasubramamnian und J. Applequist, J. Am. Chem. Soc., 1965, 87, 119; H. R. Kricheldorf, α-Aminoacid- N-Carboxy Anhydrides and Related Heterocycles, Hrsg., Springer-Verlag, 1987; H. R. Kricheldorf, 36. Anionic Ring- opening polymerisation: NCAs, Hrsg. G. Allen und J. C. Be­ vington; J. ebenda, 35. Anion Ring-Opening Polymerisation: Lactams, Hrsg. G. Allen und J. C. Bevington; M. Garcéa- Alveraz, A. Marténez de Ilarduya, S. León, C. Alemán und S. Muñoz-Guerra, J. Phys. Chem. A, 1997, 101, 4215; G. Gui­ chard und D. Seebach, Chimia, 1997, 51, 315; Seebach et al. Helv. Chim. Acta, 1996, 79, 913 u. 2043; Marti et al. Tetrahedron Lett. 1997, 38, 6145).
Es ist bekannt, dass Poly-α-Aminosäuren als Katalysatoren in enantioselektiven organischen Reaktionen von Nutzen sind. Es wird vor allem die Epoxidation von C=C- Doppelbindungen (EP 991233642.3 und EP 99123643.1) be­ schrieben. Bisher wurde noch nicht über den Einsatz von Po­ ly-β-Aminosäuren als Katalysatoren in enantioselektiven or­ ganischen Reaktionen berichtet.
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, mehr Katalysatoren bereitzustellen, die für enantioselektive organische Reaktionen geeignet sind.
Dieser Ansatz wird durch die Verwendung von Katalysatoren gemäß Anspruch 1 erfolgreich umgesetzt. Spezielle Verwen­ dungsausführungen sind in nachfolgenden Unteransprüchen ge­ schützt. In den Ansprüchen 5 bis 9 werden spezielle Poly-β- Aminosäuren erwähnt, und Anspruch 10 betrifft einen bevor­ zugten Prozess für ihre Herstellung.
Unerwarteterweise können homochirale Poly-β-Aminosäuren, insbesondere homochirale Homo-Poly-β-Aminosäuren, als Kata­ lysatoren in enantioselektiven organischen Reaktionen ver­ wendet werden. Es wird insbesondere bevorzugt, homochirale Poly-β-Aminosäuren in der Epoxidation von C=C- Doppelbindungen zu verwenden. Es wird vor allem bevorzugt, unterstützte oder vernetzte Poly-β-Aminosäuren in dieser Hinsicht zu verwenden.
Die für die Epoxidation verwendeten Reaktionsbedingungen können solchen entsprechen, die im Zusammenhang mit Poly­ α-Aminosäuren erwähnt werden. Es ist daher sehr vorteil­ haft, die Epoxidation in einem zweiphasischen oder dreipha­ sischen System durchzuführen, wie ausführlich in der EP 991233642.3 und EP 99123643.1 beschrieben ist.
Die Epoxidation findet vorzugsweise mit H2O2 in jeder be­ liebigen Modifikationsart statt, d. h. als wässrige Lösung, als Komplex mit stickstoffhaltigen Verbindungen, wie z. B. Harnstoff-Wasserstoffperoxid, als Percarbonat, Perborat und jede ähnliche Quelle von aktivem Sauerstoff. Die Substrate für die Epoxidation sind C=C-Doppelbindungen in jeder Art von organischem Molekül. Das beschriebene Verfahren funkti­ oniert besonders gut bei C=C-Doppelbindungen, die an eine elektronenziehende Gruppe gebunden sind, was in einer e­ lektronenarmen Doppelbindung resultiert. Die zu epoxidie­ renden Moleküle sind vorzugsweise die in der EP 99123642.3 erwähnten.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von für die Erfin­ dung relevanten Katalysatoren für enantioselektive organi­ sche Reaktionen, da die unlöslichen Katalysatoren nach dem Gebrauch ohne weiteres wiedergewonnen und wiederverwendet werden können. Normalerweise werden die Reaktionsgemische unter Anwendung von Techniken aufgearbeitet, die der Fachkraft bekannt sind. Die löslichen Produkte, d. h. die Epoxi­ de, werden auf vorteilhafte Weise getrennt, indem die Poly- β-Aminosäure abfiltriert und in einem wässrigen Medium auf­ gearbeitet wird. Bei Bedarf kann dann eine Chromatographie auf Kieselgel oder eine Rekristallisation für Reinigungs­ zwecke durchgeführt werden. Die unlöslichen Katalysatoren können dann getrocknet und wiederverwendet werden.
Die Verwendung dieser neuen Katalysatoren kann auf unter­ schiedliche Weise erfolgen. In vielen Fällen wird ein ein­ facher diskontinuierlicher Prozess bevorzugt. Es wurde eine Reihe von Verfahren zum Variieren der Eigenschaften der Ka­ talysatoren durchgeführt; es kann eine Auswahl von Trägern und Adsorptionsmitteln verwendet werden, die andere Anwen­ dungsverfahren erleichtern. An dieser Stelle ist es zweck­ dienlich, die Verwendung als unlöslicher Katalysator, der - wie oben erörtert - leicht durch Filtration zu trennen und wiederzuverwerten ist, sowie die Verwendung in einer Fest­ bettkolonne oder einem Membranreaktor in einem kontinuier­ lichen Prozess zu erwähnen (DE 199 10 691.6; Wandrey et al., Tetrahedron Asymmetry 1999, 10, 923-928).
Wie anhand der Praxisbeispiele zu sehen ist, wird eine e­ nantioselektive Induktion auf Epoxidation durch erfindungs­ gemäße Katalysatoren in fast < 70%ee bei einer Umwandlung von < 90% erreicht.
In einer weiteren Ausgestaltung betrifft die vorliegende Erfindung unterstützte oder vernetzte homochirale Poly-β- Aminosäuren, insbesondere homochirale Homo-Poly-β- Aminosäuren.
Der Träger kann durch eine kovalente Bindung oder durch Ad­ sorption an den Poly-β-Aminosäuren fixiert werden. Träger, die sich als Adsorptionsmittel eignen, sind der Fachkraft bekannt. Es werden vor allem solche bevorzugt, die ausge­ wählt sind aus der Gruppe bestehend aus SiO2-haltigen Ver­ bindungen, Nitratcellulose, Cellulose oder Carbon-Black. Am meisten werden die in der EP 99123643.1 erwähnten SiO2- haltigen Verbindungen bevorzugt. Die Mengen der Poly-β- Aminosäuren pro Einheitsträger können ebenfalls von der EP 99123643.1 abgeleitet werden.
In Bezug auf eine kovalente Bindung werden Träger vorzugs­ weise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Harzen (d. h. epoxidhaltige wie Eupergit, Merrifield, Wang, Tentagel usw.) und Polysiloxanen. Je nach dem Polymerisationsverfah­ ren [siehe: Kricheldorf, α-Aminoacid-N-Carboxy Anhydrides and Related Heterocycles, Hrsg., Springer-Verlag, 1987, S. 11] kann der Träger aus jedem geeigneten Polymer mit ei­ ner Endgruppe ausgewählt werden, die an die Aminosäurekette gekoppelt werden kann. Aus diesem Grund können verschiedene Polymere verwendet werden, die leicht modifizierbar sind, d. h. Polyether (d. h. Polyethylenglykole, Polypropylenglyko­ le), Polystyrole, Polyacrylate und ein Gemisch dieser Poly­ mere.
Alternativ können Poly-β-Aminosäuren gemäß der Erfindung vernetzt werden. Dies kann mit polyfunktionalisierten Ami­ nen erreicht werden, d. h. mit solchen, die für die EP 99123642.3 relevant sind. Es wird zum Beispiel die Verwen­ dung von Dendrimeren bevorzugt.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von unterstützten oder vernetzten Poly-β-Aminosäuren. Die erfindungsgemäßen Polyaminosäuren können gemäß dem Stand der Technik synthetisiert werden.
Es können drei Hauptansätze zur Herstellung der Katalysato­ ren angewendet werden. Zunächst können schrittweise Synthe­ severfahren angewendet werden. Gemäß diesem Ansatz finden die Kopplungsverfahren in der vorliegenden Erfindung Anwen­ dung, die Poly-Alpha-Aminosäure-Chemikern bekannt sind. Sie können entweder auf fester Phase oder in Lösung durchge­ führt werden. Zum Zweiten kann eine Polymerisation eines β- Aminosäurederivats mit einer aktivierten Carbonylgruppe (unter anderem Säurechloride, Anhydride, Ester, usw.) durchgeführt werden. Schließlich kann eine Polymerisation des β-Lactams, das der Aminosäure entspricht, in Anwesen­ heit einer katalytischen Base (und gelegentlich eines Coka­ talysators von acyliertem Lactam) durchgeführt werden. Die­ ses letztere Verfahren wird zur Herstellung reiner Proben langkettiger Poly-β-Aminosäuren bevorzugt.
Der Begriff homochirale Poly-β-Aminosäure ist so zu verste­ hen, dass alle β-Aminosäuren der Kette gleich sind und die gleiche Chiralität besitzen (homochirale Homo-Poly-β- Aminosäuren), oder es müssen wenigstens Bereiche, die für den Einfluss chiraler Informationen auf die Epoxidation verantwortlich sind, aus den gleichen β-Aminosäuren aufge­ baut sein und die gleiche chirale Konformation besitzen. Folglich können Poly-β-Aminosäuren von heterochiralen α- oder β-Aminosäuren stammen, solange die oben genannten Be­ reiche in dem fraglichen Molekül anwesend sind.
Gemäß der Erfindung können β-Aminosäuren in Position 2 oder 3 oder beiden substituiert werden, d. h. wie in dem folgen­ den Schema beschrieben:
R1, R2 unabhängig: H, Rest einer Aminosäure, wie Alkyl, A­ ryl, Aralkyl, Heteroaryl, vorausgesetzt, dass R1, R2 nicht beide H sind,
R', R" unabhängig: Polymer, OH, Vernetzer, NHR1, NH2
Praxisbeispiele Herstellung von β3-L-Leucin
In N-β-Fmoc-L-Leucin (4 g, 11,3 mmol), in trockenem Diethy­ lether. Tetrahydrofuran (1 : 1), wurden Methyl- Chlorameisensäureester (0,87 ml, 1 Äquiv.) und Triethylamin (1,58 ml, 1 Äquiv.) gegeben, und das Reaktionsgemisch wurde zwei Stunden lang bei -10°C gerührt. Anschließend wurde das präzipitierte Triethylamin-Hydrochlorid durch Filtration getrennt, und in die restliche Lösung wurde unter starkem Rühren frisch zubereitetes etherisches Diazomethan gegeben, bis eine hellgelbe Farbe beständig vorhanden war. Über Nacht fand ein Rührvorgang bei Raumtemperatur statt, und verbleibende Diazomethanüberschüsse wurden dadurch ent­ fernt, dass ein sanfter Stickstoffstrom durch die Lösung perlen gelassen wurde. Anschließend fand unter reduziertem Druck eine Konzentration statt, um ein viskoses, gelbes Öl zu erzeugen, das in Dioxan (50 ml) aufgelöst und tropfen­ weise in eine wässrige Lösung aus Natriumcarbonat (1 Äquiv.), Natriumthiosulfat (1 Äquiv.) und einer katalyti­ schen Menge von Silber-Trifluoracetat gegeben wurde, was acht Stunden lang zwischen 80 und 85°C gehalten wurde. Das Dioxan wurde dann unter reduziertem Druck entfernt, das Produkt wurde in Ethylacetat extrahiert, separiert, über Magnesiumsulfat getrocknet und in vacuo konzentriert. Es wurde durch Chromatographie auf Silika gereinigt (5% Bela­ dung), mit Hexan : Ethylacetat (3 : 2) als Elutionsmittel, und anschließend von Hexan/Ethylacetat rekristallisiert, so dass ein weißes kristallines Feststoffprodukt mit einer Ge­ samtausbeute von 25% entstand.
Festphasen-Peptidsynthese
Es wurde eine Festphasensynthese eines Oligopeptids unter Verwendung eines automatisierten Peptidsynthesizers durchgeführt. Die Synthese erfolgte mit Fmoc-Schutzchemie ein, und das aktivierte Carboxyl jeder nachfolgenden Aminosäure wurde an die entschützte Aminogruppe der vorherigen gebun­ den, beginnend mit dem gewünschten ersten Rest, der bereits an das Wang-Harz gebunden war. Die Fmoc-Schutzaufhebung wurde mit einer 20%igen Piperidin-/DMF-Lösung erreicht, die Aktivierung fand mit einer 5%igen NNM/DMF-Lösung statt, und ein vierfacher Überschuss jeder Aminosäure und PyBOP wurde in jedem Kopplungsschritt verwendet. Das Peptid kann von dem Harz mit einem Gemisch aus TFA/TES/H2O/DCM gespalten werden.
β-Methyl-(2R)-N-(9-fluorenylmethoxycarbonyl)aminosäure- Wang-Harz
In eine Suspension von Wang-Harz mit bekanntem Gewicht und bekannter Beladung (gewöhnlich zwischen 0,5 und 1 g und 0,2 bis 1 mmol OH/g), in trockenem DMF (5 cm3), wurde die ge­ wünschte Fmoc-geschützte Aminosäure (4 Äguiv.) gegeben, und das Gemisch wurde 15 Minuten lang bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt. Pyridin (4 Äquiv.) und 2,6- Dichlorbenzoylchlorid (4 Äquiv.) wurden zugegeben, und die Suspension wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden lang ge­ rührt.
Anschließend wurde sie filtriert und mit DMF (25 cm3), DCM (25 cm3) und Methanol (25 cm3) gewaschen; die prozentuale Beladung wurde gemäß dem nachstehend beschriebenen Verfah­ ren geprüft und lag zwischen 70 und 90%. Die restlichen OH- Gruppen des Harzes wurden mit Benzoylchlorid in Pyridin 2 Stunden lang benzoyliert. Anschließend fanden eine Filtra­ tion und eine Wäsche mit der gleichen Kombination und Menge der obigen Lösungen statt, und das beladene Harz wurde ge­ trocknet und erneut hinsichtlich der prozentualen Beladung geprüft.
Verfahren zur Schätzung der ersten Restbindung (Novablo­ chem).
Trockenes Fmoc-Aminosäureharz (2 mg) wurde in zwei abgegli­ chene 10 mm Silika-UV-Zellen gegeben, in die 20% Piperidin in DMF (3 cm3) gegeben wurde. Die einzelnen Zellen wurden der Reihe nach 5 Minuten lang geschüttelt und anschließend in ein Spektrometer gesetzt, in dem ihre Absorbanz bei 290 nm im Vergleich zu einer dritten abgeglichen Referenzzelle gemessen wurde, die 20% Piperidin in DMF (3 cm3) enthielt. Anhand des Durchschnitts der beiden erhaltenen Werte wurde die prozentuale Beladung des im Novablochem-Katalog ge­ druckten Diagramms berechnet.
Der Grad erfolgreicher Kopplung nachfolgender Bindung kann auf ähnliche Weise während der Schutzaufhebungsschritte überwacht werden.
Das Verfahren für die β-Leucin-Epoxidationen war wie folgt:
Zweiphasisches System - der Katalysator 20-β-L-Leu-Harz (100 mg 0,18 mmol/g) wurde in trockenem Toluol in Anwesen­ heit von DBU (56 µl) 16 Stunden lang gerührt. Am nächsten Tag wurden trans-Chalkon (50 mg) und UHP (28 mg) in trocke­ nes THF (1 ml) gegeben.
Dreiphasisches System - der Katalysator 19-β-L-Leu-α-L-Leu- Harz (100 mg, 0,18 mmol/g) wurde in trockenem Toluol (0,5 ml) in Anwesenheit von wässrigem NaOH (4 M 0,5 ml) 60 Stun­ den lang gerührt. Dazu wurden trans-Chalkon (50 mg) und 30% wässrige Wasserstoffperoxidlösung (0,7 ml) und Toluol (0,5 ml) gegeben.

Claims (10)

1. Verwendung von homochiralen Poly-β-Aminosäuren als Ka­ talysatoren für enantioselektive Reaktionen.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion die Epoxidation von C=C-Doppelbindungen ist.
3. Verwendung nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Poly-β-Aminosäuren aus Anspruch 5 verwendet werden.
4. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein zweiphasisches oder dreiphasisches Epoxidations­ verfahren angewendet wird.
5. Unterstützte oder vernetzte homochirale Poly-β- Aminosäuren, insbesondere homochirale Homo-Poly-β- Aminosäuren.
6. Poly-β-Aminosäuren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger an die Poly-β-Aminosäuren durch eine kova­ lente Bindung oder durch Adsorption fixiert wird.
7. Poly-β-Aminosäuren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger im Hinblick auf Adsorption ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus SiO2-haltigen Verbindun­ gen, Nitratcellulose, Cellulose oder Carbon-Black.
8. Poly-β-Aminosäuren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger im Hinblick auf kovalente Bindung ausge­ wählt ist aus der Gruppe bestehend aus Harzen, Polysiloxanen, Polyether (d. h. Polyethylenglykole, Polypro­ pylenglykole), Polystyrolen, Polyacrylaten und einem Gemisch dieser Polymere.
9. Poly-β-Aminosäuren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Vernetzung durch polyfunktionalisierte Amine er­ reicht wird.
10. Verfahren zur Herstellung von Poly-β-Aminosäuren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Festphasenmethodik hergestellt werden.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE10136485C1 (de) * 2001-07-27 2003-03-06 Bayer Ag Polyaminosäure-katalysiertes Verfahren zur enantioselektiven Epoxidierung von alpha,ß-ungesättigten Eonen und alpha,ß-ungesättigten Sulfonen
AU2003221472A1 (en) * 2002-05-01 2003-11-17 Pantheco A/S Peptide nucleic acid conjugates with beta-amino acid polymers or reptoids
JP6233032B2 (ja) 2013-06-05 2017-11-22 デクセリアルズ株式会社 光学活性化合物の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU84268A1 (fr) * 1982-07-13 1984-03-22 Oreal Poly beta-alanine reticulee et ses differentes applications
US6060585A (en) * 1997-03-04 2000-05-09 Wisconsin Alumni Research Foundation β-polypeptide foldamers of well-defined secondary structure
DE19855858A1 (de) * 1998-12-03 2000-06-08 Degussa Verfahren zur enantioselektiven Epoxidierung von C-C-Doppelbindungen
DE19855859A1 (de) 1998-12-03 2000-06-08 Degussa Katalysatoren für die enantioselektive Epoxidierung von C=C-Doppelbindungen
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